KR20060113553A - 하이드록실 그룹, 메톡시 그룹 및 산 작용기를 갖는 방향족화합물을 포함하는, 저황 광유 증류물용 첨가제 - Google Patents

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벳티나 지겔코프
울리케 노이하우스
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클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하이드록실 그룹, 메톡시 그룹 및 산 작용기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는, 저황 광유 증류물용 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 에틸렌과 불포화 에스테르의 하나 이상의 공중합체; 화학식 NR6R7R8의 아민[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실, 화학식 -(A-O)x-E의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 수소, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이다) 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이고, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같다)이다]과 하나 이상의 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물인 하나 이상의 오일 가용성 극성 질소 화합물; 및 하나 이상의 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는, 연료유용 첨가제를 제공한다.
화학식 1
Figure 112006030332089-PAT00001
위의 화학식 1에서,
R은 H 또는 C1-C4-알킬이다.
오일 가용성 극성 질소 화합물, 방향족 화합물, 빗모양 중합체, 파라핀 분산제, 중간 증류물, 바이오 연료유.

Description

하이드록실 그룹, 메톡시 그룹 및 산 작용기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는, 저황 광유 증류물용 첨가제{Additives for low-sulfur mineral oil distillates, comprising aromatics which bear a hydroxyl group, a methoxy group and an acid function}
본 발명은 하이드록시메톡시페닐카복실산에 기초한 첨가제를 포함하고 개선된 냉각 유동성 및 파라핀 분산도를 갖는 저황 광유 증류물용 첨가제, 이것이 첨가된 연료유 및 당해 첨가제의 용도에 관한 것이다.
에너지 수요의 지속적인 증가에 따른 광유 매장량 감소의 관점에서, 더욱 문제가 있는 원유가 추출되어 가공되고 있다. 또한, 디젤 및 난방유 같이 이로부터 제조된 연료유에 대한 요구조건은 특히 입법적 필요의 결과로서 더욱 엄격해지고 있다. 이의 예로는 황 함량의 감소, 및 또한 최종 비점의 제한과 중간 증류물의 방향족 화합물 함량의 제한이 있고, 이는 정제소에 처리 기술의 지속적인 적용을 강요한다. 중간 증류물에서, 이는, 다수의 경우에, 특히 탄소수 18 내지 24의 쇄 길이의 파라핀의 증가된 분율을 야기하고, 이는 차례로 이러한 연료유의 냉각 유동 특성에 대한 악영향을 갖는다.
원유 및 원유의 증류에 의해 수득되는 가스 유, 디젤 유 또는 난방유 같은 중간 증류물은, 원유의 기원에 따라, 온도가 감소하는 경우 혈소판-형태의 결정으로 석출되고 때때로 원유를 함유하면서 응집하는 n-파라핀의 상이한 함량을 함유한다. 이러한 결정화 및 응집화는, 광유 및 광유 증류물의 추출, 이송, 저장 및/또는 사용시 분열을 일으킬 수 있는, 당해 오일 또는 증류물의 유동 특성의 저하를 초래한다. 광유가 파이프 라인을 통해 이송되는 경우, 당해 결정화 현상은 특히 겨울에 파이프 벽 위의 침전물을 야기할 수 있고, 경우에 따라, 예를 들어 파이프 라인의 중단시, 이의 완전한 봉쇄를 야기할 수 있다. 광유가 저장되고 추가로 처리되는 경우, 겨울에는 가열된 탱크 내에 광유를 저장하는 것도 필요할 수 있다. 광유 증류물의 경우에는, 결정화의 결과로, 연료의 확실한 공급을 방해하고 몇몇 환경하에서는 연료 또는 가열 매체 공급을 완전히 차단하는, 디젤 엔진 및 난방기 내의 필터의 차단이 일어날 수 있다.
이미 형성된 침전물의 제거를 단순히 포함하는, 결정화된 파라핀을 제거하는 전형적인 방법(열적, 기계적 방법 또는 용매 사용) 이외에, 최근에는 화학적 첨가제(유동 개선제로 공지됨)가 개발되었다. 침전한 파라핀 결정과의 물리적 상호작용에 의해, 이들은 이들의 형태, 크기 및 접착성의 개질을 초래한다. 당해 첨가제는 추가의 결정 시드(seed)로서 작용하고, 이들 중의 몇몇은 파라핀과 함께 석출되어, 변형된 결정 형태를 갖는 더욱 많은 수의 더욱 작은 파라핀 결정을 야기한다. 개질된 파라핀 결정은 더욱 낮은 응집 경향을 갖고, 당해 첨가제와 혼합된 오일은 종종 첨가되지 않은 오일의 경우보다 20℃ 초과의 더욱 낮은 온도에서도 추출되고 처리될 수 있다.
원유 및 중간 증류물을 위한 전형적인 유동 개선제는 에틸렌과 비닐 알코올의 카복실산 에스테르의 공중합체 및 삼원공중합체이다.
유동 개선제의 추가의 역할은 파라핀 결정의 분산, 즉 파라핀 결정 침전의 억제 또는 예방 및 이로 인한 저장 용기의 바닥에서의 파라핀 부유층의 형성이다.
