JPS6260439B2

JPS6260439B2 -

Info

Publication number: JPS6260439B2
Application number: JP6308483A
Authority: JP
Inventors: Koji Ishizaki; Tsuneo Kimura; Shingo Yamazaki
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-04-12
Filing date: 1983-04-12
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPS59189192A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素系燃料油用の流動性向上剤に
関する。石油シヨツク以来、入手源の多様化、軽質原油
生産量の比率低下などにより、わが国の輸入原油
は今後ますます重質化してくることが予想され
る。一方、硫黄酸化物の排出規制に関連して灯
油、軽油などの蒸留された燃料油やＡ重油などの
需要比率が高まる傾向にある。そのため、分子量
の大きいパラフインを多く含む重質原油からでき
るだけ多量の燃料油を蒸留分別により得ようとす
れば、かなり高沸点留分までとり出すことが必要
となり、その結果燃料油中に分子量の大きいパラ
フイン分が増大することになる。このような燃料油は従来の燃料油に比較して低
温時にパラフインの結晶が析出して成長しやす
く、流動性を失つてしまう。また流動性を保持す
る温度でも大きなパラフイン結晶粒子が発生する
結果、デイーゼルエンジン等において燃料油管内
のフイルターや配管が目づまりし、燃料油の流通
を妨げる。このような問題点を解決する目的で多くの流動
性向上剤が開示されており、その例として塩素化
パラフインとナフタレンの縮合生成物（米国特許
第1815022号）、ポリアクリレート（米国特許第
2604453号）、ポリエチレン（米国特許第3474157
号）、エチレンとプロピレンの共重合物（仏国特
許第1438656号）、エチレンと酢酸ビニルの共重合
物（米国特許第3048479号）などがある。これらの流動性向上剤は流動点試験
（JISK2269）においては良好な流動点降下作用を
示すが、低温時の燃料油管フイルターの目づまり
性を判断するためのコールドフイルタープラツギ
ングポイントテスト（Cold Filter Plugging
Point Test）においてはほとんど効果のない場合
が多い。とくにパラフインを多く含有する燃料油
に対して有効なものは少い。流動点試験においては流動点よりもかなり高い
温度で発生するパラフイン結晶粒子による燃料油
管フイルターの目づまりを予測することはできな
いが、コールドフイルタープラツギングポイント
（以下CFPPと略す）テストはこのような現象を
予測するためのものであり、現在広く採用されて
いる試験方法である。特開昭57−170993号には燃料油のCFPPを効果
的に低下させることのできる流動性向上剤として
水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和脂肪酸
とのエステルが開示されているが、この流動性向
上剤は融点がやや高く、燃料油に溶解しにくい欠
点がある。本発明者らはこれらの欠点のない流動性向上剤
を求めて鋭意研究を重ねた結果、特定の窒素原子
を２個以上有する化合物のエポキシド付加物と直
鎖状飽和脂肪酸とのエステルは凝固点が低く、か
つ燃料油に溶解したときの結晶析出温度も低くて
流動性向上剤として優れた作用を呈するエステル
であり、このような特定のエステルを燃料油に添
加するとCFPPが大きく低下し、さらにそのエス
テルと特定の重合物を併用するとCFPPとともに
流動点も大きく低下することを見い出した。すなわち、本発明は一般式(1) （ただし、Ｘは〔−R₅−Ｎ（R₃）〕−_l（ｌ＝１〜
30）または

【式】であり、R₅は炭素数１〜30の脂肪族炭化水素基で、
R₀，R₁，R₂，R₃，R₄はCH₃（CH₂）_n−（ｍ＝０〜
25）、CH₃（CH₂）_oCO−（ｎ＝０〜25）、−
CH₂CH₂OH、−CH（CH₃）CH₂OH、−CH₂CH
（OH）CH₂OHのいずれかであり、(1)式化合物１
