RU2114155C1

RU2114155C1 - Композиция жидкого топлива

Info

Publication number: RU2114155C1
Application number: RU95107644A
Authority: RU
Inventors: Вилльям Дэвис Брайан; Ибрахим Тунсель; Гордон Гобердхан Дансеш
Original assignee: Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1998-06-27
Also published as: CA2137229A1; KR950702232A; RU95107644A; WO1994000537A1; CN1081692A; JPH07508777A; US6248141B1; CA2137229C; KR100296806B1; JP3615543B2; EP0649456A1; GB9213870D0; CN1092217C; AU4561293A

Abstract

Композиция жидкого топлива рекомендована для использования при низких температурах. Композиция содержит масло- или нефтепродукт с содержанием парафина не менее 2,5 мас. % и не более 3,5 мас. %, измеренным при 10°С ниже точки помутнения, и присадку, представляющую собой масло- или нефтерастворимый сополимер на основе этилен-производных фрагментов и фрагментов формулы -СH₂CR OOCR' или -CH₂CR COOR' (I), где R =Н или СН₃ и R' - гидрокарбильная группа, содержащая не менее 2 углеродных атомов. 5 з.п.ф-лы, 6 табл.

Description

Изобретение относится к композициям жидкого топлива, в частности к составам жидкого топлива, предрасположеных к образованию парафина при низких температурах, и использованию составов присадок в композициях для улучшения их низкотемпературных свойств.

Печные топлива и другие виды дистиллятных нефтяных топлив, например дизельное топливо, содержат алканы, которые при низких температурах приобретают свойство выпадать в осадок в виде крупных кристаллов парафина таким образом, что они образуют желеобразные структуры, лишающие топливо свойства текучести. Низшая температура, при которой топливо все еще сохраняет текучесть, известна как точка потери текучести.

По мере понижения температуры топлива и приближения точки потери текучести возникают проблемы транспортировки топлива по трубам и насосам. Кроме того, кристаллы парафина имеют тенденцию к закупориванию топливных магистралей и фильтров при температурах выше точки потери текучести. Эти проблемы хорошо известны специалистам в данной области техники, поэтому были предложены различные присадки, многие из которых нашли применение в промышленности, для понижения точки потери текучести жидкого топлива. Одновременно были предложены другие добавки, применяемые в промышленности для уменьшения размеров кристаллов и изменения формы образующихся кристаллов парафина. Кристаллы меньших размеров более желательны, так как при этом уменьшается вероятность засорения фильтров; некоторые виды присадок подавляют процесс образования кристаллов парафина пластинчатой формы и способствуют образованию кристаллов игольчатой формы, при этом кристаллы в форме игл более свободно проходят сквозь фильтры, чем пластинки. Присадки также могут иметь свойство удерживать в виде суспензии образовавшиеся в топливе кристаллы, в результате чего снижается скорость осаждения кристаллов, что также способствует предупреждению закупорки.

Эффективное изменение формы кристаллов парафина (как показали результаты измерений по методике CFPP и других исследований эксплуатационной пригодности, а также результаты математического моделирования и опыт практического использования) может быть достигнуто применением повышающих текучесть облагораживающих присадок на основе сополимеров этилен/винилацетата (СЭВА) или этилен/винилпропионата (СЭВП). Показатель CFPP, применяемый в настоящем описании, измеряют в соответствии с методикой, описанной в "Journal of the Institute of Petroleum", 52 (1966), 173.

В заявке на Европейский патент EP-A-45342 приводится описание присадки низкотемпературной текучести на основе СЭВА, модифицированного этерификацией 2-этилгексановой, акриловой и фталевой кислотами.

В журнале "Wissenschaft und Technik" 42 (6), 238 (1989), M. Ratsch & Gebauer описывают присадки низкотемпературной текучести, включая СЭВА, этерифицированные, в частности, n-гексановой кислотой.

В патенте США 3961916 приводится описание присадок, улучшающих текучесть газойля, включающих вещество, подавляющее образование парафина, и агент, инициирующий образование активных центров, причем первый представлен предпочтительно низкомолекулярным сополимером этилен/винилового эфира с повышенным содержанием эфира, а второй - предпочтительно высокомолекулярным сополимером с пониженным содержанием эфира, предпочтительным, но не обязательным, эфиром является винилацетатный эфир.

