DE60023749T2

DE60023749T2 - Temperaturstabiler emulsionsbrennstoff

Info

Publication number: DE60023749T2
Application number: DE60023749T
Authority: DE
Inventors: Philippe Schulz; Laurent Dalix; Frederic Tort
Original assignee: Total France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: DK1252270T3; EP1252270A1; KR100730067B1; CA2394784A1; FR2802941B1; BR0016907A; ES2246934T3; WO2001048123A1; KR20020071900A; US20040107633A1; HUP0204073A2; DE60023749D1; MXPA02006265A; PL191935B1; EP1252270B1; ATE308602T1; ZA200204659B; US6793694B2; FR2802941A1; MY127900A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft emulgierte Brennstoffe, die bei einer Temperatur bis zu mehr als 70° C und bis zu weniger als –10° C stabil sind, insbesondere Kraftstoffe, die dazu bestimmt sind, in den Verbrennungskraftmaschinen verwendet zu werden. Genauer enthalten die im Rahmen der Erfindung betrachteten Brennstoffe hauptsächlich flüssige Kohlenwasserstoffe, und insbesondere:

– jene mineralischen Ursprungs, wie die Petroleum-Derivate des Typs der Benzine, der Gasöle, der Kerosine, der Heizöle, und/oder jene, wie die Derivate von Kohle oder von Gas (Synthesekraftstoffe),
– jene pflanzlichen Ursprungs, wie die Pflanzenöle und ihre Ester,
– und ihre Gemische, gegebenenfalls versetzt mit sauerstoffhaltigen Verbindungen wie den Mono- und Polyalkoholen.

Die vorliegende Erfindung betrifft genauer die Zusammensetzung der Brennstoffe, die aus Emulsionen von Wasserlflüssigen Kohlenwasserstoffen bestehen, bevorzugt die Wasser/Gasöl-Emulsionen, die wirtschaftlich interessant sind und die Umweltverschmutzungsprobleme einschränken. Bei der vorliegenden Darstellung handelt es sich also um stabilisierte Wasser/Kohlenwasserstoff-Emulsionen, die grenzflächenaktive Stoffe aufweisen, die dazu geeignet sind, die stabile Emulsion für Temperaturänderungen zwischen –10° C und über 70° C zu begünstigen und aufrecht zu erhalten.
Das Wasser erschien sehr schnell als ein interessanter Zusatz oder ein interessanter teilweiser Ersatz von Benzin oder von Gasöl. Weil wenig kostspielig und nicht toxisch, erlaubt es, den spezifischen Verbrauch an Kraftstoff und die Emission sichtbarer oder unsichtbarer Schadstoffe zu verringern.
Trotz allen diesen vermuteten Vorteilen wurden sehr wenige Wasser/Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe industriell hergestellt und in großem Maßstab bei den Verbrauchern von Kraftstoff vertrieben.
Unter allen den durchgeführten Versuchen wurde ins Auge gefaßt, eine getrennte Speicherung des Wassers und des Kraftstoffs in dem Fahrzeug vorzusehen, wobei ihr Vermischen beim Gebrauch vor dem Einspritzen in den Motor verwirklicht wird. Dieser Weg erfordert den Einbau einer komplexen und ausgeklügelten Vorrichtung zum Vermischen und zum Dosieren jedes Bestandteils des Gemisches an Bord des Fahrzeugs. Die Kosten, die Abmessung und die Störanfälligkeit derartiger Vorrichtungen erschienen für die Entwicklung dieses Wegs völlig abschreckend zu sein.
Bei einem zweiten Weg hat man daran gedacht, an Wasser und Kraftstoff vordosierte Gemische zu lagern, aber der Vertreiber war schnell mit den Problemen der Lagerstabilität derartiger Gemische in von –20°C bis 70° C variierenden Temperaturbereichen konfrontiert, wie der Kraftfahrer mit den Stabilitätsproblemen dieses Gemisches in dem Tank.
