CN101506336A - 生物燃料组合物和制备生物燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种乳化生物燃料组合物,包括:(A)连续相,包括约50wt%-约95wt%的至少一种源于植物或动物或二者混合物的液态油;(B)含水分散相,包括约1wt%-约50wt%的水;(C)约1-25wt%的含羟基有机化合物,其选自单羟基、二羟基、三羟基和多羟基醇,如果存在单羟基醇,那么还需存在至少一种叔丁醇、至少一种C2-C4烷撑二醇或二者的混合物;(D)约0.05-10wt%的至少一种乳化剂;其中分散的含水液滴平均粒径小于约20微米。该生物燃料通过将这些成分在高剪切条件下进行混合制备,优选利用超声波能。乳化剂(s)优选具有约8.5-约18的亲水-亲油平衡,且生物燃料包括十六烷值增进剂,和醇与单或多烷撑二醇的混合物。

Description

生物燃料组合物和制备生物燃料的方法
本发明请求享受2006年4月27日提交的、申请号为60/795,365、名为“生物燃料添加剂和制备生物燃料的方法”的专利申请的权益,并将其全文合并于此作为参考。
发明背景
本发明涉及一种生物燃料添加剂、制备该添加剂的方法和使用了该添加剂的燃料组合物,其中该燃料基本上是基于植物或动物资源的。
人们致力于寻找石油衍生燃料例如汽油、柴油的替代燃料,这就使得生物柴油燃料得到了发展。传统的生物柴油是由植物油或脂肪通过酯交换反应制得的。在该过程中,植物脂肪或油与酯化剂反应,在反应中可以使用或不使用催化剂,并且通常在大气压下输入额外的能量,其中所述的酯化剂典型的为醇,例如甲醇或乙醇。反应时间根据温度在0.5-8小时之间。
术语“油”和“脂肪”通常被认为是同义词,用于本申请时其可以被认为在化学上是可以互换的,这些产品之间的差异仅仅是基于它们的物理状态。例如,“油”典型的用于描述在环境温度或室温下呈液态的产品,而术语“脂肪”用于描述在室温下典型的基本为固态的产品。但是,即使是这样的区别从某种程度讲也是人为造成的,因为这是用室温来进行区分定义的。例如,同样的,一种产品可以在一年中的给定时期、在一种纬度处是“脂肪”,其可以在一年中的其它时期、其它纬度被认为是“油”。为了避免与其它类型的油(例如精油或石油衍生油)相混淆,这些产品将被广义的视为“植物或动物油”或“植物或动物脂肪”,但是除非文中另有清楚的说明,否则关于脂肪和油的引用都将被理解为指的是用于本发明的植物或动物油成分,而与例如石油相区别。换句话说,如果一种来自石油的油,例如柴油、汽油及类似物,存在于本发明的组合物中,那么,它就是作为添加剂或微量组分存在的,换句话说,它的量小于50wt%;例如,小于约40wt%、30wt%、20wt%、10wt%、5wt%或者甚至是3wt%——如从大于约0wt%到小于约5wt%、或10wt%、或15wt%、或20wt%、或25wt%。
普通的植物油衍生燃料,典型的被用作柴油机器的燃料,其被称为是“生物柴油”。生物柴油是利用被称为“酯交换反应”的化学反应制得的。这一过程形成两种主产物:脂肪酸甲酯(FAME,生物柴油的化学名称)和甘油,在该反应中,植物油或脂肪在有或没有催化剂的存在下,与酯化剂反应,所述的酯化剂通常是醇(例如甲醇或乙醇),反应通常在大气压下进行并输入额外的能量。根据温度或者是否有催化剂,反应时间可以在约0.5到约8小时之间变化。由这种方法生成的、并且以其100%纯净状态使用的(换句话说就是,没有加入其他燃料稀释,无论是基于石油的燃料还是乙醇,)生物柴油燃料,被称为是"B 100"。如果其被其它燃料例如柴油或汽油稀释了,那么,就用生物柴油的百分比进行命名,例如B5、B20、B30等等。传统生物柴油的主要物理和化学性质如下:甲酯含量>96.5%;在15℃下的密度为约0.86-约0.90g/cc;40℃下的粘度为约3.5-约5.0mm2/s;燃点>110℃;十六烷值>51;净热值等于约33175kJ/L(与典型的2号柴油燃料相比,生物柴油的发热量少8.65%,即以BTU/gal计分别为129,500和118,296)。
此外,传统的生物柴油所展示出的蒸馏曲线与传统的汽油不同。这使得火焰形状更长且更紧凑,这是由于生物柴油与基于石油的柴油燃料相比,其密度和粘度更大的缘故。如果体积燃料泵没有被轻微增加例如约1-1.5atm的话,这样的火焰形状就会造成操作问题。因为相同的原因,就需要使用与生物柴油相适应的改进燃料喷嘴,例如,在中心开口的60°喷嘴是最佳的。
此外,使用生物柴油需要进一步调节一次空气与二次空气的关系(调整燃烧头)。但是,这就会使操作变得进一步复杂化,这是由于增加二次空气改善了发动机的冷性能,但是却使平衡燃烧轻微恶化,并且反之亦然。传统的生物柴油的另一缺点在于,甲酯的高溶剂能力。这会导致不相容的塑料的损坏,通常表现为衬垫和密封管的损坏,并且这种损坏在稍不注意时就会导致留在存放槽中汽油的沉积问题。因此,对聚合物组份进行替换或至少进行周期性保养,也是必须的(包括,例如,入口和回管、泵的压力密封、弯曲元件、以及衬垫和封条)。此外,还强烈建议,要对槽和加热器进行清洗,以去除所有的化石燃料残留物。
与润滑油混合的传统生物柴油,由于混合物的碘值增加,还会造成很多问题;碘值是有机不饱和现象的指示剂。如果油的碘值大于约115,那么混合物对聚合反应是敏感的,并且润滑管路中会形成胶质沉积,从而减小了润滑剂的流量。因而就造成必须更换马达的润滑油,而这是人们所不期望的。此外,由于生物柴油的组成与汽油存在很大差别,其在废气排放方面明显不同于汽油,尤其是NOx废气的排放。
当传统的生物柴油被用在带有燃料喷射器的发动机上时,在喷射器内形成沉淀物的趋势至少要两倍或三倍于使用汽油的情况,这种沉淀物通常是碳沉淀物并且会随着时间逐渐消失,特别是“公共路径(common rail)”型马达。但是,如果将注射压力升高到例如约100巴,那么传统生物柴油燃料的沉淀问题就可以避免。
用在酯交换反应中的甲醇使得在传统生物柴油的配方中会增加少量的石化衍生CO2。如果用于生产生物柴油的原料是来自再生能源(典型的是指生物质),那么由生物柴油燃烧产生的所有CO2就都可以再生。但是,氧化氮最近被认为是最不希望的燃烧副产物,这个问题是传统生物柴油燃料的弱点。由于生物柴油的高含氧量,致使生物柴油的平均NOx排放量比汽油高出10-13%。即使是含有少于100%生物柴油的混合燃料,都会造成NOx排放量的增加。例如,对于B20,其NOx排放量比汽油多大约2-3%。另一方面,B100的CO排放量比汽油平均少约40%,而B20生物燃料混合物的CO排放量少15%左右。马达区的一氧化碳不会造成显著的问题,可以被认为是一种污染较小的物质。相反,由于其是缺氧造成的,所以可以被认为是不良燃烧的指示剂。
生物柴油燃烧的微粒排放量可能与用于合成生物柴油的原材料的化学组成有关,也可能表现出与燃烧有关的问题。与这些微粒相关的危险,随着其化学组成和微粒平均尺寸改变。此外,微粒还可以吸收和/或吸附一定量的芳香族物质,这些芳香族物质都或多或少的具有致癌或诱变致癌作用。如果生物柴油中没有完全除硫,那么SO2排放也会是个问题。显然,汽油与生物柴油的混合物导致SO2排放量的增加,且SO2的排放量与化石燃料的含量成比例。传统生物柴油在锅炉中的用途还没有得到深入研究。例如,用生物柴油做燃料的1750千瓦锅炉,和用含0.25wt%硫的汽油作燃料的锅炉,对这二者的微粒排放、NOx、SO2和CO测定量进行比较,结果显示,生物柴油的污染物排放,除了NOx的排放量比汽油多以外,其它都少于汽油。
最后,基于原材料成本考虑,例如,最近根据欧洲人成本计算的,生物柴油比标准柴油燃料要贵的多。“在泵中”的最后花费是相同的,这是因为最近政府在鼓励使用非基于石油的燃料。
因此,非基于石油的燃料、尤其是基于再生植物资源的燃料,对这一领域的进一步发展,人们寄予了殷切希望,人们特别希望研制出具有可接收性能特征的燃料。
发明内容