В патенте Германии DE-AS-2407158 приводится описание присадок, улучшающих текучесть газойля, включающих смесь низкомолекулярных сополимеров этилен/винилового эфира и этилен/эфира акриловой кислоты, в каждом из которых содержится не менее 40 мол.% эфирного компонента.

Однако оказалось достаточно сложно обрабатывать некоторые виды нефтепродуктов для снижения их показателя CFPP. Особенно сложно обрабатывать нефтепродукты с повышенным содержанием парафина, т.е. при содержании парафина более 2,5% (измерено при 10^oC ниже точки помутнения) и прежде всего выше 2,9%, в особенности 3% и выше. Особенную трудность представляют те топлива, которые были получены из сырой нефти с высоким содержанием парафина с относительно низкой температурой конца кипения, например, не более 370^oC и прежде всего не более 360^oC.

Более близким аналогом к заявленному изобретению является композиция жидкого топлива, содержащая масло- или нефтепродукты и присадку, представляющую собой масло- или нефтерастворимый сополимер на основе этилен-производных фрагментов и фрагментов формулы -CH₂CROOCR¹- или -CH₂CROOR¹- (1), где R представляет собой H или CH₃ и R¹ представляет собой гидрокарбильную группу (патент США N 3961916).

Задачей изобретения является создание композиции жидкого топлива, содержащей присадку, улучшающую текучесть топлива с повышенным содержанием парафина при низкой температуре.

Задача решается тем, что композиция жидкого топлива, содержащая масло- или нефтепродукты и присадку, представляющую собой масло- или нефтерастворимый сополимер на основе этилен-производных фрагментов и фрагментов формулы -CH₂CROOCR¹- или -CH₂CRCOOR¹- (I), где R представляет собой H или CH₃ и R¹ представляет собой гидрокарбильную группу, согласно данному изобретению в качестве масло- или нефтепродуктов содержит масло- или нефтепродукты с содержанием парафина не менее 2,5 мас.% и не более 2,5 мас.%, измеренным при 10^oC ниже точки помутнения, а в качестве фрагментов формулы (I) фрагменты, у которых R¹ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую не менее 2 углеродных атомов.

Предпочтительно композиция содержит масло- или нефтепродукт с содержанием парафина 2,5 мас.%, измеренного при 10^oC ниже точки помутнения.

Указанное измерение проводят методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Предпочтительно в качестве фрагментов формулы (I) сополимер содержит фрагмент -CH₂CROOCR¹-, где R¹ представляет собой н-бутил, изо-бутил или изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила или эйкозила или их соответствующие алкильные группы.

Предпочтительно композиция содержит присадку в количестве от 0,0005 до 1%, более предпочтительно от 0,001 до 0,1% и наиболее предпочтительно от 0,004 до 0,06% от массы масло- или нефтепродукта.

Изобретение особенно применимо к нефтепродуктам, имеющим содержание парафина по массе не менее 2,6% и прежде всего с содержанием парафина не менее 3,0%. Более конкретно изобретение применимо к нефтепродуктам, имеющим температуру конца кипения до 370^oC, в частности к нефтепродуктам, имеющим температуру конца кипения до 360^oC.

Преимущественно молярное содержание фрагментов формулы I в этиленовом сополимере составляет до 35%. В одном из вариантов выполнения изобретения молярное соотношение, в частности, составляет от 1 до 25%, предпочтительно от 10 до 20% и наиболее предпочтительно от 11 до 16%. В этом варианте выполнения преимущественно среднечисленный молекулярный вес сополимера, измеренный методом гель-проникающей хроматографии, составляет не более 14000, более преимущественно в интервале от 1400 до 7000, предпочтительно от 2000 до 5500, наиболее предпочтительно около 4000.

В другом варианте выполнения полимер по изобретению может содержать до 10, предпочтительно от 1 до 7,5 мол.% эфирных фрагментов и иметь среднечисленный молекулярный вес не более 20000, предпочтительно от 3000 до 10000.

Предпочтительно линейность полимера, выраженная числом метиловых групп на 100 метиленовых фрагментов, измеряется с помощью протонного ЯМР, составляет от 1 до 15.