유럽 공개특허공보 제0 061 895호는 에스테르, 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 광유 증류물용 냉각 유동 개선제를 개시하고 있다. 에스테르/에테르는 2개의 선형 포화 C10-C30-알킬 그룹 및 200 내지 5000g/몰의 폴리옥시알킬렌 그룹을 함유한다.
유럽 특허공보 제0 973 848호 및 제0 973 850호는 유동 개선제로서 에틸렌 공중합체와 배합된, 탄소수가 10을 초과하는 에스테 알콕실화 알코올과 탄소수 10 내지 40의 지방산의 혼합물을 개시하고 있다.
유럽 특허공보 제0 935 645호는 저황 중간 증류물 속의 미끄러움 개선 첨가제로서 알킬페놀-알데히드 수지를 개시하고 있다.
유럽 특허공보 제0 857 776호 및 제1 088 045호는 에틸렌 공중합체 및 알킬페놀-알데히드 수지, 및 또한 임의로 추가의 질소-함유 파라핀 분산물을 첨가하여 파라핀-함유 광유 및 광유 증류물의 유동성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.
국제 공개공보 제WO 99/62973호는 디알킬페닐 푸마레이트와 비닐 아세테이트, 스티렌, C3-C30-α-올레핀, 에틸렌 및 일산화탄소로부터 선택된 공단량체와의 공중합체의 오일용 냉각 첨가제로서의 용도를 개시하고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 적합한 냉각 첨가제의 첨가에 의해 광유 또는 광유 증류물 속의 냉각 조건하에서의 유동성 및 특히 파라핀 분산도를 개선시키는 것이다.
놀랍게도 현재, 하이드록시, 메톡시 및 카복시 그룹을 함유하는 방향족 화합물이 광유 및 광유 증류물 속에서의 파라핀 분산도를 위해 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 에틸렌과 불포화 에스테르의 하나 이상의 공중합체; 화학식 NR6R7R8의 아민[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실, 화학식 -(A-O)x-E의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 수소, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이다) 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이고, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같다)이다]과 하나 이상의 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물인 하나 이 상의 오일 가용성 극성 질소 화합물; 및 하나 이상의 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는, 연료유용 첨가제를 제공한다.
Figure 112006030332089-PAT00002
위의 화학식 1에서,
R은 H 또는 C1-C4-알킬이다.
본 발명은 에틸렌과 불포화 에스테르의 하나 이상의 공중합체, 화학식 NR6R7R8의 아민[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로알케닐이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 수소, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이고, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]과 하나 이상의 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물인 하나 이상의 오일 가용성 극성 질소 화합물 및 하나 이상의 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 연료유를 추가로 제공한다.
화학식 1
Figure 112006030332089-PAT00003
위의 화학식 1에서,
R은 H 또는 C1-C4-알킬이다.
본 발명은 5 내지 10,000ppm인 본 발명의 첨가제의 연료유, 바람직하게는 중간 증류물 내의 파라핀 분산제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 첨가제 5 내지 10,000ppm을 연료유에 첨가함을 포함하는, 연료유의 냉각 유동성 개선 방법을 추가로 제공한다.
위에서 특정된 화학식 1의 방향족 화합물은 이하에서 방향족 첨가제로 칭명된다. 4-하이드록시-3-메톡시페닐프로피온산 또는 4-하이드록시-3-메톡시신남산이 특히 바람직하다.
방향족 첨가제는 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체 함량에 관계없이 10 내지 1,000ppm, 특히 20 내지 500ppm의 양으로 중간 증류물에 첨가된다.
연료유용 첨가제는 이하에서 본 발명의 첨가제로서 칭명된다.
방향족 첨가제 이외에, 본 발명의 첨가제는 또한 에틸렌과 불포화 에스테르의 하나 이상의 공중합체, 및 임의로 추가의 올레핀계 불포화 화합물을 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌 이외에 불포화 에스테르 6 내지 21몰%, 특히 10 내지 18몰%를 함유하는 공중합체이다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 140 ℃에서 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 특히 50 내지 2,000mPas의 용융 점도를 갖는다.
불포화 에스테르는 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르이다.
추가의 올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있는 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이다.
에틸렌 이외에, 하나 이상의 공단량체가 당해 공중합체 내에 존재할 수 있다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 에스테르이다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 2에서,
R1은 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C6-C12-알킬이다.
추가의 양태에서, 언급한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 8, 9 또는 10의 분지형 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 잔기가 카보닐 그룹에 대한 알파-위치에 존재하는 2급 및 특히 3급 카복실산으로부터 유도된다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 및 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트 같은 베르사트산 에스테르(Versatic esters)를 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 이러한 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 화학식 2의 비닐 에스테르(여기서, R1은 C4-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C6-C12-알킬이다)를 함유한다.
(메트)아크릴산 에스테르는 바람직하게는 화학식 3의 에스테르이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 3에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C6-C12-알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 (메 트)아크릴레이트 및 이러한 공단량체의 혼합물을 포함한다. 추가의 양태에서, 언급한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르의 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 있다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 4의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 4에서,
R4는 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C6-C12-알킬이다. 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다.