在一个实施方案中,一种适用于柴油发动机的乳化生物柴油组合物,包括:(A)连续相,其中包括约50-95wt%的至少一种液态植物或动物油或二者的混合物;(B)含水的分散相,其中包括约1-50wt%的水;(C)约1-25wt%的选自一元、二元、三元和多元醇的含羟基有机化合物,如果是使用一元醇,那么还存在至少一种叔丁醇、至少一种C2-C4烷撑二醇或二者的混合物;(D)约0.05-10wt%的至少一种乳化剂;其中分散的含水液滴的平均粒径小于约20微米。在高剪切力条件下,优选利用超声波能,通过混合这些成分来制备生物柴油。该至少一种乳化剂优选展示出约8.5-约18的亲水-亲油平衡,并且生物柴油包括十六烷值增进剂剂以及醇与一元或多元烷撑二醇的混合物。
在一个实施方案中,在包括植物油连续相的乳化燃料中的分散水相,其平均液滴粒径为约0.01-约15微米,且乳化剂(s)的亲水-亲油平衡HLB为约8.5-约18。
在另一实施方案中,一种乳化燃料混合物由以下成分制得:(A)植物或动物油或脂肪,包括其混合物;和B)水;和(C)至少一种选自C1-C4醇的醇;和,(D)至少一种表面活性剂或乳化剂和任选的一种辅助的低粘度、低密度易燃液体,所述易燃液体选自烃熔剂、涂料稀释剂、松节油、矿油精以及它们的混合物。在一个实施方案中,后一种乳化燃料混合物可以根据以下方法进行制备:(I)将成分(C)和(D)彼此混合制成添加剂,且将该添加剂与水(B)混合制备混合物(II)。将混合物(II)以合适的速例同步混入到植物油成分(A)中,以制备充分乳化的混合物。
具体实施方式
用于本文中时,下列术语或短语具有如下表明的含义。
术语“乳化”在本发明中指的是,两种不互溶物质、液体的混合物或分散物,其中一种物质、即分散相,分散在另一种物质、即连续相中。乳液是稳定化的,换句话说就是,在一种或多种乳化剂物质的协助下,使得分散相在相关的时间段中保持分散,例如在储存和/或在使用之前和之中保持分散状态。例如根据油(以及油的类型)和水的存在量、乳化剂类型和量、温度和这些变量的组合,乳液可以分为水在油中的乳液或者是油在水中的乳液。分散相的粒径或液滴直径可以在显著的范围内变化且乳液仍能保持稳定,但是其性能和特定用途的适用性会根据分散相的粒径变化。粒径典型的以平均粒径表示,这是由于分散相的均匀性也会随着上述变量而改变。粒径不需要颗粒必须为球形,颗粒的尺寸可以基于每个颗粒的主要或平均尺寸,但是在包括连续液相中的分散液相的体系中,流体动力学指出,分散的微粒基本上具有成为球形的趋势。
术语“乳化剂”指的是一种化合物或化合物混合物,其至少在短期内、即在实践或商业利益的时间段内,具有促进乳液形成和/或基本上稳定乳液的能力。乳化剂提供稳定作用,以显著的或基本上阻止乳液的分散相进行聚集和集合。乳化剂典型的是一种表面活性物质,从而其可以与乳液的分散相或连续相的两相之间的交界处产生交互作用。为了本文的目的,“表面活性剂”和“乳化剂”被认为是等同的或可以互换的术语。此外,在通用的术语表面活性剂中包括各种不同类型的表面活性剂,例如非离子型、离子型或部分离子型、阳离子型、两性型、阴离子型和两性离子表面活性剂。
术语“十六烷值”指的是,柴油燃料引燃特性的一种度量,其类似于汽油的十六烷值,并且与之相同,更高的值表示更好的性能。在燃料工业中还发展和允许一种特效试验,该试验由例如各种不同的标准指定机构来定义,包括ASTM D613、IP 41、和EN ISO 5165。该试验方法利用标准单缸、四冲程循环、可变压缩比、间接输入柴油发动机以十六烷值的任意标度确定了柴油燃料油的比例。十六烷值标度涵盖了0到100的范围,但是用于柴油机械的柴油燃料,其典型试验结果处于30-65十六烷值的范围内。
术语“闪点”通常是指:一种物质或组合物、典型的是一种流体,其点燃或燃烧的容易程度。闪点的测量由一种测试方法限定,该测试方法由标准化体系进行维持,所述标准化体系例如英国的能源协会(EnergyInstitute)、美国的ASTM、欧洲的CEN和国际ISO。例如,有关柴油燃料的程序在ASTM D975中进行了限定。燃料的闪点基本上是,测试部分的蒸气与空气混合得到的易燃混合物,当向其提供点火源时“闪亮”的最低温度。具有较高闪点的材料相比于那些具有较低闪点的材料更不易点燃。例如,66℃-93℃(150℉-200℉)的闪点被认为存在的着火危险中等偏低,而38℃-66℃(100℉-150℉)的闪点被认为存在的着火危险中等偏高。作为参考,柴油燃料的闪点为约38℃-54℃(100℉-130℉),汽油的闪点为约-40℃-约-46℃(-40℉--50℉)。燃料的闪点被认为是决定一种燃料是否适于实践应用的性能。
术语“混合”在通常使用或无修饰的情况下,包括本文所述的将一种成分分散在另一种中的各个过程。
术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用,该普通意义为本领域技术人员所公知。具体而言,其是指具有直接与分子的其余部分相连的碳原子并且具有显著的烃性质的基团。烃基的实例包括:(1)烃基取代基,即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基;和芳香族取代、脂肪族取代、和脂环族取代的芳香族取代基;还有环式取代基,其中环通过分子的其余部分来结束(例如两个取代基共同形成一个脂环族基团);(2)取代的烃基取代基,即含非烃基基团的取代基,其在本发明中,不会显著改变烃基取代基(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基);(3)杂化取代基,在本发明中即,具有显著烃基特性的同时,在碳环或碳链中还含有除碳之外的其它原子。杂原子包括硫、氧、氮、和包括取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常,在烃基中每10个碳原子中存在不超过两个、优选不超过一个非烃基取代基;典型的,在烃基中不存在非烃基取代基。
术语“低级”当与例如烷基、烯基和烷氧基相连使用时,是用于说明含有总数至多7个碳原子的基团。
说明书中术语“油”通常指的是植物油、动物衍生油和植物与动物衍生油的混合物,包括其循环变体。除非说明书中另有需要,术语“植物油”都应当被理解为包括动物衍生油和植物油与动物衍生油的混合物。
术语“稳定性”或“稳定”当与乳液相关的使用时,指的是分散相或亲水相在亲油相(植物和/或动物油和/或脂肪)中基本保持分散。换句话说,就是在乳液制备结束之后至少约24小时之后、优选至少约48小时之后、更优选至少约72小时之后,在视觉观察中基本上没有相分离发生;例如,适于直接使用乳化燃料组合物的周围温度下、在4天或更长时间之后,基本上观测不到相分离,所述的直接使用是指用于燃烧器、机动车等。任选的,稳定性可以通过根据ASTM D96的测试方法对沉淀物组成进行测定来表征。
用于本发明目的的本发明组合物作为燃料组合物,并称为“生物柴油”,其适于用在内燃机中,优选是各种构型的柴油机和利用柴油燃烧生热的设备,例如炉子、锅炉、发电设备等,包括气体或燃气轮机。可以用本发明的组合物进行操作的柴油机包括用于机动车(包括机车和船舶)和固定发电站的所有压缩点火发动机。这些包括每循环二冲程和每循环四冲程型的柴油发动机。柴油发动机包括但不局限于轻型和重型柴油机和公路或非公路柴油机,包括新型机器以及通用机器。柴油机包括用在汽车、卡车、巴士包括城市公共汽车、火车头、固定发电站等等用使用的柴油机。例如,用于燃烧器时,该组合物可以用在不同类型的家用燃油器和其它加热用途,包括套筒燃烧炉、自然通风罐燃烧器、强制通风罐燃烧器、旋转壁火焰燃烧器、和空气喷雾及压力喷雾枪式喷燃器;后种类型的燃烧器是家用加热时最为常用的,特别是在美国家庭中很常用。特别的,这样的组合物可以用于柴油马达(新型和旧型)和/或锅炉以及单步或多步燃烧器,该多步燃烧器在本领域中也被称为阶段式燃烧器。
本领域公知的各种混合设备都可以用于简化示例性实施方式以及本发明中乳化组合物的形成,这些混合设备包括,例如,混合乳化器,其典型的利用高速转子在定子附近操作(例如Charles Ross & Sons Co.,NY生产的一种型号);利用短桨的桨式混合器,短桨具有各种不同的设计外形,包括例如逆桨距、锚定、叶轮、闸门、指状桨、双动桨、螺旋桨等,还包括批量和在线设备,等等。用于该实施方式以及本发明中的混合方法,将在下文中进行进一步的说明。本发明的各种实施方式中的方法可以在室温下进行,包括,例如在环境温度或室温下,例如约20℃-约22℃或者甚至高达25℃。如果可以得到所期望的乳化组合物,并且在视觉观察和/或测试下,所述的乳液组合物直到使用及使用中都保持稳定,那么混合的时间和温度可以变化。在某些条件下,燃料组合物成分混合之后,会形成沉淀物,在这种条件下,如果有沉淀发生的话,就应当等待一段时间,使沉淀完全,这些沉淀物材料随后被从乳化燃料组合物中转移或分离出来。典型的,等待的时间至少为约4分钟;优选约5分钟;更优选约6分钟或更长。优选的时长可以通过有限次简单试验进行确定,并且,该时长可以根据以下因素进行调节,这些因素包括:所用植物油的类型、质量和组成,以及混合物的其它成分,包括乳化剂(s)。