So gibt es viele fruchtlose technische Vorschläge, die vergeblich darauf abzielen, emulgierte Kraftstoffe bereitzustellen, die Wasser enthalten, und allgemeiner, neue umweltfreundliche Kraftstoffe, und die einen geringen spezifischen Verbrauch mit sich bringen.
Zur Veranschaulichung eines derartigen Stands der Technik kann man die französische Patentanmeldung Nr. 2 470 153 zitieren, die einen emulgierten Kraftstoff bekannt macht, der Kohlenwasserstoffe, Wasser, einen Alkohol (Methanol, Ethanol) und ein emulgierendes System, das von Sorbitan-monooleat und von ethoxyliertem Nonylphenol gebildet wird, aufweist. Die Konzentration des emulgierenden Systems in der Emulsion liegt zwischen 3 und 10 Vol%. Die unumgängliche Anwesenheit von Alkohol in dieser Emulsion stellt ein extrem nachteiliges Element dar, insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Motorleistungen, die mit dieser Emulsion erhalten werden können. Außerdem besteht Anlaß, festzustellen, dass die Stabilität dieser Wasser-Alkohol/Kohlenwasserstoff-Emulsion überhaupt nicht überzeugend ist. Tatsächlich erlebt man am Ende von 72 Stunden Lagerung der Emulsion, was einer realistischen Nicht-Gebrauchsdauer eines Fahrzeugs, das mit diesem Kraftstoff betrieben wird, entspricht, einen Beginn einer Phasentrennung (Phasenverlust/Entmischung) zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem wässrig-alkoholischen Gemisch mit. Die am Ende dieser Zeitdauer phasenentmischten (getrennten) Kohlenwasserstoffe können bis zu 3 Vol.% der Emulsion ausmachen. Man kann sich leicht vorstellen, dass nach einigen Tagen Lagerung der Phasenverlust dieser Emulsion gemäß der Anmeldung Nr. 2 470 153 ausreichend stark ist, um unter normalen Anwendungsbedingungen ein Funktionshindernis zu werden.
Im übrigen kennt man durch das US-Patent Nr. 4 877 414 einen emulgierten Kraftstoff, der eine gewisse Anzahl an Zusätzen enthält, darunter ein emulgierendes System, das von Sorbitan-sesquioleat, Sorbitan-mono-oleat und Dodecylakohol-polyethylenoxid (6 EO)-ether gebildet wird. Gemäß diesem Patent beträgt die Gesamtkonzentration aller Zusätze bevorzugt etwa 2,1%. Außer dem emulgierenden System können die anderen Zusätze, die zur Verwendung geeignet sind, sein: ein Mono-α-Olefin (1-Decen), Methoxymethanol, Toluol, ein Alkylbenzol und Caciumhydroxid. Diese Rezeptur ist äußerst komplex, nicht nur wegen der eingesetzten Anzahl an Zusätzen. Sie ist außerdem relativ kostspielig. Schließlich leidet auch der emulgierte Kraftstoff gemäß diesem Patent an einem Mangel an Stabilität, insbesondere bei tiefer Temperatur. Die Anmelderin hat das übrigens klar beweisen können, indem sie das bevorzugte Beispiel zur Ausführung des emulgierten Kraftstoffs gemäß diesem US-Patent wiederholte. Es hat sich erwiesen, dass sich die Emulsion in einer Stunde trennt (phasenentmischt). Das Phänomen ist noch ausgeprägter bei tiefer Temperatur unterhalb von 5° C. Man wagt sich daher kaum vorzustellen, was sich im Laufe eines strengen Winters in Fahrzeugtanks, die diese Emulsion enthalten, abspielen könnte.