Применяемый в настоящем описании термин "гидрокарбил" относится к группе, содержащей атом углерода и имеющей углеводородную или преимущественно углеводородную структуру. Среди таких групп можно назвать углеводородные группы, в том числе алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил или циклоалкенил), ароматические, алифатические и алициклически-замещенные ароматические и ароматически-замещеные алифатические и алициклические группы. Алифатические группы являются преимущественно насыщенными. Эти группы могут содержать неуглеводородные заместители, если их присутствие не меняет их преимущественно углеводородный характер. Примерами являются кето-, гало-, гидрокси-, нитро-, циано-, алкокси и ацил-группы. Если гидрокарбильная группа замещена, то предпочтителен однозамещающий элемент. Примеры замещенных гидрокарбильных групп включают 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 2-кетопропил, этоксиэтил и пропоксипропил. Группы могут также или альтернативно содержать и другие, отличные от углерода атомы в молекуле линейной или циклической структуры, в остальном состоящей из атомов углерода. Такими атомами могут быть, например, азот, сера и предпочтительно кислород. Преимущественно гидрокарбильная группа содержит не более 30 атомов, предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10, еще более предпочтительно не более 8 атомов углерода. Предпочтительно гидрокарбильная группа содержит по меньшей мере 3 атома углерода.

R преимущественно представляет собой H. Преимущественно R¹ представляет собой алкенильную или, как указано выше, предпочтительно алкильную группу, которая имеет преимущественно линейную структуру. Если алкильная или алкенильная группа разветвлена, как, например, в 2-этилгексильной группе, α-углеродный атом преимущественно является частью метиленовой группы. Алкильная или алкенильная группа преимущественно содержит до 29 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 14 углеродных атомов, более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 3 до 7. В качестве алкильной или алкенильной группы можно назвать, например, пропил, н-бутил, изобутил и изомеры, предпочтительно линейные изомеры, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкозила и соответствующие им радикалы алкенила, предпочтительно алк-омега-енила. R¹ более предпочтительно представляет собой пентил либо гептил или, как указано выше, преимущественно является линейным изомером.

В качестве радикалов циклоалкила, алкарила и арила можно назвать, например, циклогексил, бензил и фенил.

Фрагментом формулы 1 преимущественно является фрагмент формулы -CH₂CROOCR¹-.

Сополимер или сополимеры могут также содержать фрагменты других формул, чем те, что были указаны выше, например фрагменты формулы
-CH₂CRR²-, II
где
R₂ представляет собой группу -OH, или формулы
-CCH₃(CH₂R³)-CHR⁴-, III
где
R³ и R⁴ каждый независимо представляет собой водород или алкильную группу, содержащую до 4 углеродных атомов, причем фрагменты III преимущественно являются производными от изобутилена, 2-метилбут-2-ена или 2-метилпент-2-ена.

Фрагменты формулы I могут быть концевыми фрагментами, но преимущественно являются внутренними фрагментами.

Рамками настоящего изобретения предусматривается применение полимера, имеющего различные фрагменты формулы (I) или смеси двух или более полимеров.

Маслом может быть смазочное масло животного, растительного или минерального происхождения, как, например, фракции перегонки нефти в диапазоне от нафты или веретенного масла до смазочных масел марок SAE 30, 40 или 50, касторового масла, рыбьего жира или окисленного минерального масла. Любое из таких масел может содержать присадки в зависимости от назначения; например, присадки, понижающие зависимость вязкости от температуры, такие как сополимеры этилен/пропилена, диспергаторы на основе янтарной кислоты, диспергирующие присадки, содержащие металлы, а также цинковые диалкилдитиофосфатные противоизносные присадки. Составы по изобретению могут использоваться для добавки к смазочным маслам в качестве присадок, улучшающих текучесть, депрессорных присадок или в качестве средств, подавляющих образование парафина.

Топливом может быть жидкое топливо либо сырая нефть, прежде всего газойль. Жидкое топливо может представлять собой атмосферный дистиллят, или вакуумный дистиллят, или крекинг-газойль, или смеси с любым соотношением продуктов прямой перегонки и термического и/или каталитического крекинга. Наиболее широко применяются такие жидкие топлива, как керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельные топлива, печное топливо и тяжелые нефтяные фракции. Печным топливом может быть продукт прямой атмосферной дистилляции, или же оно может содержать небольшие количества, например до 35 мас.%, вакуум-газойля, или крекинг-газойля, или то и другое вместе. Упомянутая выше проблема низкотемпературной текучести чаще всего встречается при использовании дизельных и печных топлив. Настоящее изобретение также применимо к жидким топливам на растительной основе, например, к сурепному маслу.