分子中のR₀，R₁，R₂，R₃，R₄のうち少なくとも
１個は−CH₂CH₂OH、−CH（CH₃）CH₂OHまた
は−CH₂CH（OH）CH₂OHである。）で示される
化合物もしくはポリエチレンイミンのアルキレン
オキシド、スチレンオキシドまたはグリシドール
の付加物と直鎖状飽和脂肪酸とのエステルからな
る燃料油用流動性向上剤であり、さらに上記エス
テルとオレフイン、エチレン性不飽和カルボン酸
アルキルおよび飽和脂肪酸ビニルから選ばれた１
種または２種以上の単量体の重合物とを併用する
燃料油用流動性向上剤である。エステルを構成する(1)式化合物としては、エチ
レンジアミンのエチレンオキシド４モル付加物、
エチレンジアミンのプロピレンオキシド４モル付
加物、エチレンジアミンのエチレンオキシド２モ
ル・プロピレンオキシド２モル付加物、プロピレ
ンジアミンのエチレンオキシド４モル付加物、プ
ロピレンジアミンのプロピレンオキシド４モル付
加物、プロピレンジアミンのエチレンオキシド３
モル・プロピレンオキシド１モル付加物、ヘキサ
メチレンジアミンのエチレンオキシド４モル付加
物、ヘキサメチレンジアミンのプロピレンオキシ
ド４モル付加物、ヘキサメチレンジアミンのエチ
レンオキシド２モル・プロピレンオキシド２モル
付加物、キシリレンジアミンのエチレンオキシド
４モル付加物、キシリレンジアミンのプロピレン
オキシド４モル付加物、キシリレンジアミンのエ
チレンオキシド２モル・プロピレンオキシド２モ
ル付加物、ジエチレントリアミンのエチレンオキ
シド５モル付加物、ジエチレントリアミンのプロ
ピレンオキシド５モル付加物、ジエチレントリア
ミンのエチレンオキシド３モル・プロピレンオキ
シド２モル付加物、トリエチレンテトラミンのエ
チレンオキシド６モル付加物、トリエチレンテト
ラミンのプロピレンオキシド６モル付加物、トリ
エチレンテトラミンのエチレンオキシド３モル・
プロピレンオキシド３モル付加物など、あるいは
メチル、エチル、プロピル、プチル、ヘキシル、
オクチル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、
ステアリル、アラキジル、ベヘニルなどのアルキ
ル基を持つ２−アルキルアミノエチルアミン、２
−アルキルアミノイソプロピルアミン、６−アル
キルアミノヘキシルアミン、アルキルジ（アミノ
エチル）アミン、アルキルトリ（アミノエチル）
アミン、アルキルテトラ（アミノエチル）アミン
などのアルキル多価アミンのエチレンオキシド、
プロピレンオキシドまたはグリシドールの付加
物、さらには酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など
の脂肪酸とエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
ジアミン、キシリレンジアミンなどの多価アミン
とのアミド化反応生成物のエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドまたはグリシドールの付加物な
どがある。エステルを構成するポリエチレンイミンはエチ
レンイミンを重合して得られるものであり、第
１、第２、第３級アミノ基を含んでいて枝分れ構
造を有している。本発明に用いるポリエチレンイ
ミンとしては平均分子量200〜30，000のものが適
している。また、(1)式化合物またはポリエチレンイミンに
付加するアルキレンオキシドにはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、プチレンオキシドなど
がある。(1)式化合物またはポリエチレンイミンに
付加するアルキレンオキシド、スチレンオキシド
またはグリシドールの付加モル数は(1)式化合物ま
たはポリエチレンイミン１モルに対して１〜100
モルであり、好ましくは１〜30モルである。100
モルを越えて付加するとCFPPの降下度合が小さ
くなり実用的ではない。エステルを構成する直鎖状飽和脂肪酸は炭素数
12〜30の脂肪酸で、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、メ
リシン酸等があり、これらを含有する硬化牛脂脂