除了上述方法之外,其它混合方法也适用于本发明以及优选实施方式。可以利用传统的混合或融合设备进行制备,所述的设备例如装有马达驱动搅拌器的桶或槽,所述的搅拌器具有不同的结构,例如,短桨、螺旋桨等。在这种设备中进行混合非常耗时,通常需要大于10分钟的时间进行混合,例如,为了达到均匀和稳定的乳液,需要约10-约30分钟,任选的约15-约20分钟。但是,这样的乳液中所含的分散微粒,其平均粒径,例如直径或平均尺寸近似为大于约20微米,例如,约20-约50微米;任选的为约20微米-约35微米。平均粒径约为20微米或更大的乳液,在本文中被称为“粗滴乳液(macroemulsion)”。具有粗滴乳液特征的燃料组合物,其典型展示出的性能,与平均粒径显著较小的相同燃料组合物有所不同,换句话说,平均粒径显著较小的燃料组合物是指微滴乳液(microemulsion)或粒径小于约20微米、例如19微米或更小的乳液。例如,粗滴乳液形式的给定组合物与微滴乳液形式的相同组合物相比较,可展示出较高的粘度、较低的闪点和较差的稳定性,从而在制作过程中,为了制备出令人满意的稳定的乳液,需要对燃料组合物进行持续的循环并且需要更大量的乳化剂。
在一种优选的方法中,本发明的燃料组合物时利用超声波混合设备来制备的,该设备对于制备小粒径稳定乳液是具有优势的,所述的小粒径是指,例如,小于约10微米、或平均为0.01-约5微米,这是微滴乳液的另一种说法。该类型优选的设备可以商业购得,如Sonic Corp.,Conn的"Sonolator"超声均化体系。这样的微滴乳液可以在环境温度下制备,例如,约22℃,制备时的压力为约500psi到约1500psi,但是高达5000psi的压力对于制备稳定微滴乳液也是可行的。声谱显示仪系统是特别有用的,其可以在任选的有效模式下进行操作,包括半连续、连续、单面进料或多面进料。特别的,在多面进料模式下操作的该体系可以利用消耗油箱,所述的油箱中有,例如植物油、水、乳化剂合其它成分,例如醇、十六烷指示剂、烷基二醇或烷基二醇衍生物,等等。这样的体系可以同时的、连续的或间歇的喂入一种或多种成分,以达到一种特别希望的结果,所述的结果包括但不局限于一种特定的乳液粒径、粒径分布、混合时间等等。如上文所述,利用超声乳化制备的燃料组合物,在其它成分、特别是植物油(s)合水的浓度相同的情况下,使用较低浓度的乳化剂即可完成乳化。例如,如果用非超声混合制备组合物需要1.0wt%的乳化剂来达到令人满意的乳液,那么对于相同的组合物,其可以只需要少于约0.5wt%的乳化剂,就可以达到令人满意的乳液,所述的乳液优选是粒径更小的平衡乳液,即微滴乳液。典型的乳化剂量比非超声波乳化用量少大约10%,优选少约20%,更优选少约30%;还更优选少约40%;例如,达到令人满意的乳液所需乳化剂的量,比无超声波能量输入情况下少约50%、60%、70%、80%或者甚至是90%。例如,一种乳化燃料组合物需要1wt%的乳化剂以得到约20微米的平均乳液粒径,这可以用以下情况替换:在同样的组合物中用0.2wt%的相同乳化剂得到具有约5微米粒径的乳液。为了本发明的目的,不考虑在微观或宏观上发生的物理过程,使用引入了超声波能量进行混合和乳化的装置被称为是“高剪切”法。
利用高剪切、例如通过超声波装置进行乳化作用,得到平均颗粒或液滴尺寸为约0.01微米到少于约20微米的乳液;例如约0.01微粒-约15微米;约0.1微米-约10微米;约0.1微米-约8微米;约0.2微米-约6微米;约0.5微米-约5微米;约0.5微米-约4微米;约0.5微米-约3微米;约0.5微米-约3微米;约0.1微米-约2微米;约0.1微米-约1微米;约0.1微米-约1微米或更小。例如0.8微米。根据本发明的优选实施方式,燃料组合物的分散相或含水相包括平均直径或主尺寸为5微米或更小的液滴。因此,乳化作用就在可充分的提供这样的平均液滴粒径的件下进行。
可以使用的包括但不局限于Sonic Corporation的声谱显示均化系统,其中,其压力可以在很宽范围内进行变化,例如约500-约5000psi;IKA WorkDispax;以及剪切混合器包括多级、例如三级转子/定子组合。转子/定子产生器的叶尖速度可以由变频装置进行调节,所述的变频装置控制马达。SiIverson二级混合器,也可以采用转子/定子设计,并且该混合器采用了高流量泵,该泵的特点与离心泵类似。在线剪切混合器包括采用转子-定子的乳化设备(Silverson Corporation);喷射混合器,文氏管/空化剪切混合器;微流化剂剪切混合器,高压均化剪切混合器(Microfluidics Inc.);以及任何其它可用的、能够制备期望的微滴乳液的、生成高剪切力的混合器,包括选自Aquashear混合器(Flow Process Technologies Inc.)、管道静止混合器、液压剪切混合器、旋转剪切混合器、超声波混合器以及它们的组合。
各组分的混合优选在环境温度或基本上在环境温度条件下进行。已经发现,在一些情况下,得到乳化燃料组合的混合过程通过轻微的放热反应来完成的。在约5℃-约75℃的温度下,可以进行满意的混合;例如约10℃-约65℃;或约15℃-约55℃;或约20℃-约45℃;例如22℃-约35℃。
用于本发明组合物的水,可以来自任何水源。用于制备本发明燃料组合物的水可以是去离子水、纯化的水例如反渗透或蒸馏,和/或脱矿水,并且所溶解的矿物质浓度很低,所述的矿物质例如钙盐、钠盐和镁盐,并且同样几乎不含有氯和/或氟,而且几乎没有不溶解的颗粒物质。优选水已经被基本上脱矿了,脱矿采用的方法是水处理领域公知的,从而可以将不溶解的矿物盐除去,并且还对水进行处理以除去其它的添加剂或化学物质,包括氯和氟。我们希望水中基本不含有这些材料,从而可以改善机器或燃烧器中的金属表面条件,特别使活塞和喷嘴内表面的条件。在水-植物油燃料乳液中,含水量可以为约1重量%-约50重量%;任选的为约2重量%-约50重量%;约3重量%-约40重量%;约4重量%-约35重量%;和约5重量%-约30重量%。
用于本发明的燃料是基于动物衍生油和脂肪和基于植物油和脂肪的,包括二者的混合物。植物油和脂肪以各种百分比存在于各种植物种子和果实中。除了这些典型的可在自然界得到的类型,本发明还可以使用由遗传工程植物来加工植物油和脂肪,包括海藻,还包括那些可以产出特别高产量的油和脂肪的植物,因此这些植物是制造燃料的特别优选的原材料。由于这些脂肪和油将被用于本发明的组合物中并且作为燃料燃烧,因此其不必是可食用的。当今,最通用的、可商业购得的并可特别用于本发明的植物油,是来自花生、葵花籽、大豆、芝麻、菜籽(其性能类似于菜子油,但是是由Brassica campestris,var.oleifera得到的)、油菜或菜子(canola)、玉米和棉花的种子,以及来自棕榈、橄榄和椰子的果实。含脂肪的物质可以通过对整个果实(例如橄榄油)、果浆(棕榈油)、或只是果仁(棕榈籽油)进行处理得到。所有这些基于或衍生于植物的油都是适用于本发明的油的实例。可用于本发明的其它植物油包括海甘蓝油(crambe oil)、珍珠粉油(jatropha oil)、亚麻仁油、桐油、以及在“Minor Oil Crops”FAOAgricultural Services Bulle锡No.94,Food and Agricultural Organizationof the United Nations,Rome,1992中公开的其它所谓的少量油料作物,将该文章全文合并于此作为参考,这样的油料作物通常包括:属于微量食用油作物的摩洛哥坚果;鳄梨;棕榈;balanite;婆罗洲牛脂坚果;巴西果;油桃木;腰果;乌桕油;考胡棕;葫芦科的包括葫芦、水牛葫芦、有凹槽的南瓜和瓤;平滑的丝瓜;葡萄籽;雾冰草脂;久树;澳洲坚果;芒果种子;noog Abyssinia;肉豆蔻;紫苏;卵橄榄果;米糠;sacha inche;seje;非洲酪脂树果;和起绒草。属于微量非食用油作物的有:阿兰藤黄;杏仁;大风子;jatropa(珍珠粉树)curgas;karanja seed;印度楝树;番木瓜树;香豆;桐树;和黄蜡树。通过这些植物、种子等得到植物油。通过本领域公知的方法,包括机械榨取或压榨以及化学或溶剂榨取,并且典型的通过过滤来去除杂质,以得到基本纯净的产物。但是,在本发明的范围内,由商业购得的植物油或脂肪原材料也可以使用,例如,食物煎炸操作。