Состав присадки должен быть предпочтительно растворим в топливе в количестве по меньшей мере 1000 млн^-1 на массу топлива при температуре окружающей среды. Однако некоторые присадки могут выпадать из раствора вблизи точки помутнения топлива и действовать в качестве модификатора образующихся кристаллов парафина.

Этиленовый сополимер может быть получен любым известным в этой области способом, например полимеризацией в растворе при инициировании свободным радикалом или полимеризацией под высоким давлением, осуществляемой обычно в автоклаве или в трубчатом реакторе.

Альтернативно и предпочтительно сополимер может быть получен путем омыления и переэтерификации сополимера этилен/винилового эфира.

Еще одним способом получения сополимера может быть переэтерификация, при условии что спирт или кислота, входящие в его состав, менее летучи, чем те, которые выводятся.

При желании все или почти все присутствующие эфирные группы могут быть гидролизованы и полностью замещены в цепи требуемым заместителем. Как вариант можно гидролизовать какую-то часть с тем, чтобы полученный в результате полимер содержал, например, боковые ацетатные цепи и цепи большей длины.

Состав присадки и состав нефтепродукта могут включать в себя другие добавки для улучшения низкотемпературной текучести и/или иных свойств, многие из которых используются в данной области или известны в литературе.

Например, состав может также содержать сополимер этилен/винилового эфира. Как указывалось выше со ссылкой на патент США 3961916, состав присадки, улучшающий низкотемпературную текучесть, может содержать подавитель образования парафина и инициатор образования активных центров. Без ссылки на теорию практики полагают, что если сополимеры присадок по настоящему изобретению содержат более 7,5 мол.% эфирных фрагментов, то они действуют в основном как подавители, усиливая свое действие при дополнительном введении инициаторов активных центров, например этилен/винилового эфира, прежде всего ацетата, имеющего среднечисленный молекулярный вес в пределах от 1200 до 20000 и содержание винилового эфира от 0,3 до 12 мол.%, причем содержание эфира ниже, предпочтительно не менее чем на 2, более предпочтительно не менее чем на 3 мол.% ниже содержания любого эфира в составе этиленового сополимера.

Если, однако, сополимер по изобретению содержит менее чем примерно 10 мол. % эфирных фрагментов, то он, соответственно, действует в основном как инициатор активных центров и усиливает свое действие в присутствии подавителя, в качестве которого может быть использован сополимер этилен/ненасыщенного эфира, соответственно, с пониженным молекулярным весом и повышенным содержанием эфира.

В соответствии с настоящим изобретением предусмотрено применение дополнительного подавителя и/или инициатора активных центров, которые оба являются сополимерами с фрагментами I, как указано выше.

Состав присадки также может включать гребнеобразный полимер. Описание таких полимеров приведено в статье "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate и V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, с. 117 до 253 (1974).

Преимущественно гребнеобразный полимер является гомополимером или сополимером, имеющим по меньшей мере 25, предпочтительно не менее 40, более предпочтительно не менее 50 мол.% фрагментов мономера с боковыми цепями с по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере с 10 атомами.

В качестве примеров предпочтительных гребнеобразных полимеров можно назвать полимеры общей формулы

,
где
D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ или OR¹¹;
E = H, CH₃, D или R¹²;
G = H или D;
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ или арил или гетероциклическая группа;
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² или COOH;
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH или арил;
R¹¹ ≥ C₁₀гидрокарбил;
R¹² ≥ C₁гидрокарбил,
и
m и n являются молярными соотношениями, причем m в интервале от 1,0 до 0,4, а n - от 0 до 0,6. R¹¹ преимущественно представляет собой гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов от 10 до 30; R¹² преимущественно представляет гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов от 1 до 30.

При желании или необходимости гребнеобразный полимер может содержать фрагменты, являющиеся производными других мономеров. В объем настоящего изобретения входит один или более различных гребнеобразных полимеров.