추가의 양태에서, 언급한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 단일불포화 탄화수소이다. 적합한 알켄은 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌, 및 메틸노르보넨 및 비닐노르보넨 같은 노르보넨 및 이의 유도체를 포함한다. 추가의 양태에서, 언급한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
에틸렌 이외에, 특히 바람직한 삼원공중합체는 비닐 네오노나노네이트 또는 비닐 네오디카노에이트 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰% 및 비닐 아세테이트 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰%를 함유하고, 공단량체의 총량은 6 내지 21몰%, 바람직하게는 12 내지 18몰%이다.
추가로 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 이외에 위에서 기술한 비닐 에스테르 8 내지 18몰% 및 알켄 0.5 내지 15몰%도 함유한다.
위에서 언급한 2 이상의 에틸렌 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 혼합물의 기초인 중합체는 더욱 바람직하게는 하나 이상의 속성에서 상이하다.
예를 들어, 이들은 상이한 공단량체, 또는 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 지닐 수 있다.
방향족 첨가제, 에틸렌 공중합체 및 오일 가용성 극성 질소 화합물 사이의 혼합비는 활용도에 따라 광범위한 제한 내에서 다양할 수 있고, 에틸렌 공중합체 및 오일 가용성 극성 질소 화합물이 종종 주된 분율을 구성한다. 본 발명의 첨가제는 바람직하게는 방향족 첨가제 2 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 또한 에틸렌 공중합체 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량% 및 또한 오일 가용성 극성 질소 화합물을 함유한다. 농도의 예로는 방향족 첨가제 0.1 내지 100ppm, 바람직하게는 1 내지 50ppm, 특히 5 내지 50ppm, 에틸렌 공중합체 20 내지 500ppm, 바람직하게는 50 내지 400ppm, 특히 75 내지 350ppm 및 오일 가용성 극성 질소 화합물 20 내지 500ppm, 바람직하게는 50 내지 400ppm, 특히 75 내지 350ppm이 있다.
적합한 오일 가용성 극성 질소 화합물(성분 II)은 지방산과 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 NR6R7R8의 아민[여기 서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실, 화학식 -(A-O)x-E의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 수소, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이다) 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이고, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같다)이다]이다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 선형 또는 분지형이고, 2개 이하의 이중결합을 함유한다. 이들은 바람직하게는 선형이고 부분적 포화, 즉, 이들은 요오드 수를 75g I2/g 미만, 바람직하게는 60g I2/g 미만, 특히 1 내지 10g I2/g으로 갖는다. 2급 지방 아민(여기서, R6, R7 및 R8 그룹 중의 2개는 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이다)이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들어, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 아민은 특히 천연 원료, 예를 들어, 코코넛 지방 아민, 수지 지방 아민, 수소화 수지 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디수지 지방 아민 및 디(수소화 수지 지방 아민)에 기초한 쇄 부분을 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들어, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디수지 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄 염이다.
본원에서 아실 그룹은 화학식 >C = O의 작용성 그룹을 의미한다.
아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 저분자량 또는 중합체 화합물이다. 카보닐 그룹의 수가 2, 3 또는 4인 저분자량 카보닐 화합물이 바람직하다. 이들은 또한 산소, 황 및 질소 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적합한 카복실산은, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C1-C40-알케닐석신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산, 및 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 반응성 유도체, 예를 들어, 에스테르, 무수물 및 산 할라이드이다. 유용한 중합체 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 공중합체인 것으로 밝혀졌고, 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 공중합체에 오일 용해도를 부여하는 공단량체이다. 본원에서 오일 가용성은 공중합체가 지방 아민과의 반응 후에 실질적으로 적절한 함량으로 첨가될 중간 증류물 내에 잔여물 없이 용해되는 것을 의미한다. 적합한 공단량체는, 예를 들어, 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20인 올레핀, 아크 릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르이다. 여기서, 올레핀의 경우에는 이중결합에 부착된 알킬 라디칼이 상기와 같다. 중합체의 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000, 예를 들어 1,000 내지 5,000이다.
지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응에 의해 수득되는 오일 가용성 극성 질소 화합물이 특히 유용함을 발견했다[참조: 미국 특허 제4 211 534]. 2급 아민을 갖는 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 같은 아미노알킬렌폴리카복실산의 아미드 및 암모늄 염이 동일하게 오일 가용성 극성 질소 화합물로서 적합하다[참조: 유럽 특허공보 제0 398 101호]. 기타 오일 가용성 극성 질소 화합물은 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 임의로 반응할 수 있는 말레산 무수물과 α,β-불포화 화합물의 공중합체[참조: 유럽 공개특허공보 제0 154 177호, 유럽 특허공보 제0 777 712호], 알케닐-스피로-비스락톤과 아민의 반응 생성물[참조: 유럽 특허공보 제0 413 279 B1호] 및 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호에 따르는, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저가의 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르에 기초한 삼원공중합체의 반응 생성물이다.
본 발명의 첨가제 및 성분 II인 오일 가용성 극성 질소 화합물 사이의 혼합비는 활용도에 따라 다양할 수 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 본 발명의 첨가제 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량% 및 또한 오일 가용성 극성 질소 화합물 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%를 함유한다.