Die Zusammenfassung des japanischen Patents Nr. 77-69 909, die in Chemical Abstract 87 : 138 513 × angegeben ist, betrifft einen emulgierten Kraftstoff (Kerosin : Wasser), der Sorbitan-sesquioleat und Nonylphenol-polyethylenglycol-ether als Emulgiermittel aufweist. Die Größe der Tröpfchen der dispergierten wässrigen Phase ist ≤ 20 μm und im Mittel in der Größenordnung von 10 μm. Auch dieser technische Vorschlag erlaubt es nicht, die Aufgaben der physikalisch-chemischen Stabilität, der Schadstoffbegrenzung, der Wirtschaftlichkeit und der Verringerung des Kraftstoffverbrauchs angemessen zu erfüllen. Diese technische Unterwei sung kann daher für einen Fachmann, der sich auf den zukunftsorientierten Weg der Erfindung macht, keinerlei Hilfe sein.
Ein anderes Chemical Abstract, Nr. 101 : 57 568 z, das das brasilianische Patent Nr. 82 4 947 zusammenfaßt, betrifft einen emulgierten Brennstoff, der Kohlenwasserstoffe, bestehend aus extrem viskosen und schweren Petroleum-Derivaten, Wasser, Ethanol und ein Emulgiermittel, bestehend aus ethoxyliertem Nonylphenol, aufweist. Dieser emulgierte Brennstoff ist dazu bestimmt, in den konventionellen Öfen, den Heizöl-Brennern, verwendet zu werden. Dieser Brennstoff kann den erwarteten Spezifizierungen hinsichtlich Verbrennungsleistungen, Schadstoffbegrenzung und geringem Verbrauch in den Verbrennungsmotoren von schweren und leichten Fahrzeugen nicht entsprechen. Außerdem ist die physikalisch-chemische Stabilität dieser Emulsion nicht gut.
Die Patentanmeldung WO 97/34969 im Namen der Anmelderin beschreibt emulgierte Brennstoffe, die die vorliegende Erfindung zu perfektionieren beabsichtigt.
Diese emulgierten Brennstoffe, die Kraftstoffe sein können, weisen spezifische Mengen an Kohlenwasserstoffen und ein Ensemble von Zusätzen in kleinerer Menge auf, darunter insbesondere ein emulgierendes System, das mindestens einen Sorbitolester, mindestens einen polyalkoxylierten Fettsäureester einer HLB über oder gleich 9, und mindestens ein polyalkoxyliertes Alkylphenol einer HLB zwischen 10 und 15 aufweist, wobei die jeweiligen Konzentrationsanteile dieser Bestandteile von 2,5 – 3,5; 1,5 – 2,5; 0,5 – 1,9 variieren, Die dispergierte Phase dieser emulgierten Brennstoffe besteht aus Wasser, das in einer Menge von 5 – 35 Gew.% vorliegt, während die Zusätze in einer Menge von 0,1 – 2 Gew.% vorliegen. Diese Brennstoffe sind für Lagerzeiten von mindestens drei Monaten besonders stabil. Man hat jedoch festgestellt, dass sich der emulgierte Brennstoff beim Gebrauch in Fahrzeugen, in denen der Brennstoff vor oder während der Einspritzphase, bevor er in den Vergaser eingeführt wird, einer Erwärmung unterliegt, und wenn ein Teil in den Tank zurückgeführt wird, nachdem er durch einen Filter hindurchgegangen ist, der Temperaturen nahe 75° C erreicht, in zwei Phasen trennt, Wasser und Kohlenwasserstoffe. So könnte ein Autobus, der während des Wochenendes still steht, am Montag Morgen nicht wieder losfahren, da sich der Brennstoff insgesamt abgesetzt hat. Dieses Phänomen des sich Absetzens des emulgierten Brennstoffs ist ausgeprägt, wenn man Zuführungssysteme unter hohem Druck verwendet, die das Ansteigen der Temperatur begünstigen. Insbesondere in allen neuen Dieselmotor-Technologien mit Direkteinspritzung, die die Gesamtheit des Schwerlastfahrzeugparks und einen immer größeren Teil des neuen Leichtfahrzeugparks ausrüsten, werden die Kraftstoffe auf eine Temperatur oberhalb von 70° C erhitzt.