肪酸、硬化ナタネ油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸等も
使用できる。本発明で使用するエステルは(1)式化合物または
ポリエチレンイミンのエポキシド付加物と前記脂
肪酸とを通常の方法でエステル化することによつ
て得られる。重合物を構成するオレフインは炭素数２〜30の
オレフインであり、とくにα−オレフインが好ま
しく、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソ
ブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、ジイソブテン、ドデセン−
１、オクタデセン−１、アイコセン−１、テトラ
コセン−１、トリアコンテン−１等がある。重合物を構成するエチレン性不飽和カルボン酸
アルキルは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不
飽和カルボン酸と炭素数１〜30の飽和アルコール
とのエステルである。ここで用いる飽和アルコー
ルの例としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、セチルアルコール、ベヘニルアルコール、ト
リコシルアルコール、オキソアルコールなどがあ
る。重合物を構成する飽和脂肪酸ビニルは、炭素数
１〜30の飽和脂肪酸ビニルエステルで、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸
ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ベヘン酸ビニル、リグノセリン酸ビニル、メ
リシン酸ビニル等がある。本発明で使用する重合物は、前記の単量体の１
種または２種以上の混合物を通常の方法で重合す
るか、あるいはエチレン性不飽和カルボン酸の重
合体を原料とする場合にはアルコールとエステル
化反応することにより得られ、燃料油用添加剤と
して市販されているものもある。重合物の数平均
分子量は500〜50000、好ましくは1000〜20000が
好適である。本発明の流動性向上剤におけるエステルと重合
物の比は１：９〜９：１（重量）であり、この範
囲外では燃料油のCFPPあるいは流動点がほとん
ど低下しない場合もある。本発明の流動性向上剤の燃料油に対する添加量
は重量で10〜5000ppm、好ましくは50〜
1000ppmであり、10ppm未満では十分な効果が
得られず、5000ppmを越えても効果の向上はみ
られず、経済的に不利である。本発明の流動性向上剤は、一般の燃料油に添加
される酸化防止剤、腐食防止剤、他の流動性向上
剤等と併用することもできる。本発明の流動性向上剤を燃料油に添加すると燃
料油のCFPPと流動点を大きく低下させることが
できるので、パラフインを含んだ比較的沸点の高
い留出燃料油の貯蔵時や輸送時の低温流動性に関
する諸問題の解決が可能になる。そして高沸点留
分まで利用することができるので、上質の燃料油
の生産量を増大させることができる。つぎに本発明を実施例により説明する。実施例１１のオートクレープにエチレンジアミンのプ
ロピレンオキシド（PO）４モル付加物292g（1.0
モル）とカセイカリ8.8g（3.0重量％）を入れ
て、100〜110℃にて１時間加熱脱水した後、140
℃で３時間エチレンオキシド（EO）を付加反応
させた。EO付加量は7.8モルであつた。つぎにエチレンジアミンPO（4.0モル）EO
（7.8モル）付加物318.0g（0.5モル）、ベヘン酸
（酸価162.6）690g（2.0モル）およびパラトルエ
ンスルホン酸5.0g（0.5重量％）を用いて窒素気
流下140〜160℃で、留出する水を除去しながら、
10時間エステル化反応を行つて本発明品No.１（表
１）のエチレンジアミンPO（4.0モル）EO（7.8
モル）付加物のテトラベヘン酸エステルを得た。
得られた本発明品No.１は酸価13.5、水酸基価19.2
であつた。上記に準じた反応により表１の本発明品No.２〜
No.14を得た。本発明品のCFPP低下能を評価するため、中東
系原油より得られたつぎの性状の軽油留分に本発
明品No.１〜No.14と比較品No.15〜No.17を加えたとき
のCFPPを表１に示す。表１の結果から、本発明の流動性向上剤は