Эти гребнеобразные полимеры могут быть сополимерами малеинового ангидрида или фумаровой кислоты или другого этилен-ненасыщенного мономера, например α-олефина или ненасыщенного эфира, например винилацетата. Предпочтительно, но не обязательно, использовать эквимолярные количества сомономеров, хотя также допустимы молярные соотношения в диапазоне 2:1 и 1:2. Среди олефинов, которые могут быть сополимеризованы, например, с малеиновым ангидридом, можно назвать 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен.

Сополимер может быть этерифицирован любым пригодным способом, хотя и предпочтительно, но не обязательно, чтобы малеиновый ангидрид или фумаровая кислота были этерифицированы как минимум на 50%. Примеры спиртов, которые можно использовать, включают н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол. Спирты могут также включать до одного метилового ответвления в каждой цепи, например 1-метилпентадекан-1-ол, 2-метилтридекан-1-ол. Спирт может являться смесью нормального спирта со спиртом с одним метиловым боковым ответвлением. Предпочтительно использовать чистые спирты, а не предлагаемые промышленностью смеси спиртов, но в случае использования смесей спиртов R¹² означает среднее число углеродных атомов в алкильной группе; если же используются спирты с ответвлением в 1 или 2 положениях, тогда R¹² относится к прямому отрезку основной цепи молекулы спирта.

Эти гребнеобразные полимеры могут быть, в частности, полимерами и сополимерами фумарата или итаконата, подобные тем, которые, например, описаны в Европейских заявках на патенты 153176, 153177 и 225688 и в Международной заявке WO 91/16407.

Особенно предпочтительными гребнеобразными полимерами фумаратов являются сополимеры алкильных фумаратов и винилацетата, в которых алкильные группы имеют от 12 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно полимеры, в которых алкильные группы имеют 14 углеродных атомов или в которых алкильные группы представлены смесью C₁₄/C₁₆ алкильных групп, полученной, например, путем сополимеризации в растворе эквимолярной смеси фумаровой кислоты и винилацетата и обработкой полученного сополимера спиртом или смесью спиртов, молекулы которых предпочтительно представлены неразветвленными цепями. При использовании смеси предпочтительно, чтобы она включала нормальные С₁₄ и C₁₆ спирты в массовом соотношении 1:1. Предпочтительно также использовать смесь C₁₄ эфира со смешенным C₁₄/C₁₆эфиром. В таких смесях массовое соотношение C₁₄ к C₁₄/C₁₆ преимущественно находится в интервале от 1:1 до 4:1, предпочтительно от 2:1 до 7:2 и более предпочтительно около 3:1.

Другими пригодными гребнеобразными полимерами являются полимеры и сополимеры α-олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеионового ангидрида, а также этерифицированные сополимеры стирола и фумаровой кислоты; смесь двух или больше гребнеобразных полимеров можно использовать в соответствии с настоящим изобретением и, как указывалось выше, такое применение может быть преимущественным.

В состав присадки могут также входить полярные азотные соединения, подобные тем, которые описаны в патенте США 4211534, в частности амидоаминовая соль фталевого ангидрида в двух молярных соотношениях гидрированного жирного амина или соответствующая амидо-аминовая соль ортосульфобензойного ангидрида.

Состав присадки по изобретению может также содержать сополимер этилена и не менее одного α -олефина со среднечисленным молекулярным весом по крайней мере 30000. Предпочтительно, чтобы α -олефин имел не более 20 углеродных атомов. В качестве примеров таких олефинов можно назвать пропилен, 1-бутен, изобутен, н-октен-1, изооктен-1, н-децен-1 и н-додецен-1. Сополимер может также содержать небольшие количества, например до 10 мас.%, других сополимеризующихся мономеров, например олефинов, не относящихся к α-олефинам, и диены с несопряженными двойными связями. Предпочтительным сополимером является этилен-пропиленовый сополимер. Настоящее изобретение также предусматривает включение двух или более различных этилен- α-олефиновых сополимеров этого типа.

Среднечисленный молекулярный вес этилен- α-олефинового сополимера, как указывалось выше, составляет не менее 30000 при измерении методом гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольным стандартам, преимущественно не менее 60000 и предпочтительно не менее 80000. Функционально верхний предел отсутствует, но при молекулярном весе свыше 150000 возникают трудности перемешивания в результате повышения вязкости; предпочтительный молекулярный вес находится в пределах от 60000 и 80000 до 120000.