Die Leistungen dieser bekannten emulgierten Brennstoffe hinsichtlich Temperaturstabilität bis zu Temperaturen über 75° C und gleichermaßen bis –20° C sind ganz und gar verbesserungsfähig, um auf die Probleme zu reagieren, die mit dem Gebrauch des Brennstoffs unter echten Bedingungen in einem Fahrzeug verbunden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen emulgierten Brennstoff, der während mindestens 40 Tagen bei mehr als 70° C stabil ist, wobei die Stabilität des Brennstoffs in der Kälte, d. h. bei –10° C oder auch bei Lagerung bis 40° C mindestens drei Monate lang ohne unangebrachtes Absetzen aufrecht erhalten wird. Außerdem betrifft sie die Erhaltung eines emulgierten Kraftstoffs, der für alle Regierungsverwaltungsbehörden auf Umweltebene zufriedenstellend ist. Daher handelt es sich insbesondere darum, die polyalkoxylierten Alkylphenole, die in zahlreichen emulgierten Brennstoffen verwendet werden, aber die nicht von allen Verwaltungsbehörden akzeptiert werden, durch eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen zu ersetzen, die (das) es nicht nur erlaubt, für die Emulsion dieselbe Lagerstabilität zu erhalten, sondern auch eine verbesserte Stabilität bei einer Temperatur oberhalb 70° C, und auch eine gute Gebrauchsstabilität im Laufe eines Stimulierungszyklus zwischen –10 und +20° C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein emulgierter Brennstoff, enthaltend einen größeren Teil an Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und einen kleineren Teil von 5 – 35 Gew.% Wasser, enthaltend ein Ensemble von Zusätzen, unter ihnen ein emulgierendes System, aufweisend:

i) 2,5 bis 3,5 Gewichtsteile mindestens eines Sorbitolesters der nachfolgenden Formel (I):
in der die Reste X gleich oder verschieden sind und jeweils einer Gruppe entsprechen, die ausgewählt ist unter den Gruppen OR₁, wobei R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und den Gruppen R₂-COO-, wobei R₂ Wasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist und der 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wobei mindestens ein Rest X R₂-COO- entspricht,
ii) 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile mindestens eines polyalkoxylierten Fettsäureesters der nachfolgenden Formel (II):
in der R₃ ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist und der 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, R₄ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome, aufweist, n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 6 ist, wobei sie bevorzugt zwischen 6 und 30 variiert, und schließlich R₅ Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder auch
ist, wobei R₆ gleich R₃ oder davon verschieden ist,
iii) 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile mindestens einer polyalkoxylierten Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel (III)
in der R₉ und R₁₀ lineare oder verzweigte Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R₇ ein lineares oder verzweigtes Alkylen ist, das 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatome aufweist, R₈ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, den linearen oder verzweigten Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und
besteht, wobei R₁₁ ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit Hydroxylfunktionen substituiert ist und der 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, m und p ganze Zahlen sind, die von 0 bis 20 bzw. von 3 bis 10 variieren, wobei die HLB des emulgierenden Systems von 6 bis 8 variiert.

Man hat festgestellt, dass die Einführung der Verbindung der Formel (III) in Kombination mit dem Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II) in unerwarteter Weise die Stabilität des emulgierten Brennstoffs, verglichen mit dem nächstliegenden Stand der Technik, der von der Anmeldung WO 97/34969 gebildet wird, beträchtlich erhöht, wenn dieser mehr als drei Tage lang oder in punktueller Weise bei Temperaturen oberhalb 50° C und selbst oberhalb 75° C gehalten wird. Tatsächlich trennt sich die Emulsion, wie sie bisher benutzt wurde, in zwei Phasen, sobald die Emulsion. während mehr als 24 Stunden auf mehr als 50° C gebracht wird.