此外,用于本发明的油和脂肪可以由动物衍生原材料得到。这样的动物衍生的或提炼的油包括动物组织提取油、鱼油、鱼肝油和鲨鱼肝油、动物脂以及这些物质的混合物;其中鱼油通常包括,从各种产油鱼类得到的油,所述鱼类可以是以产油目的饲养的鱼类,利用这些鱼类产油得到阿拉斯加鱼业的促进。在本发明中,动物脂指的是,由动物的部分躯体得到的脂肪,这些动物包括牛、羊、公牛、马、鸡、和其他用于食用而饲养的鸟类,等等;以及类似的脂肪,例如由植物得到的那些脂肪也被称为是动物脂。由肉类炼油设备的副产物中可以得到大量的动物衍生脂肪和油。由植物和动物原材料得到的油和脂肪的混合物也可以用于本发明中。
作为植物和动物衍生油和脂肪的一部分或者是补充,那些来自再生油和脂肪的油和脂肪也可以使用,这些成分通常来自饭店和食品加工厂。这些脂肪和油可以任选的来自植物和动物原材料。应当理解,由这些原材料得到的油和脂肪仍然是可用的,即使是需要对其进行一些预处理以去除食物和其他颗粒状杂质,并减小可能存在的游离脂肪酸或含硫化合物造成的酸度,这些预处理都是本领域公知的技术。
众所周知,表面活性剂是用于提高乳液的稳定性。根据本发明,可以利用表面活性剂来增加燃料-水乳液的稳定性,特别是贮藏稳定性。下表提供了用于本发明的表面活性剂的实例,但是可用的表面活性剂并不局限于表中所列的这些。例如,可用表面活性剂在Bio-Rad Laboratories(www.informatics.bio-rad.com)光谱数据库中被全面的列出,包括红外光谱,和大多数情况下的化学组成以及化学和物理性质和原材料,将其全文合并于此作为参考。化合物通常的特征在于醇、含氮化合物、长链羧酸酯、烃、长链羧酸的各种酯和盐、硫酸化合物和磺化化合物包括烷基芳香基磺酸异硫代硫酸盐、木质素磺酸盐、硫酸化或磺酸化醇、胺、酰胺、羧酸、羧酸酯、硫酸化和磺酸化聚烷氧基材料例如酯、醚、氮化合物、氨基多羧酸例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA),和次氮基三乙酸(NTA),换言之就是EDTA、DTPA、NTA酸和盐、磷酸盐、硅酸盐和硅酮。扩展到特别的表面活性剂,其可能包括不必要的、污染环境的原子、基团或化合物,例如硫;那么这些表面活性剂的用量应被限制在,产生和/或保持稳定乳液或燃料组合物的必要量中。特别优选的表面活性剂包括十六醇、氢化蓖麻油和二者的混合物。下列材料,也就是表面活性剂,可以根据本发明用在水-燃料组合物中。
可用的表面活性剂列表
(A)非离子型表面活性剂:
多羟基醇酯;烷氧基化酰胺;聚氧化烯酯、聚氧化丙烯酯和聚氧化乙烯-聚氧化丙二醇酯;聚氧亚烷基二醇醚;叔炔二醇;和聚氧乙基化烷基磷酸酯。
(B)阴离子表面活性剂:
羧酸和肥皂;硫酸酯、酰胺、醇、醚和羧酸(所有的盐);磺化石油、芳香烃、脂肪族烃、酯、酰胺、胺、醚、羧酸、酚和木质素(所有的盐);酰化多肽(盐);和磷酸盐。
也可以包括以下的特定化合物。在所列化合物中,缩写"P.O.E."指的是聚氧化乙烯(聚乙二醇),而缩写“P.O.P.”指的是聚氧化丙烯。
(C)脂肪酸
辛酸、松香酸、壬酸、椰子油脂肪酸、癸酸、玉米油脂肪酸、月桂酸、棉花籽油脂肪酸、十四酸、豆油脂肪酸、棕榈酸、牛油脂肪酸、硬脂酸、氢化鱼油脂肪酸、二十二酸、妥尔油脂肪酸、十一碳烯酸、二聚酸、油酸、三聚酸、芥酸、蓖麻油、亚油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、羊毛脂、环酸、和羊毛脂脂肪酸。
(D)脂肪酸盐
硬脂酸锂、油酸铵、硬脂酸镉、癸酸钠、亚油酸铵、硬脂酸钙、月桂酸钠、蓖麻酸铵、油酸钙、豆蔻酸钠、环烷酸铵、亚油酸钙、棕榈酸钠、松香酸铵、蓖麻酸钙、硬脂酸钠、月桂酸吗啉、环烷酸钙、十一碳烯酸钠、十四酸吗啉、硬脂酸钴、油酸钠、棕榈酸吗啉、环烷酸钴、亚油酸钠、硬脂酸、硬脂酸铜、蓖麻酸钠、十一碳烯酸吗啉、油酸铜、环烷酸钠、油酸吗啉、环烷酸铜、松香酸钠、亚油酸吗啉、硬脂酸铁、多羧酸钠、蓖麻酸吗啉、环烷酸铁、萘酸吗啉、硬脂酸铅、妥尔油钠盐、松香酸吗啉、油酸铅、癸酸钾、癸酸三乙醇胺、环烷酸铅、月桂酸钾、月桂酸三乙醇胺、硬脂酸镁、十四酸钾、十四酸三乙醇胺、油酸镁、棕榈酸钾、硬脂酸锰、硬脂酸钾、棕榈酸三乙醇胺、环烷酸锰、十一碳烯酸钾、硬脂酸三乙醇胺、油酸镍、油酸钾、硬脂酸锶、亚油酸钾、十一碳烯酸三乙醇胺、油酸锡、蓖麻酸钾、月桂酸锌、环烷酸钾、油酸三乙醇胺、棕榈酸锌、松香酸钾、亚油酸三乙醇胺、硬脂酸锌、癸酸铵、蓖麻酸三乙醇胺、油酸锌、月桂酸铵、亚油酸锌、十四酸铵、环烷酸三乙醇胺、环烷酸锌、棕榈酸铵、树脂酸锌、硬脂酸铵、松香酸三乙醇胺、十一碳烯酸铵、棕榈酸铝、硬脂酸铝、油酸铝、硬脂酸钡、和环烷酸钡。
(E)石蜡:
线性C14α-石蜡、线性C16α-石蜡。
(F)磷化合物和硫醇:
POE磷酸辛酯、磷酸盐化蓖麻油钠、磷酸盐化蓖麻油铵、2-乙基己基磷酸钠盐、癸酰基多磷酸钠盐、二(2-乙基己基)磷酸钠、卵磷脂(大豆磷脂)、和POE叔十二烷基巯基乙醇。
(G)聚乙二醇和聚丙二醇酯:羟乙基月桂酸酯、PEG一油酸酯、丙二醇一月桂酸酯、羟乙氧基以及月硅酸酯、PEG二油酸酯、乙二醇一蓖麻酸酯、丙二醇一硬脂酸酯、羟基乙氧基乙氧基乙基月硅酸酯、二甘醇一蓖麻酸酯、丙二醇二月硅酸酯、PEG一月硅酸酯、PEG一蓖麻酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、PEG二月硅酸酯、二甘醇椰子酸酯、乙二醇一硬脂酸酯、一缩二丙二醇一硬脂酸酯、POE椰子脂肪酸酯、二甘醇一硬脂酸酯、丙二醇一油酸酯、PO蓖麻油、三甘醇一硬脂酸酯、乙二醇羟基硬脂酸酯、丙二醇一蓖麻酸酯、PEG一硬脂酸酯、PEG三羟基硬脂酸酯、丙二醇一异硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、POE氢化蓖麻油、丙二醇一羟基硬脂酸酯、PEG二硬脂酸酯、POE妥尔油酯、PEG—iso硬脂酸酯、POE松香酸酯、丙二醇二壬酸、PEG二异硬脂酸酯、POE羊毛脂酯、羟基乙基油酸酯、乙酰化羊毛脂酯、羊毛脂脂肪酸的异丙酯、羟基乙氧基乙基油酸酯、POE乙酰化羊毛脂酯、甲氧基PEG一油酸酯、POE丙二醇一硬脂酸酯、和羟基乙氧基乙氧基乙基油酸酯。
[0048](H)醇,苯酚和聚氧乙烯衍生物:
十八烷醇、油醇、辛基苯酚、壬基苯酚、叔辛基苯氧基乙醇、p-十二烷基苯酚、二壬基苯酚、十三烷基醇、十四烷基醇、羊毛脂酯醇、胆固醇、二甲基己炔醇、二甲基辛炔二醇、四甲基癸炔二醇、POE三癸基苯基醚、POE羊毛脂醇醚、POE胆固醇、POE n-辛基苯酚、POE叔辛基苯酚、POE壬基苯酚、POE二壬基苯酚、POE十二烷基苯酚、POE十二烷基醇醚、POE十六烷基醇醚、POE十八烷醇醚、POE四甲基癸炔二醇、POE油烯基醇醚、POP EtO、POE异己炔醇醚2、6、8-三甲基-4-壬基氧聚乙烯氧乙醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、POE/POP的烷基醚、和POE三癸基醇醚。
(J)甘油酯