Преимущественно молярное содержание этилена в сополимере составляет от 50 до 85%. Более предпочтительное содержание этилена - в пределах от 57 до 80%, более предпочтительно в пределах от 58 до 73%; еще более предпочтительно от 62 до 71%, наиболее предпочтительно от 65 до 70%.

Предпочтительными сополимерами этилен- α-олефинов являются этилен/пропиленовые сополимеры с молярным содержанием этилена от 62 до 71%и среднечисленным молекулярным весом в пределах от 60000 до 120000; при этом особо предпочтительными сополимерами являются этилен/пропиленовые сополимеры с содержанием этилена от 62 до 71% и молекулярным весом от 80000 до 100000.

Сополимеры могут быть получены любым известным методом, например с использованием катализатора Циглера. Полимеры должны иметь в основном аморфную структуру, поскольку высококристаллические полимеры практически нерастворимы в нефтяном топливе при низких температурах.

В состав присадки может также входить этилен- α-олефиновый сополимер преимущественно со среднечисленным молекулярным весом не более 7500, преимущественно от 1000 до 6000 и предпочтительно от 2000 до 5000 при определении методом парофазной осмометрии. Пригодными α-олефинами могут быть те, что указывались ранее, или стирол, причем предпочтение отдается пропилену. Предпочтительно, чтобы содержание этилена составляло от 60 до 77 мол.%, хотя для этилен/пропиленовых сополимеров можно с достаточным преимуществом использовать этилен в количестве до 86 мол.%.

Состав моет также включать поли(этиленгликолевые) эфиры, предпочтительно жирных кислот, с числом углеродных атомов в цепи от 18 до 22.

Кроме того, в состав жидкого топлива могут входить добавки другого назначения, например, для снижения выброса мелких частиц или ингибирования цвета и образования осадка при хранении.

Приведенные ниже примеры, в которых все части и проценты даны в массовом выражении, а среднечисленные молекулярные веса определены методом гель-проникающей хроматографии, описаны для иллюстрации настоящего изобретения.

Пример A. 10 кг (3,33 моль) этилен-винилацетатного сополимера, содержащего 35 мас. % винилацетата, со среднечисленным молекулярным весом Mn 3000, степенью разветвления 4CH₃/100 CH₂, помещали в колбу с конденсатором и нагревали до 60^oC при перемешивании под азотом. 216 г (1 моль) метилата натрия в 1,5 л н-бутанола медленно добавляли к полимеру, после чего добавляли еще 4 л н-бутанола. Раствор из бесцветного становился оранжевым, и его температура понижалась до 46^oC. Затем смесь нагревали до 90^oC с изменением цвета на темно-красный; смесь выдерживали при указанной температуре в течение 2 ч при перемешивании.

Реакционную смесь затем нагревали до 104^oC при давлении 370 мм ртутного столба с отгонкой примерно 4 л бутилацетата. Оставшийся вязкий полимер выливали при температуре 90^oC в подкисленный (150 мл 36 мас.% раствора HCl) раствор, содержащий 100 л воды и 5 л ацетона. В течение 3 ч раствор перемешивали, а затем оставляли на ночь для осаждения при pH 6. После дренирования полимер фильтровали через тонкую ситчатую ткань и высушивали при температуре 70^oC.

20 г полученного полимера (Mn 3300, гидролизованного на 85% при определении с помощью ЯМР) растворяли в безводной смеси из 100 мл толуола и 10 мл пиридина. 30 мл лауроилхлорида, растворенного в 100 мл толуола, добавляли по каплям и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Твердые продукты реакции отфильтровывали, а растворитель удаляли под вакуумом с получением вязкого полимера. В результате последующей сушки при 120^oC в вакууме для удаления летучих веществ получили 21 г полимера, в котором R¹ представляет собой н-ундецил. Выход 21 г, Mn 5000.

Пример B. Повторяли вторую часть примера A, но с этерификацией 50 г омыленного полимера миристоилхлоридом с получением полимера, в котором R¹ н-тридецил. Выход 40 г, Mn 5000.

Пример C. Повторяли вторую часть примера A, но с этерификацией гексанолхлоридом с получением полимера с Mn 3700, в котором R¹ представляет собой н-пентил.