Parallel werden die Gebrauchsstabilität und die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Emulsionen im Vergleich zum Stand der Technik beibehalten.
Diese dreitägige Stabilität bei erhöhter Temperatur wird erhalten, indem man in den emulgierten Brennstoff das emulgierende System in einer Konzentration von höchstens 2 Gew.% einbringt. Selbstverständlich ist es immer möglich, mehr von dem emulgierenden System in den Brennstoff einzubringen, aber das ist nicht nötig.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind die bevorzugten Sorbitolester unter den Sorbitololeaten, alleine oder im Gemisch, ausgewählt, wobei das Sorbitolsesquioleat den Vorzug hat.
Die Fettsäureester der Formel (II) sind ausgewählt unter den Oleaten, den Stearaten und den Rizinoleaten von Polyethylenglycol. Die bevorzugten Ester sind diejenigen, deren Polyethylenglycol-Anteil ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 600, und bevorzugt von kleiner als 450, aufweist.
Die polyalkoxylierten Verbindungen der Formel (III), die in Kombination mit den zwei anderen Bestandteilen des emulgierenden Systems die Hitzestabilität des Brennstoffs sicherstellen, sind ausgewählt unter den Iso-, Di- und Trialkyl-alkoholen, wobei jeder Alkylrest von 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt unter den Alkoholen, deren Alkylreste van 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind sie unter den Isotridecyl-Alkoholen, die 3 bis 10 ethoxylierte Gruppen aufweisen, ausgewählt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, die den Hauptteil des Brennstoffs bildet, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Benzinen, den Mitteldestillaten, den Synthesekraftstoffen, den tierischen oder pflanzlichen Ölen, verestert oder unverestert, und ihren Gemischen besteht.
Der emulgierte Brennstoff gemäß der Erfindung weist außer der Kohlenwasserstoff-Phase, dem Wasser und dem emulgierenden System andere Zusätze auf, wie die die Cetanzahl verbessernden Zusätze, die bevorzugt unter den Peroxiden und/oder den Nitraten und ihren Gemischen ausgewählt sind, und gegebenenfalls einen Metallkatalysator für die Nachverbrennung der Ruße, wobei das Metall eines derjenigen der Gruppe ist, die aus Magnesium, Calcium, Barium, Cer, Kupfer, Eisen und ihren Gemischen besteht. Er kann außerdem in der wässrigen Phase ein Biozid, bevorzugt ein Bakterizid und/oder ein Fungizid, und gleichermaßen ein Frostschutzmittel enthalten.
Für eine Verwendung als emulgierter Kraftstoff kann der erfindungsgemäße Brennstoff übliche Zusätze enthalten, wie die Zusätze für die Filtrierbarkeit, zur Verbesserung des Trübungspunkts, die Zusätze für die Schmierfähigkeit und gegen Sedimentierung, die Verschleißschutz-Zusätze, die Entschäumungszusätze, die Korrosionsschutz-Zusätze, die Detergens-Zusätze und/oder die Zusätze oder Zusatz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Kältefunktionsfähigkeit.
Unter diesen Zusätzen kann man insbesondere anführen:

a) Einen die Cetanzahl verbessernden Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt unter den Alkylnitraten, bevorzugt 2-Ethylhexyl-nitrat, den Aroyl-peroxiden, bevorzugt Benzoyl-peroxid, und den Alkyl-peroxiden, bevorzugt ter-Butyl-peroxid.
b) Einen Zusatz für die Filtrierbarkeit, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt unter den Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Ethylen/Vinylpropionat-Copolymeren (EVP), Ethylen/Vinylethanolat-Copolymeren (EVE), Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymeren (EMMA) und Ethylen-Alkylfumarat-Copolymeren. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0187488, FR-A-2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172.