单辛酸甘油酯、单月硅酸甘油酯、单/二椰子酸甘油酯、二月硅酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯蒸馏物、二硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、单蓖麻酸甘油酯、单羟基硬脂酸甘油酯、POE单硬脂酸甘油酯、乙酰化单硬脂酸甘油酯、琥珀酰化单硬脂酸甘油酯、二乙酰单硬脂酸甘油酯、酒石酸甘油酯、改性邻苯二甲酸甘油酯树脂、单硬脂酸三甘油酯、单油酸三甘油酯、单异脂酸三甘油酯、四油酸十甘油酯、十硬脂酸十甘油酯、单月硅酸季戊四醇酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇四蓖麻酸酯、脱水山梨糖醇单月硅酸酯、POE脱水山梨糖醇单月硅酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、POE脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、POE脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、POE脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇一个半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、POE脱水山梨糖醇三油酸酯、POE山梨醇六油酸酯、POE山梨醇油酸酯月硅酸酯、POE山梨醇多油酸酯、POE山梨醇、蜂蜡-酯、蔗糖单月硅酸酯、蔗糖椰子酸、蔗糖豆蔻酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖二油酸酯、十二烷基乳酸酯、十六烷基乳酸酯、十二烷基乳酸钠、硬脂酰乳酸钠、异硬脂酰-2-乳酸钠、硬脂酰-2-乳酸钠、硬脂酰-2-乳酸钙、癸酰基乳酸钠、十二烷基醇、和十六烷基醇。
(K)酰胺和酰胺衍生物
硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、牛脂单乙醇酰胺、POE月桂酰胺、豆蔻酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、POE油酰胺、椰子酸二乙醇酰胺、POE椰酰胺、POE氢化牛脂酰胺、月桂酸单异丙醇酰胺、和油酸单异丙醇酰胺。
(L)硫酸盐
n-辛基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、三癸基硫酸钠、仲-四癸基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、仲-七癸基硫酸钠、油烯基硫酸钠、油烯基硬脂酸酯硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸镁、三乙醇胺十二烷基硫酸盐、铵十二烷基硫酸盐、二乙醇胺十二烷基硫酸盐、三乙醇铵十二烷基硫酸盐、POE辛基苯酚钠盐、烷基芳香基聚醚硫酸盐钠盐、硫酸化POE壬基苯酚钠盐、四乙基乙醇的硫酸化壬基苯基醚铵盐、四乙基乙醇的硫酸化十二烷基醚钠盐、POE十二烷基一醚硫酸钠、POE十二烷基醚硫酸钠、POE十二烷基硫酸铵、硫酸化油酸钠、硫酸化蓖麻油-脂肪酸钠盐、硫酸化丙基油酸酯钠盐、硫酸化异丙基油酸酯钠盐、硫酸化丁基油酸酯钠盐、硫酸化甘油单月硅酸酯钠盐、硫酸化甘油三油酸酯钠盐、硫酸化蓖麻油钠盐、磺化船用重质油、硫酸化牛脚油钠盐、硫酸化赤小豆油钠盐、硫酸化豆油钠盐、硫酸化合成鲸油、和硫酸化牛脂钠盐。
(M)各种各样的表面活性剂化合物:
全氟代阴离子表面活性剂、全氟代阳离子表面活性剂、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、二羟基乙基甘氨酸钠、亚硝酸三钠、柠檬酸钠、硅酮消泡剂-油、硅酮消泡剂-水分散体、四硼酸钠、碳酸钠、三价磷酸钠、硅酸钠、和烷基苯磺酸-丙烯四聚物。
(N)磺酸盐:
甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三癸基苯磺酸钠、煤油烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、二甲苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸三乙醇铵、十二烷基-苯磺酸烷基铵、脂族烃-磺酸、磺酸钠钾、磺酸钙钾、磺酸Bryton钡、磺酸镁钾、磺酸铵钾、异丙胺磺酸钾、乙烯磺酸二钾、三乙醇胺磺酸钾、磺酸化萘二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、苯甲基萘磺酸钠、萘甲醛-冷凝磺酸钠、聚合烷基萘磺酸钠、聚合烷基萘磺酸钾、二丁基萘磺酸铵、乙醇胺二丁基萘磺酸、磺化油酸钠、单丁基苯基苯酚单磺酸钠、二丁基苯基苯酚二磺酸二钠、单乙基苯基苯酚单磺酸钾、单乙基苯基苯酚单磺酸铵、单乙基苯基苯酚单磺酸胍盐、癸基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、聚合烷基-苯磺酸钙、磺化聚苯乙烯、磺化脂族聚酯、钠-2-磺基乙基油酸酯、戊基磺基油酸酯钠、十二烷基磺基醋酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二三癸基磺基琥珀酸钠、烷基芳基聚醚磺酸钠、和木质磺酸钠。
(O)胺和胺衍生物:
叔-C11-C14胺、n-十二烷基胺、n-四癸基胺、n-六癸基胺、n-八癸基胺、C18-C24胺、油烯基胺、椰子胺、氢化牛脂胺、牛脂胺、POE叔-胺、POE十八烷胺、POE油烯基胺、C12-C14叔-烷基胺、乙氧基化POE椰子胺、POE牛脂胺、POE大豆胺、POE八癸基胺、N-b-羟基乙基十八烷咪唑啉、POE(3)N-牛脂三亚甲基二胺、N-b-羟基乙基椰子咪唑啉、N-b-羟基乙基油烯基咪唑啉、n-十二烷基醋酸胺、六癸基醋酸铵、八癸基醋酸铵、油烯基醋酸铵、椰子醋酸铵、氢化牛脂醋酸铵、牛脂醋酸铵、大豆醋酸铵、N-十八烷-N’.N’-二乙基乙烯-二醋酸铵、N-油烯基乙烯甲酸二胺、椰子氨基丙基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、大豆胺、二椰子胺、二氢化牛脂胺、二甲基六癸基胺、二甲基八癸基胺、二甲基椰子胺、二甲基大豆胺、N-椰子-1、3-二氨基丙烷、N-大豆-1、3-二氨基丙烷、N-牛脂-1、3-二氨基丙烷、N-椰子-b-氨基丁酸、硬脂酸氨基乙基二乙基胺、N-椰子-b-氨基丙酸钠、N-牛脂三亚甲基二胺二乙酸、N-牛脂-b-亚氨基二丙酸二钠、N-十二烷基-b-亚氨基二丙酸二钠、十六烷基甜菜碱、椰子甜菜碱、十四烷氨基丙基甜菜碱、油烯基甜菜碱、椰子氨基甜菜碱、油烯基氨基甜菜碱、钠异硫代硫酸盐的椰子油酸酯、椰子氨基烷基二甲基胺、山嵛酸氨基烷基二甲基胺、异硬脂酸氨基烷基二甲基胺、油氨基烷基二甲基胺、N-甲基-N-棕榈酰牛磺酸钠、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠、N-椰子酸-N-甲基牛磺酸钠、N-甲基-N-妥尔油牛磺酸钠、N-十二烷基肌氨酸、椰子油酰基肌氨酸、N-油烯基肌氨酸、N-十二烷基肌氨酸钠、羧甲基壬基羟基-乙基氢氧化咪唑啉钠、羧甲基十一烷基羟基-乙基氢氧化咪唑啉钠、羧甲基椰子羟基-乙基氢氧化咪唑啉钠、羧甲基油烯基羟基-乙基氢氧化咪唑啉钠、羧甲基十八烷羟基-乙基氢氧化咪唑啉钠、和羧甲基钠羧乙基椰油醚咪唑啉钠。
(P)四元胺盐:
十二烷基三甲基氯化铵、六癸基三甲基氯化铵、八癸基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、椰子三甲基氯化铵、牛脂三甲基氯化铵、大豆三甲基氯化铵、二椰子二甲基氯化铵、二甲基80%山嵛基苯甲基氯化铵、甲基二(2-羟基乙基)椰子氯化铵、二氢化牛脂二甲基氯化铵、甲基十二烷基苯甲基三甲基氯化铵、n-烷基二甲基苯甲基氯化铵、烷基二甲基-3-4-二氯代-苯甲基氯化铵、辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基-苯甲基氯化铵、辛基甲苯氧基乙氧基乙基二甲基-苯甲基氯化铵、椰油基氨基丙基PG-二甲基氯化磷酸铵、2-羟基乙基苯甲基十八烷氯化咪唑啉、2-羟基乙基苯甲基椰油氯化咪唑啉、乙基二(丙氧基乙醇)烷基氯化铵、二乙基七癸基咪唑啉乙基硫酸盐、十二烷基二甲基苯甲基氯化铵、十八烷二甲基苯甲基氯化铵、十二烷基氯化吡啶、1-六癸基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶、十二烷基溴化异喹啉、和取代的唑啉。