CFPPを大きく低下させることがわかる。軽油留分の性状 (1)沸点範囲初留点 225℃ 20％留出点 280℃ 90％留出点 352℃ 終点 373℃ (2)流動点 −５℃ (3)CFPP ０℃

【表】

【表】実施例２本発明のエステルと重合物を併用したときの
CFPPを評価した。実施例で用いる重合物について説明する。重合物１はエチレンと酢酸ビニルの共重合物で
あるACP−430（米国アライドケミカル社製、数
平均分子量3500、酢酸ビニルの割合29重量％）で
ある。重合物２はエチレンとアクリル酸の共重合物で
あるACP−5120（米国アライドケミカル社製、
数平均分子量3500、酸価120）47g、ラウリルア
ルコール45g、パラトルエンスルホン酸0.2gおよ
びキシレン100gの混合物を、窒素気流下でキシ
レンを還流させて水を留去しながら10時間エステ
ル化反応させたのち、これを大過剰のメタノール
中へ徐々に投入し、析出物を別後乾燥させたも
のである。重合物３は炭素数20〜28のα−オレフイン
339g（1.0モル）、無水マレイン酸98g（1.0モル）
およびキシレン500gの混合物を、窒素気流下で
キシレンが還流するように加熱しながらジ−ｔ−
ブチルペルオキシド4gをキシレン50gに溶解した
溶液を徐々に加え、ついでこの状態で10時間重合
反応を続けた後、２−エチルヘキシルアルコール
273g（2.1モル）およびパラトルエンスルホン酸
2gを加えて10時間エステル化反応を行い、その
後キシレンを留去したものである。重合物４は分枝ポリエチレンであるACP−
1702（米国アライドケミカル社製、数平均分子量
1100、比重0.88）である。重合物５はポリアルキルメタクリレートである
アクリロイド152（米国ロームアンドハース社
製、数平均分子量17000、アルキル基の炭素数12
〜20）である。中東系原油より得られた沸点がやや高く、沸点
範囲の狭いつぎの性状の軽油留分に、流動性向上
剤として本発明で用いるエステルと重合物を併用
したものの流動点とCFPPを表２に示す。軽油留分の性状 (1) 沸点範囲初留点 227℃ 20％留出点 290℃ 90％留出点 343℃ 終点 360℃ (2) 流動点 −25℃ (3) CFPP ０℃ 表２の結果から、本発明の流動性向上剤である
エステルと重合物を併用したもの（No.18〜No.26）
はCFPPと流動点がともに低く、流動性向上剤と
してすぐれていることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1)の化合物もしくはポリエチレンイミ
ンのアルキレンオキシド、スチレンオキシドまた
はグリシドールの付加物と直鎖状飽和脂肪酸との
エステルからなる燃料油用流動性向上剤。ただし、Ｘは〔−R₅−Ｎ（R₃）〕−_l（ｌ＝１〜30）
または【式】であり、 R₅は炭素数１〜30の脂肪族炭化水素基で、R₀，
R₁，R₂，R₃，R₄は CH₃（CH₂）_n−（ｍ＝０
〜25）、CH₃（CH₂）_oCO−（ｎ＝０〜25）、−
CH₂CH₂OH、−CH（CH₃）CH₂OH、−CH₂CH
（OH）CH₂OHのいずれかであり、(1)式化合物１
分子中のR₀，R₁，R₂，R₃，R₄のうち少なくとも
１個は−CH₂CH₂OH、−CH（CH₃）CH₂OHまた
は−CH₂CH（OH）CH₂OHである。２ａ一般式(1)の化合物もしくはポリエチレンイ
ミンのアルキレンオキシド、スチレンオキシドま
たはグリシドールの付加物と直鎖状飽和脂肪酸と
のエステルとｂオレフイン、エチレン性不飽和カ
ルボン酸アルキルおよび飽和脂肪酸ビニルから選
ばれた１種または２種以上の単量体の重合物とか
らなる燃料油用流動性向上剤。ただし、Ｘは〔−R₅−Ｎ（R₃）〕−_l（ｌ＝１〜30）
または【式】であり、 R₅は炭素数１〜30の脂肪族炭化水素基で、R₀，
R₁，R₂，R₃，R₄は CH₃（CH₂）_n−（ｍ＝０
〜25）、CH₃（CH₂）_oCO−（ｎ＝０〜25）、−
CH₂CH₂OH、−CH（CH₃）CH₂OH、−CH₂CH
（OH）CH₂OHのいずれかであり、(1)式化合物１
分子中のR₀，R₁，R₂，R₃，R₄のうち少なくとも
１個は−CH₂CH₂OH、−CH（CH₃）CH₂OHまた
は−CH₂CH（OH）CH₂OHである。