방향족 첨가제, 에틸렌 공중합체 및 오일 가용성 극성 질소 화합물 이외에, 추가의 성분이 연료유 또는 본 발명의 첨가제 속에 공첨가제로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 공중합체가 본 발명의 첨가제 속에 공첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제(성분 III)를 위한 공첨가제로서 적합한 올레핀 공중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도될 수 있거나, 이소프렌 또는 부타디엔 같은 다가불포화 단량체로부터 유도된 중합체의 수소화에 의해 간접적으로 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌 이외에 탄소수가 3 내지 24이고 분자량이 120,000g/몰 이하인 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35몰%, 특히 30 내지 45몰%이다. 이러한 공중합체는 또한 소량, 예를 들어 10몰% 이하의 추가의 공단량체, 예를 들어 비말단 올레핀 또는 비접합 올레핀을 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 올레핀 공중합체는 공지된 방법, 예를 들어 지글러(Ziegler) 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수 있다.
추가의 적합한 올레핀 공중합체는 올레핀계 불포화 방향족 단량체로 이루어진 블록(A) 및 수소화 폴리올레핀으로 이루어진 블록(B)을 함유하는 블록 공중합체이다. 특히 적합한 블록 공중합체는 (AB)nA 및 (AB)m의 구조(여기서, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 갖는다.
본 발명의 첨가제와 성분 III 사이의 혼합비는 중량에 의해 일반적으로 각각의 경우에 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 각각의 경우에 1:10 내지 10:1이다.
본 발명의 첨가제에서, 빗모양 중합체가 또한 공첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제를 위한 공첨가제로서 적합한 빗모양 중합체(성분 IV)는, 예를 들어, 화학식 5에 의해 기술될 수 있다.
Figure 112006030332089-PAT00004
위의 화학식 5에서,
A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고,
D는 H, CH3, A 또는 R"이고,
E는 H 또는 A이고,
G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고,
N은 H, R", COOR", OCOR" 또는 아릴 라디칼이고,
R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고,
m은 0.4 내지 1.0이고,
n은 0 내지 0.6이다.
바람직한 양태에서, 알킬페놀-알데히드 수지는 본 발명의 첨가제 속에서 추가의 성분(성분 V)으로서 사용된다. 알킬페놀-알데히드 수지는 이론적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Tieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351 ff]에 기술되어 있다. 특히 OH 그룹에 대한 오르토 및/또는 파라 위치에 1 또는 2개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀로부터 유도된 알킬페놀-알데히드 수지가 본 발명과 관련하여 적합하다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 환에 알데히드와 축합할 수 있는 2 이상의 수소 원자를 포함하는 알킬페놀, 특히 알킬 라디칼이 파라 위치에 존재하는 단일알킬화 페놀이다. 알킬 라디칼(성분 V에 대해, 이는 일반적으로 아래 정의한 바와 같이 탄화수소 라디칼을 의미한다)은 본 발명에 따른 공정에서 유용한 알킬페놀-알데히드 수지에서 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 포화 또는 불포화될 수 있고, 탄소수가 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 12일 수 있고, 이들은 바람직하게는 n-, 이소- 및 3급-부틸, n- 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실, n- 및 이소옥틸, n- 및 이소노닐, n- 및 이소데실, n- 및 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다.
알킬페놀-알데히드 수지를 위한 적합한 알데히드는 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4이고, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥사날, 벤즈알데히드, 글리옥살산, 및 파라포름알데히드 및 트리옥산 같은 이들의 반응성 동등물인 알데히드이다. 파라포름알데히 드의 형태인 포름알데히드, 특히 포르말린이 특히 바람직하다.
본 특허 출원의 내용에서, 분자량은 항상 THF 내의 폴리스티렌 기준에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다.
알킬페놀-알데히드 수지의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000g/몰, 특히 400 내지 5,000g/몰이다. 당해 내용에서 전제 조건은 알킬페놀-알데히드 수지가 적어도 0.001 내지 1중량%의 사용에 적합한 농도에서는 오일 가용성이라는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 알킬페놀-포름알데히드 수지는 화학식 6의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 함유한다.
Figure 112006030332089-PAT00005
위의 화학식 6에서,
R5는 C1-C200-알킬 또는 -알케닐이고,
n은 2 내지 100이다.
R5는 바람직하게는 C4-C20-알킬 또는 -알케닐이고, 특히 C6-C16-알킬 또는 -알케닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 25, 예를 들어, 5 내지 15이다.
디젤 및 난방유 같은 중간 증류물에 사용하기에 알킬페놀의 C2-C40-알킬 라디칼을 갖는, 바람직하게는 C4-C20-알킬 라디칼, 예를 들어, C6-C12-알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀-알데히드 수지가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 이들은 바람직하게는 선형이다. 특히 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 탄소수 8 및 9의 선형 알킬 라디칼로부터 유도된다. GPC에 의해 측정된 평균 분자량은 바람직하게는 700 내지 20,000g/몰, 특히 800 내지 10,000g/몰, 예를 들어, 1,000 내지 2,500g/몰이다.