c) Einen Entschäumungs-Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt unter den Polysiloxanen, den oxyalkylierten Polysiloxanen und den aus pflanzlichen oder tierischen Ölen gewonnenen Fettsäureamiden. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
d) Einen Detergens-Zusatz und/oder Korrosionsschutz-Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Aminen, den Succinimiden, den Alkenylsuccinimiden, den Polyalkylaminen, den Polyalkyl-polyaminen und den Polyetheraminen besteht. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0938535.
e) Einen Zusatz für die Schmierfähigkeit oder gegen Verschleiß, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Fettsäuren und ihren Ester- oder Amid-Derivaten, insbesondere Glycerol-monooleat, und den Derivaten mono- und polycyclischer Carbonsäuren besteht. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A-2772783, FR-A-2772784.
f) Einen Trübungspunkt-Zusatz, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die aus den langkettige Olefine/(Meth)acrylester/Maleimid-Terpolymeren und den Fumarsäure/Maleinsäure-Esterderivaten besteht. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A-0112195, EP-A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367.
g) Einen Zusatz gegen Sedimentierung, insbesondere (aber nicht beschränkend) ausgewählt aus der Gruppe, die aus den mit einem Polyamin amidierten (Meth)acrylsäure/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, den Polyamin-alkenylsuccinimiden, den Derivaten von Phthalsäure und doppelkettigem Fettamin besteht. Beispiele für derartige Zusätze sind in den folgenden Schriften angegeben: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
h) Einen polyfunktionellen Zusatz für die Kältefunktionsfähigkeit, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den Polymeren auf der Basis von Olefin und von Alkenylnitrat, wie sie in der französischen Anmeldung Nr. 99 12549 vom 8. Oktober 1999 beschrieben sind, besteht.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Zusatz-Zusammensetzung für einen Brennstoff, die im wesentlichen das emulgierende System und gegebenenfalls mindestens einen anderen Zusatz, der ausgewählt ist unter den Verbindungen der Gruppe, die aus dem Cetanzahlverbesserern, den katalytischen Verbrennungspromotoren und den katalytischen Rußpromotoren, den Bioziden, den Frostschutzmitteln, den Detergenzien, den Schmierfähigkeits-Zusätzen, den Entschäumungs-Zusätzen, den Korrosionsschutz-Zusätzen, den Verschleißschutz-Zusätzen und den Zusätzen oder Zusatz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Kältefunktionsfähigkeit besteht, enthält.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele werden im Hinblick darauf angeführt, die Erfindung zu beschreiben ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel I
Das vorliegende Beispiel zielt darauf ab, die Stabilitätsergebnisse der emulgierten Brennstoffe der Erfindung, verglichen mit denjenigen der bekannten Technik, vorzulegen.
So wurden nach den Verfahren, die in der Patentanmeldung WO 97/34969 beschrieben sind, mehrere Emulsionen hergestellt, deren Zusammensetzungen sich durch die Zusammensetzung ihres emulgierenden Systems unterscheiden.
Zu Vergleichszwecken wurde für alle untersuchten Emulsionen eine Standardformulierung verwendet, die mit einem Bezugs-Gasöl des Typs EN 590 erhalten wurde:
13 Gew.% Wasser, enthaltend Biozid (2%o im Gasölvolumen) und gegebenenfalls 10 Gew.% Monoethylenglycol in den Winterformulierungen
1 %o im Gasölvolumen eines organischen Biozids
1,86 Gew.% eines emulgierenden Systems und 1 Gew.% eines die Cetanzahl verbessernden Zusatzes
wobei die verbleibenden Gewichtsprozent dem Gasöl entsprechen.
Die Zusammensetzungen der emulgierenden Systeme sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben:
In dieser Tabelle sind die Zusammensetzungen A, C und F erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Zusammensetzungen B, D, E und N dienen als Vergleichsbeispiele.