Пример D. Повторяли процедуру первой части примера A с омылением 450 г сополимера этилен/винилацетата, содержание винилацетата 13,5 мас.%, Mn 5000, степень разветвления 6 CH₃/100 CH₂, с использованием 47,5 метилата натрия и общим количеством н-бутанола 250 г.

50 г полученного полимера (Mn 4000, гидролиз на 93%) растворяли в смеси из безводного растворителя, содержащего 375 мл толуола и 8 мл пиридина. 14 мл гексаноилхлорида в 250 мл толуола добавляли по каплям и полученную смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Твердую фазу отфильтровывали и растворитель удаляли в вакууме с получением вязкого полимера, который далее сушили в вакууме при температуре 120^oC с получением 38 г полимера (Mn 4000), в котором R¹ представляет собой н-пентил.

Пример E. Повторяли процедуру первой части примера A с омылением 100 г этиленвинилацетатного сополимера, содержащего 29 мас. % винилацетата, Mn 3300, степень разветвления CH₃/100 CH₂:4, с использованием 19,3 г метилата натрия и 90 г н-бутанола. Выход 74 г, Mn 3000, гидролиз на 93%.

20 г полученного омыленного полимера растворяли при комнатной температуре в безводном растворителе, состоящем из 150 мл толуола и 6 мл пиридина. 10 мл гексаноилхлорида в 100 мл толуола добавляли по каплям и полученную смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Полученный продукт высушивали, как описано в примере A, с получением 20 г аналогичного полимера.

Пример F. Повторяли процедуру примера C, но с переэтерификацией омыленного продукта с помощью н-гептаноилхлорида.

Пример G. Повторяли процедуру примера C, но с переэтерификацией омыленного продукта с помощью н-октаноил-хлорида.

Пример H. В 3-литровый автоклав при перемешивании загружали 636 г циклогексана, 148,5 г винилбутирата и достаточное количество этилена для поддержания давления на уровне 97 бар (9,7 МПа) при 124^oC. 18 г трет.бутилпероктоата растворяли в 85 мл циклогексана и в этот раствор добавляли дополнительно 351 г винилбутирата и этилена для поддержания вышеуказанного давления в течение 75 мин. После выдержки в течение 10 мин реакционный сосуд заполняли ксилолом. При упаривании растворителя было получено 992 г этилен-винилбутиратного сополимера с содержанием винилбутирата 36%, Mn 2400.

Пример J. Смесь, содержащую винилацетат, изобутилен и этилен, с 500 млн^-1 трет.бутилпероктоата, полимеризовали в автоклаве при 1200 бар, 220^oC.

Получили терполимер этилен/винилацетат/изобутилена с содержанием винилацетата 13,5 мас.% и изобутилена 7,8 мас.%, 9,3 фрагмента CH₃ на сто CH₂ в соответствии с ЯМР, Mn 5450.

Пример K. 100 г этилен-винилацетатного сополимера с содержанием винилацетата 36%, Mn 3,300, степенью разветвления CH₃:100 CH₂:4, помещали в колбу, снабженную мешалкой, термопарой (соединенной с терморегулятором), подводом азота и конденсатором для дистилляции, и нагревали до 60^oC. Затем добавляли 66,46 г (молярный эквивалент) метилоктаноата и 2,268 г метилата натрия (0,1 молярный эквивалент, в качестве катализатора) и смесь нагревали до 80^oC. Через 15 мин реакционную смесь нагревали до 120^oC и выдерживали при этой температуре с выделением и сбором чистого дистиллята в колбе. Через определенные интервалы отбирали пробы полимера для отслеживания хода процесса переэтерификации, сравнивая высоту ИК пика при 1240 см^-1 (ацетатная группа) с высотой ИК пика при 1170 см^-1 (октаноат). Через 3,5 ч было замещено 79% ацетатных групп с получением 11 г дистиллята. Реакцию затем продолжали при 120^oC в течение последующих 5 ч, после чего было переэтерифицировано 92% ацетатных групп. Еще через 4 ч при 120^oC, при выделении общего количества дистиллята 18,2 г, был получен продукт. Выход 122 г, 94% переэтерификации. Среднечисленный молекулярный вес 4250.