이러한 알킬페놀-알데히드 수지는 공지된 방법, 예를 들어, 적절한 알킬페놀과 포름알데히드와의 축합, 즉, 알킬페놀 1몰당 포름알데히드 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰의 축합에 의해 수득 가능하다. 당해 축합은 용매 없이 효과적일 수 있지만, 바람직하게는 광유, 알코올, 에테르 등과 같은 수불혼화성 또는 부분적 수혼화성 불활성 유기 용매의 존재하에서 효과적이다. 물과 함께 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 상기 유용한 용매는 특히 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 쉘솔(®Shellsol) AB 및 용매 나프타(Solvent Naphtha) 같이 시판되고 있는 비교적 고비점의 용매 혼합물 같은 방향족 화합물이다. 당해 축합은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들어 90 내지 160℃에서 효과적이다. 이는 일반적으로 염기 또는 산 0.05 내지 5중량%에 의해 촉진된다. 예를 들어, 아민, 바람직하게는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민에 의해 촉진된 축합과 후속적인 유기 설폰산에 의한 중화로 적합한 생성물이 생성된다. 아민에 의한 축합 완료시 오일 가용성 암모늄 설포네이트로 전환되는 유기 설폰산에 의한 촉매 작용이 본 발명과 관련하여 바람직하다.
공첨가제인 알킬페놀-알데히드 수지와 본 발명의 첨가제의 혼합비는 일반적으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.
본 발명의 첨가제에서, 폴리옥시알킬렌 화합물도 또한 공첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제를 위한 공첨가제로서 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물(성분 VI)은, 예를 들어, 탄소수 12 내지 30의 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함하는 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이다. 알킬 그룹이 산으로부터 발생하는 경우, 나머지는 다가 알코올로부터 발생하고, 알킬 라디칼이 지방 알코올로부터 발생하는 경우, 화합물의 나머지는 다가산으로부터 발생한다.
적합한 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 분자량이 약 100 내지 약 5,000g/몰, 바람직하게는 200 내지 2,000g/몰인 이들의 공중합체이다. 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 네오펜틸 글리콜 및 축합에 의해 이들로부터 수득할 수 있고 2 내지 10의 단량체 단위를 갖는 올리고머, 예를 들어 폴리글리세롤의 알콕실화물도 또한 적합하 다. 바람직한 알콕실화물은 폴리올 1몰당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 1 내지 100몰, 특히 5 내지 50몰을 갖는 화합물이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
탄소수 12 내지 26의 지방산은 에스테르 첨가제를 형성하기 위한 폴리올과의 반응에 바람직하고, C18-C24-지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 당해 에스테르는 또한 폴리옥시알킬화 알코올의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 분자량이 150 내지 2,000, 바람직하게는 200 내지 600의 완전히 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헤네이트 및 글리세롤 에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 특히 적합하다.
본 발명의 첨가제와 추가의 성분 VI의 혼합비는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 각각의 경우에 1:5 내지 5:1이다.
본 발명의 첨가제는 단독으로 또는 성분 II, III, IV, V 또는 VI 중의 하나 이상과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 단독으로 또는 다른 첨가제, 예를 들어 유동점 저하제 또는 탈랍 보조제, 항산화제, 유동 개선제, 세탄가 개선제, 탈연무제, 유화방지제, 세제, 윤활제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 슬러지 억제제, 방향제 및/또는 운점 저하제와 함께 사용될 수 있다. 기타 첨가제가 연료유 혼합물에 직접 첨가되거나, 언급한 하나 이상의 첨가제가 이미 각각 첨가된 상이한 연료유 성분을 혼합함으로써 혼합물에 도입될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 동물, 식물 또는 광물 기원의 연료유의 냉각 유동성을 개선시키는 데 적합하다. 또한, 이들은 중간 증류물 속에 운점 미만에서 석출하는 파라핀을 분산시킨다. 특히, 이들은 방향족 화합물 25중량% 미만, 특히 22중량% 미만, 예를 들어 20중량% 미만의 낮은 방향족 화합물의 함량을 포함하여 n-파라핀에 대한 용해도를 저하시키는 문제가 있는 오일 내의 종래기술의 첨가제보다 우수하다. 중간 증류물은 특히 원유의 증류에 의해 수득되고 120 내지 450℃에서 비등하는 광유, 예를 들어, 케로센, 제트 연료, 디젤 및 난방유를 의미한다. 방향족 화합물은 모노-, 디- 및 폴리사이클릭 방향족 화합물의 총칭을 의미하고, 이는 DIN EN 12916(2001년판)에 따라 HPLC에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 첨가제는 황 350ppm 미만, 더욱 바람직하게는 황 100ppm 미만, 특히 황 50ppm 미만, 특별한 경우에 황 10ppm 미만을 함유하는 중간 증류물에 특히 유리하다. 이들은 일반적으로 수소화 조건하에서 정제에 적용되어 단지 소량의 다환방향족 및 극성 화합물을 함유하는 중간 증류물이다. 이들은 바람직하게는 360℃ 미만, 특히 350℃, 특별한 경우에 340℃ 미만에서 90% 증류점을 갖는 중간 증류물이다.
세계 광유 매장량 감소 및 화석과 광물 연료의 사용에 의한 환경 회손 결과에 대한 논의의 관점에서, 재생가능한 원료에 기초한 대체 에너지원에 대한 관심이 증가하고 있다. 이들은 특히 원유 및 식물성 또는 동물성 기름을 포함한다. 이들은 일반적으로 탄소수가 10 내지 24이고 종래 연료에 상응하는 발열량을 갖는 지방산의 트리글리세라이드이지만, 동시에 생분해성이고 환경적으로 적합한 것으로 분류된다.