Die Qualität der Emulsionen wurde nach Kriterien der Granulometrie, der Lagerstabilität, wie auch immer die Umgebungstemperatur sein mag, der Gebrauchsstabilität, der Lagerstabilität und der Temperaturstabilität beurteilt.
Durch Analyse von Mikroschliffbildern wurde das homogene Aussehen der in der durchgehenden Gasöl-Phase verteilten Wassertröpfchen durch die mittlere Größe der Teilchen und ihre Verteilung charakterisiert.
Die Stabilität der Emulsion im Gebrauch zeichnet sich aus durch ein Fehlen von Entmischung/Phasenabsetzen oder eines anderen Brechens der Emulsion in einem 1 Liter Becherglas, die einem Stimulierungszyklus unterzogen wurde, der dem angenommenen Rezirkulationszyklus des Gasöls in einem Fahrzeugtank entspricht.
Unter einem Stimulierungszyklus versteht man einen Temperaturzyklus, der besteht in:

– Bringen der Probe auf eine Temperatur von –10° C in einer Stunde,
– in einem wieder Erhöhen der Temperatur der Probe von –10° C auf +40° C in einer Stunde,
– dann in einem wieder Absenken dieser Temperatur auf +10° C in drei Stunden,
– schließlich in einem wieder Absenken der Temperatur bis auf –10° C in sieben Stunden und in einem Halten der Probe bei dieser Temperatur während einer Stunde.

Man betrachtet es als eine Entmischung im Laufe dieses Stimulierungszyklus, wenn am Ende des Zyklus das Volumen der aufschwimmenden Flüssigkeit, das abgesetzte Gasöl, größer als 5 Volumenprozent des Gesamtvolumens der Probe ist oder auch wenn ein Bodensatz von Wasser am Grund des Bechers auftritt.
Die Lagerstabilität wird bestimmt durch ein Fehlen von Entmischung/Absetzen nach drei Monaten statischer Lagerung in Erlenmeyerkolben von 3 bei 0° C, 20° C bzw. 40° C gehaltenen Proben.
In diesem Fall äußert sich die Entmischung durch die Trennung in zwei verschiedene, nicht unbedingt klare Phasen.
Die Hitzestabilität zeichnet sich aus durch ein völliges Fehlen von Entmischung/Absetzen nach vier Tagen statischer Lagerung bei 75° C.
Bei dieser letzteren Stabilität äußert sich die Entmischung durch die Trennung in zwei klare Phasen.
Die Stabilitäten bemessen sich nach der mehr oder weniger langen Zeit, die die Herstellung der Emulsion und den Moment der Entmischung/des Absetzens trennt. Diese Zeit kann sich nach der Stabilität bemessen, die in Stunden (h), Tagen (t), Wochen (w) und Monaten (m) gemessen wird.
Die Gesamtheit der Ergebnisse ist in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
Aufgrund dieser Tabelle stellt man fest, dass die Gebrauchsstabilität und die Lagerstabilität die erfindungsgemäßen emulgierenden Systeme A, C, F und F' verglichen mit den emulgierenden Systemen B, D, E und N gemäß WO 97/34969 beibehalten werden. Die Temperaturstabilität wird dagegen stark verbessert. Man stellt gleichermaßen fest, dass die zwei Formulierungen emulgierender Systeme gemäß der vorliegenden Anmeldung und gemäß WO 97/34969 den Formulierungen G bis M sehr überlegen sind.