在一个实施方案中,乳化剂或表面活性剂包括至少一种脱水山梨糖醇酯。脱水山梨糖醇酯包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯,其中,酯的脂肪酸成分包括约10-约100个碳原子的脂肪酸,且在一个实施方案中,为约12-约24个碳原子。脱水山梨糖醇是脱水山梨醇、1,4-脱水山梨糖醇和异山梨醇的混合物,其中主要成分是1,4-脱水山梨糖醇。(通式I和II)。
Figure A200780024110D00251
(1)1,4-脱水山梨糖醇(II)异山梨醇
脱水山梨糖醇(也被称为是单脱水山梨醇,或山梨醇酐)是指通过去除一个水分子使山梨醇转变成的酐的总称。本发明的脱水山梨糖醇脂肪酸酯是山梨醇及其酐于脂肪酸形成的偏酯。这些脱水山梨糖醇酯可以通过下列结构式表示,其可以是单酯、二酯、三酯、四酯、或它们的混合物中的一种(通式III)。
Figure A200780024110D00261
在通式(III)中,各个Z都独立的表示一个氢原子或C(O)R--,并且每个R相互独立的表示约9-约99个碳原子的烃基,更优选约11-约23个碳原子。脱水山梨糖醇酯的实例包括:脱水山梨糖醇硬脂酸酯和脱水山梨糖醇油酸酯,例如脱水山梨糖醇硬脂酸酯(即,单硬脂酸酯)、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯,脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇一个半油酸酯。脱水山梨糖醇酯可以由商业购得,其来自ICI,商标为"Span"和"Arlacel"。脱水山梨糖醇酯也可以包括氧化烯基脱水山梨糖醇酯,其中烯基具有约2-约30个碳原子。这些氧化烯基脱水山梨糖醇酯可以由通式IV表示:
Figure A200780024110D00262
在通式IV中,各个R独立的是具有约2-约30个碳原子的烯基;R’是具有约9-约99个碳原子的烃基,更优选具有约11-约23个碳原子;w、x、y和z代表重复氧化烯基单元的数目。例如,脱水山梨糖醇脂肪酸的乙氧基化,可以得到更为亲水的表面活性剂,其是脱水山梨糖醇的烃基于氧化乙烯反应的结果。这些乙氧基化的脱水山梨糖醇酯的一种主要商业等级,含有约2-约80个氧化乙烯单元,在一个实施方案中是含有约2-约30个氧化乙烯单元,在一个实施方案中是含有约4个氧化乙烯单元,在一个实施方案中是含有约5个氧化乙烯单元,在一个实施方案中是含有约20个氧化乙烯单元,这些产品可以是来自Calgene Chemical的商标为"POLYSORBATE"的和来自ICI商标为"TWEEN"的产品。典型的实施例是聚氧化乙烯(下文记为PEO)(20)脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(Polysorbate65;Tween65)、POE(4)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Polysorbate 61;Tween61)、POE(20)脱水山梨糖醇三油酸酯(Polysorbate 85;Tween 85)、POE(5)脱水山梨糖醇单油酸酯(Polysorbate 81;Tween 81)、和POE(80)脱水山梨糖醇单油酸酯(Polysorbate 80;Tween 80)。这里括号梨的数值代表组合物中存在的氧化乙烯单元数量。
下面是特别适用的乳化剂列表:
 
产品名称* 化学名称 HLB
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔基-4,7-二醇 4.0
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=1100 4.0
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=2000 4.0
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=2800 4.0
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=4400 4.0
乙二胺四(PO-b-EO)四醇,Mn=3600 4.0
乙二胺四(EO-b-PO)四醇,Mn=7200 4.0
乙二胺四(EO-b-PO)四醇,Mn=8000 4.0
Igepal CA-210 聚氧化乙烯(2)异辛基苯基醚 4.3
Span 80 脱水山梨糖醇单油酸酯 4.3
PPG-嵌段-PEG-嵌段-PPG,Mn=3300 4.5
Igepal CO-210 聚氧化乙烯(2)壬基苯基醚 4.6
Span 60 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 4.7
Brij 92 聚氧化乙烯(2)油烯基醚 4.9
Brij 72 聚氧化乙烯(2)硬脂基醚 4.9
Brij 52 聚氧化乙烯(2)鲸蜡烯基醚 5.3
Span 40 脱水山梨糖醇单棕榈酸酯 6.7
Merpol Asurfactant 非离子氧化乙烯冷凝物 6.7
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔基-4,7-二醇乙氧基化物 8.0
Triton SP-135 8.0
Span 20 脱水山梨糖醇单月硅酸酯 8.6
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=5800 9.5
 
PPG-嵌段-PEG-嵌段-PPG,Mn=2700 9.5
Brij 30 聚氧化乙烯(4)月桂基醚 9.7
Igepal CA-520 聚氧化乙烯(5)异辛基苯基醚 10.0
Igepal CA-520 聚氧化乙烯(5)壬基苯基醚 10.0
聚氧化乙烯山梨糖醇六油酸酯 10.2
Merpol SEsurfactant 10.5
Tween 85 聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯 11.0
8-甲基-1-丙氧基化壬醇-嵌段-乙氧基化物 11.0
聚氧化乙烯脱水山梨糖醇四油酸酯 11.4
Triton X-114 聚氧化乙烯(8)异辛基苯基醚 12.4
Brij 76 聚氧化乙烯(10)硬脂基醚 12.4
Brij 97 聚氧化乙烯(10)油烯基醚 12.4
Merpol OJsurfactant 12.5
Brij 56 聚氧化乙烯(10)鲸蜡基醚 12.9
Merpol SHsurfactant 12.9
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔基-4,7-二醇乙氧基化物(5EO/OH) 13.0
Triton SP-190 13.0
Igepal CO-630 聚氧化乙烯(9)壬基苯基醚 13.0
Triton N-101 聚氧化乙烯支化壬基苯基醚 13.4
Triton X-100 聚氧化乙烯(10)异辛基苯基醚 13.5
Igepal CO-720 聚氧化乙烯(12)壬基苯基醚 14.2
聚氧化乙烯(12)三癸基醚 14.5
聚氧化乙烯(18)三癸基醚 14.5
Igepal CA-720 聚氧化乙烯(12)异辛基苯基醚 14.6
Tween 80 聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯 14.9
Tween 60 聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 15.0
 
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=2900 15.0
PPG-嵌段-PEG-嵌段-PPG,Mn=2000 15.0
Brij 78 聚氧化乙烯(20)硬脂基醚 15.3
Brij 98 聚氧化乙烯(20)油烯基醚 15.3
Merpol HCSSurfactant 15.5