동물성 또는 식물성 물질로부터 수득되는 오일은 주로 모노카복실산, 예를 들어 탄소수가 10 내지 25이고 아래 화학식에 상응하는 산의 트리글리세라이드를 포함하는 대사작용 생성물이다.
Figure 112006030332089-PAT00006
위의 화학식에서,
R은 탄소수가 10 내지 25이고 포화되거나 불포화될 수 있는 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 상기 오일은 오일 원에 따라 수와 유형이 다양한 일련의 산으로부터의 글리세라이드를 함유하고, 이들은 포스포글리세라이드를 추가로 함유할 수 있다. 상기 오일은 종래기술로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
때때로 틀리글리세라이드의 불만족스러운 물리적 특성의 결과로, 당해 산업은 그 자체를, 자연 발생한 트리글리세라이드를 메탄올 또는 에탄올 같이 더욱 저가인 알코올의 지방산 에스테르로 전환시킴에 적용시킨다. 종래기술은 또한 중간 증류물과 식물성 또는 동물성 기름(또한 본원에서는 "바이오 연료유"라고 한다)의 혼합물을 포함한다.
바람직한 양태에서, 종종 바이오디젤 또는 바이오연료로 칭명되는 바이오 연료유는 탄소수 12 내지 24의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 일반적으로, 당해 지방산의 비교적 많은 부분이 1, 2 또는 3개의 이중결합을 함유한다.
바이오연료는 더욱 바람직하게는, 예를 들어, 평지씨유 메틸 에스테르, 특히 평지씨유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유 지방산 메틸 에스테르, 야자유 지방산 메틸 에스테르, 사용되는 오일 지방산 메틸 에스테르 및/또는 대두유 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 혼합물이다.
동물성 또는 식물성 물질로부터 유도되고 본 발명의 연료유에 사용될 수 있는 오일의 예로는 평지씨유, 고수풀유, 대두유, 면씨유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 쇠기름, 골유 및 생선유가 있다. 추가의 예는 밀, 황마, 참깨, 버터나무 열매, 땅콩유 및 아마씨유로부터 유도된 오일을 포함한다. 기름 튀김유 같이 사용되는 오일로부터 수득되는 오일을 사용하는 것도 가능하다. 글리세롤로 부분 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유는 다량으로 수득 가능하고 평지씨의 압출 압축에 의한 간단한 방법으로 수득되기 때문에 바람직하다. 또한, 널리 이용가능한 해바라기 및 콩의 오일 등 및 평지씨유와의 이들의 혼합물이 바람직하다.
유용하고 더욱 저가인 지방산의 알킬 에스테르는, 예를 들어, 시판되고 있는 혼합물로서, 에틸, 프로필, 부틸, 특히 탄소수 12 내지 22의 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔리톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루스산의 메틸 에스테르이고, 이들응 각각 바람직하게는 50 내지 150, 특히 90 내지 125의 요오드 수를 갖는다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은, 즉, 주로 탄소수가 16 내지 22이고 1, 2 또는 3개의 이중결합을 갖는 지 방산의 메틸 에스테르 50중량% 이상을 포함하는 혼합물이다. 바람직한 더욱 저가의 지방산의 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루스산의 메틸 에스테르이다.
언급한 유형의 시판용 혼합물은, 예를 들어 동물성 및 식물성 지방 및 오일을 가수분해하고 에스테르화함으로써, 이들을 더욱 저가의 지방 알코올로 교환에스테르화함으로써 수득된다. 더욱 저가인 지방산의 알킬 에스테르를 제조하기 위해, 높은 요오드 수를 갖는 지방 및 오일, 예를 들어, 해바라기유, 평지씨유, 고수풀유, 피마자유, 대두유, 면씨유, 땅콩유 또는 쇠기름으로부터 시작하는 것이 유리하다. 지방산 성분이 80중량% 이상으로 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도되는 평지씨유의 신규 유형에 기초한 더욱 저가의 지방산의 알킬 에스테르가 바람직하다.
광물 기원(A)의 중간 증류물과 바이오연료(B)의 혼합물을 사용하는 경우, 성분들의 A:B 혼합비는 목적한 바와 같이 다양할 수 있다. 이는 바람직하게는 A:B = 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 특히 99:1 내지 1:99, 특히 95:5 내지 5:95, 예를 들어, 85:15 내지 15:85 또는 80:20 내지 20:80이다.
합성 연료의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 이는, 예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정, 및 광물 기원(A)의 중간 증류물 및/또는 연료유 조성물인 바이오연료(B)로부터 수득할 수 있다.
실시예
시험 오일의 특성
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3 시험 오일 4 시험 오일 5
증류 IBP [℃] 90%-20% 중단 [℃] FBP [℃] 166.3℃ 147℃ 377.9℃ 173.8℃ 117℃ 345.7℃ 240.7 64.4 345.7 173.8 116.6 352.6 166.6 102.5 359.4
운점 [℃] -8.0 -6.7 -8.2 -6.9 -3.9
CFPP [℃] -11.0 -8.0 -11 -9 -7
황 [ppm] 308 210 1450 320 2.7
15℃에서의 밀도 [g/㎤] 0.826 0.831 0.841 0.827 0.845
방향족 화합물 함량 [중량%] 단일방향족 화합물 함량 [중량%] 이방향족 화합물 함량 [중량%] 다환방향족 화합물 함량 [중량%] 18.73 14.31 3.93 0.49 27.50 22.22 4.83 0.46 24.16 15.76 7.93 0.47 27.96 22.58 4.91 0.48 26.63 23.89 2.54 0.19
사용한 시험 오일은 유럽의 정제소로부터의 표준 오일이었다. CFPP 수치는 EN 116에 따라 측정했고, 운점은 ISO 3015에 따라 측정했다. 방향족 탄화수소 그룹은 DIN EN 12916에 따라 측정했다(2001년 11월판).