Claims

Emulgierter Brennstoff enthaltend einen größeren Teil an Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und einen kleineren Teil von 5 bis 35 Gew.-% Wasser, enthaltend ein Ensemble von Zusätzen, unter ihnen ein emulgierendes System, aufweisend: i) 2,5 bis 3,5 Gewichtsteile mindestens eines Sorbitolesters der nachfolgenden Formel (I):
in der die Reste X gleich oder verschieden sind und jeweils einer Gruppe entsprechen, die ausgewählt ist unter den Gruppen OR₁, wobei R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und den Gruppen R₂-COO-, wobei R₂ Wasserstoff- oder ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist und der 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wobei mindestens ein Rest X R₂-COO- entspricht, ii) 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile mindestens eines polyalkoxylierten Fettsäureesters der nachfolgenden Formel (II):
in der R₃ ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist und der 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, R₄ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome, aufweist, n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 6 ist, wobei sie bevorzugt zwischen 6 und 30 variiert, und schließlich R₅ Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder auch
ist, wobei R₆ gleich R₃ oder davon verschieden ist, iii) 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile mindestens einer polyalkoxylierten Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel (III)
in der R₄ und R₁₀ lineare oder verzweigte Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R₇ ein lineares oder verzweigtes Alkylen ist, das 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatome aufweist, R₈ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, den linearen oder verzweigten Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und
besteht, wobei R₁₁ ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit Hydroxylfunktionen substituiert ist und der 7 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, m und p ganze Zahlen sind, die von 0 bis 20 bzw. von 3 bis 10 variieren, wobei das HLB des emulgierenden Systems von 6 bis 8 variiert.
Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an emulgierendem System kleiner oder gleich 2 Gew.-% ist.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbitolester der Formel (I) ausgewählt sind unter den Sorbitanoleaten, alleine oder im Gemisch, wobei das Sesquioleat bevorzugt ist.
Brennstoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureester der Formel (II) ausgewählt sind unter den Oleaten, den Stearaten und den Ricinoleaten von Polyethylenglykol, wobei die bevorzugten Ester diejenigen sind, deren Polyethylenglykol-Anteil ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 600, und bevorzugt kleiner als 450, aufweist.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkoxylierten Verbindungen der Formel (III) ausgewählt sind unter den Iso-, Di- und Trialkyl-alkoholen, wobei jeder Alkylrest 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt unter den Alkoholen, deren Alkylreste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Brennstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkoxylierten Verbindungen der Formel (III) bevorzugt Isotridecyl-alkohole sind, die 3 bis 10 ethoxylierte Gruppen aufweisen.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den Benzinen, den Mitteldestillaten, den Synthesekraftstoffen, den tierischen oder pflanzlichen Ölen, verestert oder unverestert, und ihren Gemischen besteht.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er die Cetanzahl verbessernde Zusätze, die bevorzugt unter den Peroxiden und/oder den Nitraten und ihren Gemischen ausgewählt sind, und gegebenenfalls einen Metallkatalysator für die Nachverbrennung von Rußen, wobei das Metall eines derjenigen aus der Gruppe ist, die aus Magnesium, Calcium, Barium, Cer, Kupfer, Eisen oder ihren Gemischen besteht, aufweist.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase ein Biozid, bevorzugt ein Bakterizid und/oder ein Fungizid, und gegebenenfalls ein Frostschutzmittel, enthält.
Brennstoff nach einem der Ansprüche i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er einen oder mehrere Zusätze für die Filtrierbarkeit, zur Verbesserung des Trübungspunkts, für die Schmierfähigkeit, gegen Sedimentierung, Verschleißschutz-Zusätze, Entschäumungs-Zusätze, Korrosionsschutz-Zusätze, Detergens-Zusätze und/oder Zusätze oder Zusatz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Kältfunktionsfähigkeit aufweist.
Zusatz-Zusammensetzung für einen Brennstoff, insbesondere für einen Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen das emulgierende System, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist, und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatz, der ausgewählt ist unter den Verbindungen der Gruppe, die aus den Cetanzahlverbesserern, den katalytischen Rußverbrennungs-Promotoren, den Bioziden, den Frostschutzmitteln, den Detergenzien, den Schmierfähigkeitszusätzen, den Verschleißschutz-Zusätzen, den Entschäumungs-Zusätzen, den Korrosionsschutz-Zusätzen und den Zusätzen oder Zusatz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Kältefunktionsfähigkeit besteht, enthält.