Tween 40 聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯 15.6
Brij 58 聚氧化乙烯(20)鲸蜡基醚 15.7
聚氧化乙烯(20)六癸基醚 15.7
聚乙烯-嵌段-聚乙二醇,Mn=2250 16.0
Tween 20 聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单月硅酸酯 16.7
Brij 35 聚氧化乙烯(23)月桂基醚 16.9
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔基-4,7-二醇乙氧基化物(15EO/OH) 17.0
Igepal CO-890 聚氧化乙烯(40)壬基苯基醚 17.8
Triton X-405 聚氧化乙烯(40)异辛基苯基醚 17.9
Brij 700 聚氧化乙烯(100)硬脂基醚 18.8
Igepal CO-990 聚氧化乙烯(100)壬基苯基醚 19.0
Igepal DM-970 聚氧化乙烯(150) 19.0
二壬基苯基醚
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=1900 20.5
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,Mn=8400 24.0
乙二胺四(PO-b-PO)四醇,Mn=15000 24.0
PEG-嵌段-PPG-嵌段-PEG,平均Mn=ca.14600 27.0
缩写:Mn=数均分子量;PEG=聚乙二醇;PPG=聚丙二醇;EO=氧化乙烯;PO=聚氧化丙烯;HLB=亲水亲油平衡值
列于上表的这些可用的乳化剂类型,可以通常由下列的化合物分类表示,这些物质可以从商业购得,如果根据本文进行使用,那么将十分适于本发明,从而可以得到稳定的乳化组合物。
(a)通式如下的山梨糖醇:
Figure A200780024110D00301
Figure A200780024110D00302
其中,基团X彼此相同或不同,并且代表OH或R1COO-,其中,如果至少有一个所述的基团X是R1COO-的话,那么R1是线性或支化的、饱和的或不饱和的脂肪族烃基,其任选的被羟基取代,并且具有7-22个碳原子;
(b)通式如下的脂肪酸酯:
Figure A200780024110D00303
其中,R2是线性或支化的、饱和的或不饱和的脂肪族烃基,其任选的被羟基取代,并且具有7-22个碳原子;R3是线性或支化的C1-C10亚烷基,n是大于或等于6的整数,R4是H、线性或支化的C1-C10烷基或
Figure A200780024110D00304
其中R5与R2含义相同;和
(c)通式如下的聚烷氧基化烷基苯酚:
Figure A200780024110D00305
其中R6是线性或支化的C1-C20烷基,m是大于或等于8的整数,且R7与R8含义分别与通式(II)中的R3和R4相同。
特别适用的乳化剂包括以下化合物:其亲水-亲油平衡值(HLB,指的是在乳化剂和表面活性剂分子中的极性基团(亲水)与非极性基团(亲油)的大小和强度)典型的处在约1-约40;在另一实施方式中为约5-约20。HLB是本领域公知的、用于表征乳化剂的系数。对HLB的详细描述可以参考"Emulsions:Theory and Practice,P.Becher,Reinhold Publishing Corp.,ACS monograph,ed.1965"的章节"The chemistry of emulsifying agents"(pg.232et seg.),和J.R.Kanicky等人,应用表面和胶体化学手册,第11章251-267,“石油工业中的表面化学”,该文献还公开了一种基于化学结构计算HLB值的方法,这些参考文献被合并于此作为参考。一种用于确定给定乳化剂HLB值的良好试验方法,可以由W.C.Griffin,J.Soc.CosmeticChem.,1,311(1949)的方法确定,将其全文合并于此作为参考。合适的化合物的实例列于上述表格中,并且在McCutcheon′s Emulsifiers andDetergents,1998,North American Edition(pages1-235)& InternationalEdition(pages1-199)中也进行了描述,将其合并与此,以参考其对于HLB值为约1-约40的化合物的说明,在另一个实施方案中为约1-约30,在一个实施方案中为约1-约20,在另一个实施方案中为约4-约18;可选的,大于约8,例如约8.5或约9-约18。各种有用的化合物包括这些列于上表中的,包括例如:脱水山梨糖醇单月硅酸酯、聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、和聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单月硅酸酯。
利用乳化剂的组合来得到乳化燃料组合物也是可行的。为了解释而不是限制,HLB值约为12的单一乳化剂可以用乳化剂组合物来代替,所述的乳化剂组合物可以利用乳化剂化合物来制备,例如两种乳化剂50/50的混合物,其一的HLB值约为16而另一种的HLB值约为8。如果混合物具有期望的总HLB值并且具有提供稳定乳化剂作用,那么类似的三种或多种乳化剂组合也可以使用。对于混合的乳化剂组合物,乳液混合物的HLB值被计算为:基于各个乳化剂的重量分数与乳化剂总量之比的加权平均值线性求和,
HLBm=∑[(HLBn)(wtn/wttot)]
其中:
∑=方括号内数值的总和
HLBm=一种乳化剂或乳化剂混合物的HLB值;
n=存在于混合物中的乳化剂种类数量,其中任何种类数量的乳化剂都可以使用;典型的n=1-约5;更典型的为1-约4;或者1-约3;或1-约2。例如,利用2、3、或4种乳化剂的混合物来得到稳定乳液是合适的。
HLBn=单一乳化剂的HLB值(当n=1时)或者乳化剂混合物中各个乳化剂的HLB值;
wtn=乳化剂混合物中各乳化剂的重量,例如以克为单位;和
wttot=所有存在于乳化剂混合物中的乳化剂的总重量。
在一种优选的实施方式中,使用了两种乳化剂的混合物,其中,假设两种乳化剂的HLB值都不等于6,一种乳化剂的HLB值等于或小于约6,例如为约1-约6.0,或约2-约5.9,或约3-约5.5,或约4-约5.9,等等;而第二种乳化剂的HLB值大于约6,例如为约6-约20,或约6.1-约18,或约6.5-约16,或约7-约15,等等。可选的,可以使用具有双峰分布的化学部分的一种乳化剂,所述化学部分展示出各HLB性能。
在亲水成分的总浓度较低的组合物中,在同一乳化燃料组合物中使用多种乳化剂是有利的。例如,组合物中的水含量少于约5wt%,例如约1-约5wt%,或约1wt%-约4wt%,或约1wt%-约3wt%,或约1wt%-约2wt%。任选的,各种亲水或基本亲水成分的浓度可以被加在一起,以得到上述的浓度,包括水、含羟基成分(s),例如一种或多种醇或二醇等等。特别的,如果这些亲水成分的总量与亲油成分(包括但不局限于动物或植物脂肪或油)的总量之比等于或小于约0.25,例如约0.05-约0.25或二者之间任何特定的值,包括,约0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22或0.24,那么使用上述乳化剂的混合物是人们所期望的;换句话说,期望使用的乳化剂是:乳化剂混合物,其中至少一种乳化剂的HLB值等于或小于约6,且至少一种乳化剂的HLB值大于约6(服从上文的限定)。例如,组合物中包括80wt%的植物油、4wt%的水和14wt%的乙醇(例如含5wt%水和/或变性剂的95wt%的乙醇),那么计算得到的比率就是18/80=0.225。为了利用这些成分制备稳定的乳液,优选使用乳化剂混合物,例如50/50的乳化剂混合物,其中一种乳化剂的HLB值为例如约4而另一种乳化剂的HLB值为约15。相反,当亲油和亲水成分包括75wt%的植物油、1wt%水和23wt%的醇时,可以利用单一的乳化剂制备稳定的乳化组合物。可选的,甚至是计算得到的比率大于0.25时,特别是如果该值只是略大于例如大出约5%-约10%,那么仍可以使用乳化剂混合物。任选的,如果期望的话可以使用乳化剂混合物,特别是如果已经预知,该燃料组合物的使用者可以随后将添加剂引入到组合物中,且所述添加剂具有改变计算比例的作用。