다음 첨가제를 사용했다:
유동 개선제로서 사용한 에틸렌 공중합체의 특징
사용한 에틸렌 공중합체는 표 2에 기록한 특성을 갖는 시판용 제품이었다. 당해 제품은 케로센 내에서 65% 및 50% 희석물의 형태로 사용했다.
점도는 플레이트-콘(plate-cone) 측정 시스템을 갖는 회전식 점도계[하케(Haake) RV20]로 ISO 3219/B에 따라 140℃에서 측정했다.
사용된 에틸렌 공중합체의 특성
실시예 공단량체 V140
A1 비닐 아세테이트 13.6몰% 130mPas
A2 비닐 아세테이트 12.5몰% 및 비닐 네오데카노에이트 1.2몰% 150mPas
A3 비닐 아세테이트 9.8몰% 및 비닐 네오데카노에이트 0.6몰% 170mPas
사용된 추가의 첨가제(성분 II)의 특징
B1) 1-테트라데센 1.3몰%, 헥사데센 1.3몰%, 말레산 무수물 2.6몰% 및 알릴 메틸 폴리글리콜 에테르 0.2몰%로부터 제조된 빗모양 중합체로 이루어진 극성 중합체의 질소 화합물. 생성된 중합체의 K 수치는 15이고, 디스테아릴아민과 디코코넛 지방 아민 각각 2.6몰%와 반응하여 아미드 암모늄 염을 제공한다. 50% 중합체 용액의 적정 염기 질소 함량은 0.69%이다.
방향족 첨가제의 특징
1) 4-하이드록시-3-메톡시페닐프로피온산
2) 4-하이드록시-3-메톡시신남산
3) 3-하이드록시-4-메톡시벤즈알데히드(비교)
냉각 유동 개선제인 첨가제의 효능
중간 증류물의 냉각 유동 특성에 대한 본 발명의 첨가제의 효과를 평가하기 위해, 본 발명의 첨가제를 다음과 같이 간단한 침전물 시험에서 실험했다:
당해 표에서 특정된 첨가제 성분과 혼합된 중간 증류물 150㎖를 냉각 캐비넷 내의 200㎖ 측정용 실린더 내에 -2 내지 -13℃/시간에서 냉각시켰고, 16시간 동안 동일한 온도에서 저장했다. 후속적으로, 용적 및 외관, 침전된 파라핀 상 및 그 위의 오일 상을 측정했고, 시각적으로 평가했다. 소량의 침전물 및 불투명한 오일 상은 우수한 파라핀 분산도를 나타낸다.
또한, 하부 상 20용적%를 분리하고, 운점을 ISO 3015에 따라 측정한다. 하부 상(CPcc)의 운점에서 오일 불순물 포함으로부터의 약간의 편차는 우수한 파라핀 분산도를 나타낸다.
기록한 방향족 첨가제는 50 내지 150ppm으로 사용한다. 분산제는 일반적으로 냉각 유동 개선제의 존재하에서 사용한다. 그러므로, 본 발명의 첨가제 이외에, 적합한 냉각 유동 개선제를 사용했다.
시험 오일 1의 결과
본 발명의 첨가제(성분 I)의 CFPP 효능 및 분산도를 B1 100ppm 및 A2 400ppm과 함께 방향족 첨가제 50ppm(중량부)의 조성물 내에서 측정했다.
실시예 방향족 첨가제 CFPP[℃] CPcc[℃] 시각적 평가
1 1 -26 -7.6 균일하게 불투명하고, 침전 없음
2 2 -27 -7.9 균일하게 불투명하고, 침전 없음
3(C) 3(C) -22 -5.2 침전 5㎖, 균일하게 불투명함
시험 오일 2의 결과
본 발명의 첨가제(성분 I)의 CFPP 효능 및 분산도를 B1 150ppm 및 A2 300ppm과 함께 방향족 첨가제 100ppm(중량부)의 조성물 내에서 측정했다.
실시예 방향족 첨가제 CFPP[℃] CPcc[℃] 시각적 평가
4 1 -27 -6.1 균일하게 불투명하고, 침전 없음
5 2 -28 -6.5 균일하게 불투명하고, 침전 없음
6(C) 3(C) -21 -4.7 침전 8㎖
시험 오일 3의 결과
본 발명의 첨가제(성분 I)의 CFPP 효능 및 분산도를 B1 100ppm 및 A3 200ppm과 함께 방향족 첨가제 50ppm(중량부)의 조성물 내에서 측정했다.