В примерах, приведенных ниже, использовали следующие топлива (см. табл. 1).

Пример 1. Продукт примера E (далее называемый "Продукт") использовали в каждом из первых 10 топлив, перечисленных в табл. 1, со степенью обработки, соответствующей каждому типу топлива. CFPP каждого топлива, обрабатываемого продуктом, сравнивали с этим показателем для топлива, обработанного сополимером этилен/винилацетат (далее называемым ЭВА), применяемым в этом примере в качестве исходного вещества с той же степенью обработки (см. табл. 2).

Как видно далее, с топливами с низким содержанием парафина (NN 1, 6, 7 и 8) сополимер по изобретению, в котором R¹ представляет собой н-пентил, обычно не более эффективен, чем соответствующий сополимер этилен/винилацетата, используемый в промышленности в качестве добавки, улучшающей текучесть на холоду. В большинстве топлив с повышенным содержанием парафина, наоборот, сополимер по изобретению показывает существенные преимущества по сравнению с предлагаемым промышленностью продуктом и ни в коем случае не является менее эффективным.

Пример 2. Продукт примера C (ниже называемый "Продукт") использовали с топливами 11 и 12 при степени обработки 250 млн^-1, а показатель CFPP сравнивали с аналогичным показателем того же топлива, обработанного 250 млн^-1 сополимера этилен/винилацетата, используемого в качестве исходного вещества (ниже называемого ЭВА) в примере C (см. табл. 3).

Пример 3. Продукт, аналогичный продукту примера C, но переэтерифицированный октановой кислотой (обозначенный ниже "Продукт"), исследовали в топливе 2 при степени обработки 300 млн^-1, а CFPP обрабатываемого топлива сравнивали с аналогичным показателем того же топлива, обработанного исходным полимером (обозначенным ниже ЭВА), использованного при той же степени обработки (см. табл. 4).

Пример 4. Продукт, аналогичный продукту примера C, но переэтерифицированный гептановой кислотой (ниже назван "Продукт"), обрабатывали в топливе 13, а CFPP сравнивали с аналогичным показателем того же топлива, содержащего исходный сополимер (ЭВА), со степенью обработки в каждом случае 100 млн^-1 (см. табл. 5).

Пример 5. В этом примере продукт примера D, содержащий около 5 мол.% эфирных фрагментов гексаноата, использовали в смеси с продуктом примера C, который содержит около 15 мол.% эфирных фрагментов гексаноата. Продукт примера C составлял 14% смеси, продукт примера D - остальное. Смесь ниже обозначена как "Продукт". CFPP различных топлив с высоким содержанием парафина, содержащих соответствующую концентрацию полимерной смеси, сравнивали с аналогичным показателем того же топлива с той же концентрацией смеси исходных сополимеров этилен/винилацетата в тех же относительных количествах. Смесь, с которой проводили сравнение, ниже обозначена как ЭВА (см. табл. 6).

Claims

1. Композиция жидкого топлива, содержащая масло- или нефтепродукты и присадку, представляющую собой масло или нефтерастворимый сополимер на основе этилен-производных фрагментов и фрагментов формулы -CH₂CROOCR¹ - или - CH₂CRCOOR¹-(I), где R - H или CH₃, R¹ - гидрокарбильная группа, отличающаяся тем, что в качестве масло- или нефтепродуктов она содержит масло- или нефтепродукты с содержанием парафина не менее 2,5 мас.% и не более 3,5 мас.%, измеренным при 10^oC ниже точки помутнения, а качестве фрагментов формулы I фрагменты, у которых R¹ представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую не менее 2 углеродных атомов.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта она содержит масло- или нефтепродукт с содержанием парафина 2,5 мас.%, измеренного при 10^oC ниже точки помутнения.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве фрагментов формулы I сополимер содержит фрагмент CH₂CROOCR¹, где R¹ - н-бутил, изо-бутил или изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила или эйкозила или их соответствующие алкенильные группы.

4. Композиция по пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что содержит присадку в количестве 0,0005 - 1% от массы масло- или нефтепродукта.

5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что содержит присадку в количестве 0,001 - 0,1% от массы масло- или нефтепродукта.

6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что содержит присадку в количестве 0,004 - 0,06% от массы масло- или нефтепродукта.