실시예 방향족 첨가제 CFPP[℃] CPcc[℃] 시각적 평가
7 1 -23 -7.9 침전 1㎖, 균일하게 불투명하고
8 2 -24 -8.1 균일하게 불투명하고, 침전 없음
10(C) 3(C) -19 -6.8 침전 12㎖, 균일하게 불투명하고
시험 오일 4의 결과
본 발명의 첨가제(성분 I)의 CFPP 효능 및 분산도를 B1 200ppm 및 A3 300ppm과 함께 방향족 첨가제 50ppm(중량부)의 조성물 내에서 측정했다.
실시예 방향족 첨가제 CFPP[℃] CPcc[℃] 시각적 평가
10 1 -29 -3.2 균일하게 불투명하고, 침전 없음
11 2 -28 -3.5 균일하게 불투명하고, 침전 없음
12(C) 3(C) -23 -1.2 침전 11㎖, 균일하게 불투명하고
시험 오일 5의 결과
본 발명의 첨가제(성분 I)의 CFPP 효능 및 분산도를 B1 200ppm 및 A1 300ppm과 함께 방향족 첨가제 100ppm(중량부)의 조성물 내에서 측정했다.
실시예 방향족 첨가제 CFPP[℃] CPcc[℃] 시각적 평가
13 1 -25 -7.5 균일하게 불투명하고, 침전 없음
14 2 -27 -7.1 균일하게 불투명하고, 침전 없음
15(C) 3(C) -22 -4.9 침전 15㎖, 균일하게 불투명하고
본 발명의 첨가제는 동물, 식물 또는 광물 기원의 연료유의 냉각 유동성을 개선시키는 데 적합하다. 또한, 이들은 중간 증류물 속에 운점 미만에서 석출하는 파라핀을 분산시킨다. 특히, 이들은 방향족 화합물 25중량% 미만, 특히 22중량% 미만, 예를 들어 20중량% 미만의 낮은 방향족 화합물의 함량을 포함하여 n-파라핀에 대한 용해도를 저하시키는 문제가 있는 오일 내의 종래기술의 첨가제보다 우수하다.

Claims (14)

  1. 에틸렌과 불포화 에스테르의 하나 이상의 공중합체; 화학식 NR6R7R8의 아민[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실, 화학식 -(A-O)x-E의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 수소, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이다) 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이고, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같다)이다]과 하나 이상의 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물인 하나 이상의 오일 가용성 극성 질소 화합물; 및 하나 이상의 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는, 연료유용 첨가제.
    화학식 1
    Figure 112006030332089-PAT00007
    위의 화학식 1에서,
    R은 H 또는 C1-C4-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 방향족 화합물이 4-하이드록시-3-메톡시페닐프로피온산 또는 4-하이드록시-3-메톡시-신남산인 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 공중합체가, 에틸렌 이외에, 불포화 에스테르 6 내지 21몰%를 함유하는 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 불포화 에스테르가 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르인 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 이외에, 2개 이상의 공단량체가 공중합체 내에 존재하는 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가, 공단량체로서, 탄소수 3 내지 30의 알켄을 함유하는 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, OH 그룹에 대한 오르토 및/또는 파라 위치에 탄소수 1 내지 200의 알킬 라디칼 1 또는 2개를 갖는 알킬페놀과 탄소수 1 내지 12의 알데히드로부터 유도되는 알킬페놀-알데히드 수지를 포함하는 첨가제.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 6의 반복 단위를 포함하는 알킬페놀-포름알데히드 수지를, 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체와 화학식 1의 방향족 화합물로 이루어진 첨가제의 중량을 기준으로 하여, 1:20 내지 20:1의 중량비로 포함하는 첨가제.
    화학식 6
    Figure 112006030332089-PAT00008
    위의 화학식 6에서,
    R5는 C1-C200-알킬 또는 -알케닐이고,
    n은 2 내지 100이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 5의 빗모양 중합체(comb polymer)를 포함하는 첨가제.
    화학식 5
    Figure 112006030332089-PAT00009
    위의 화학식 5에서,
    A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고,
    D는 H, CH3, A 또는 R"이고,
    E는 H 또는 A이고,
    G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
    M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고,
    N은 H, R", COOR", OCOR" 또는 아릴 라디칼이고,
    R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
    R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고,
    m은 0.4 내지 1.0이고,
    n은 0 내지 0.6이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 12 내지 30의 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르인 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함하는 첨가제.
  11. 동물, 식물 및/또는 광물 기원의 오일; 에틸렌과 불포화 에스테르의 하나 이상의 공중합체; 화학식 NR6R7R8의 아민[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실, 화학식 -(A-O)x-E의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 수소, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이다) 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이고, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같다)이다]과 하나 이상의 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물인 하나 이상의 오일 가용성 극성 질소 화합물; 및 하나 이상의 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 연료유.
    화학식 1
    Figure 112006030332089-PAT00010
    위의 화학식 1에서,
    R은 H 또는 C1-C4-알킬이다.
  12. 제11항에 있어서, 합성 연료, 광물 기원의 중간 증류물 및/또는 바이오 연료유의 혼합물인 연료유.
  13. 제12항에 있어서, 광물 기원의 중간 증류물과 바이오 연료유의 혼합물이고, 성분의 혼합비가 99:1 내지 1:99인 연료유.
  14. 연료유 내의 파라핀 분산제로서의, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 5 내지 10,000ppm 함량의 첨가제의 용도.
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