用于本发明的醇包括含羟基的有机化合物,选自(A)一羟基(一个OH基团)醇,其特征在于(1)脂肪族,包括直链或支链,次一级的分类是链烷醇(例如乙醇)和烯醇(例如烯丙基醇);(2)脂环族(例如环己醇);(3)芳香族(苯酚,苯甲醇);(4)杂环(例如糠基醇);和(5)多环(例如甾醇);(B)二羟基(两个OH基团)醇,包括二醇及其衍生物(例如二元醇);(C)三羟基(三个OH基团)醇,包括甘油及其衍生物;和(D)多羟基(多元醇)醇,其具有三个或四个或更多的OH基团。特别的,可用的醇选自:C1-C4直链或支链一元醇;C2-C4一元或聚亚烷基二醇,包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇;如果该聚亚烷基二醇适于用在本发明的燃料组合物中,那么还包括C2-C4一元和聚亚烷基二醇的衍生物;以及这些物质的混合物。其中包括一元醇的燃料组合物优选还包括至少一种叔-丁基醇,至少一种C2-C4亚烷基二醇或二者的混合物。酒精或乙醇和丙二醇是特别优选用于本发明组合物中的。乙醇可以无水形式(还被称为是绝对乙醇或100%乙醇)和各种酒精度(proof)或乙醇百分比(此时其他成分是水,最为常见的是190酒精度或95vol%)从商业购得。如果乙醇是用于除了作为饮品之外的其他用途,那么可以通过加入某些物质使之变性,所述物质例如甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、庚烷或煤油,从而使产品不利于人们消费,但是可以用于工业用途,包括作为燃料成分或燃料。如同指出的,除了绝对乙醇之外的乙醇,典型的通过术语“酒精度”进行标识,酒精度与乙醇浓度之间的转换是,典型的在20℃下测定,2酒精度等于1体积%,但是在其他温度下进行测定也是允许的,例如15.6℃。当向乙醇(存在或不存在水分)中加入各种变性剂使之不适于人类饮用时,这些变性剂中某一些可能并不适合用于燃料中,这是因为它们对燃料稳定性、交通设备、和燃料系统和排放的反作用。以各种目的用于乙醇的变性剂,列于The Merck Index,Thirteenth Edition,2001,entry3796,page670中,将其合并于此作为参考。乙醇的物理性质可以根据下列因素进行改变:乙醇是否无水、以各种浓度混合了水、以及是否被变性和所用变性剂的类型。不适合用于燃料的变性剂是本领域技术人员公知的,其通常由政府机构指定。例如,印度政府禁止使用甲醇、吡咯、松脂、酮和焦油(化石或非化石植物性物质的高分子量高温分解产品)。ASTMD4806和ASTM D5798中的标准,对典型的可用于燃料的变性剂量和类型进行了说明,还说明了考虑到潜在的、如上所述的不良影响而不应当使用的其他变性剂,将其全文合并于此作为参考。此外,ASTM D5798还描述了用于设备的燃料标准,所述设备被设计为利用乙醇作为石油的替代品,即,这些燃料包括充分高的乙醇百分比。绝对乙醇通常被理解为,含有不超过0.5vol.%水的乙醇,但是对于本发明,这样的含水量限制几乎没有意义。当用于本发明的植物油乳液燃料组合物中时,乙醇或列于本文的乙醇的混合物,占燃料组合物总重量的约1wt%-约25wt%;或约2wt%-约22wt%;或3wt%-约20wt%;或4wt%-约18wt%;或5wt%-约20wt%;或1wt%-约15wt%;或1wt%-约10wt%;或1wt%-约5wt%;或2wt%-约6wt%;可选的,为约3wt%-约8wt%。
可选的,还可以在本发明中使用C4醇丁醇。当使用丁醇的时候,优选使用叔-丁醇,这是因为其更易溶于水。但是,因为正丁醇和仲丁醇不能完全溶于水,所以当使用它们的时候需要进一步的调整燃料组合物中乳化剂的量和类型,以得到稳定的乳液。叔丁醇可以代替乙醇使用或者与乙醇合并使用,例如,混合物中乙醇与叔丁醇的相对重量比为约95/5-5/95,包括其间的可用量,例如约85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、和约10/90。
水-植物油燃料乳液包括连续的植物油燃料相;非连续的水或含水相,其包括粒径优选为约10微米或更小的水滴,例如5微米;和乳化剂量的至少一种乳化剂。乳液可以通过各种步骤或者本文所述的顺序进行制备,包括例如:(1)利用标准的混合工艺,将植物油、乳化剂和其它期望的添加剂进行混合,形成植物油-乳化剂混合物;和(2)在乳化混合条件下,将植物油-乳化剂混合物与水(和任选的其它添加剂,包括例如乙醇、丙二醇、十六烷值增进剂或它们的混合物)进行混合,形成期望的水-植物油燃料乳液。
任选的,可以向乳化剂、植物油、水或它们的组合中加入添加剂。添加剂包括但不局限于,十六烷值增进剂、有机溶剂、其它燃料例如柴油燃料、二醇、表面活性剂或乳化剂、其它已知的用于燃料的添加剂等等。根据添加剂的可溶解性或其它流体性质,可以在乳化之前或在乳化设备中将其加入乳化剂、植物油或水中。添加剂的用量以重量计通常是占燃料混合物重量的约1%-约40%,在另一个实施方案中是约5%-约35%,且在另一个实施方案中是约7%-约25%。
植物油燃料乳化剂混合物中,以重量计,含有约50%-约95%、在另一个实施方案中约55%-约90%、且在另一个实施方案中约60%-约85%的植物油燃料;并且其进一步含有约0.05%-约10%、在另一个实施方案中约0.1%-约10%、且在另一个实施方案中约1%-约5%的至少一种乳化剂。
水中任选的可以包括但不局限于一种或多种的烷撑二醇、醇、十六烷值增进剂或它们的混合物。在一个实施方案中,水、醇和/或烷撑二醇和/或十六烷值增进剂被彼此混合,并连续的喂入燃料添加剂流中。在另一个实施方案中,水、醇和/或烷撑二醇和/或十六烷值增进剂或它们的混合物,从各自的槽中分别流入和/或将它们合并在一起送入乳化设备中,或者在进入乳化设备之前混合它们。在一个实施方案中,水、醇和/或烷撑二醇和/或十六烷值增进剂或它们的混合物,在即将进入乳化设备之前或在乳化设备之中,与植物油燃料添加剂混合相遇。
制备本发明一个实施方案的乳化燃料还可以使用其它方法。例如,植物油或植物油混合物,与所需量的C1-C4醇例如乙醇的大部分或全部,进行混合,以形成一种两相组合物,其中醇是作为上部的相。当在搅拌下加入水和剩余的组分(s)、包括乳化剂(s)时,就得到了稳定、乳化的组合物。任选的,可以将全部或者一部分、包括例如大于50wt%的C1-C4醇,与除水之外的其它组分混合,并将植物油加入,这样就得到两相混合物,其中油作为上部的相。如果将加入的醇是分层的,那么在水加入之前的两相混合物中,醇所占分数是任意的。在搅拌下将水加入该混合物,就得到可稳定。乳化的组合物。如果期望,可以将上述两相混合物的任何一种制备出来并储存期望的时间,之后再加入水成分、和其它成分(s)(如果需要的话),形成稳定、乳化组合物。此外,两相混合物可以再加入水之前,运往期望的地点,以减小运输负担。
燃料组合物的一种任选组分,被称为是辅助可燃液体,其可以是“涂料稀释剂”、松节油或矿油精。这一类型的材料通常在U.S.5,609,678中进行了说明,将其全文合并于此作为参考。任选的,在本发明中使用的这一成分,其特征在于是低粘度、低密度辅助可燃液体添加剂。这样的任选成分可以用于对燃料组合物的一种或多种性能进行改性,包括例如,十六烷值、密度和粘度。因此,该成分的量和类型可以根据其辅助性能进行选择,其辅助性能根据如下值进行测定:最后燃料组合物的十六烷值、最终组合物的密度、以及其粘度和在考虑所加入表面活性剂的量和类型基础上其对微滴乳液的相分布的影响。在各种情况下,液体的加入量都可以进行适当的调节,以使具有适于燃料产品最终用途的性能达到综合平衡,所述的用途例如作为柴油机、炉子等等的燃料;对液体加入量进行适当调节的目的或者是,用于调节燃料组合物的性能,是指适应使用环境的温度,例如使之适应在冬天或夏天作为机动车柴油燃料。
可用的涂料稀释剂类型的辅助可燃液体添加剂包括,氢化轻质蒸气裂化石脑油残渣(原油),还被称为是石油脑、原油(petroleum)、氢化重油,其在CAS 64742-48-9中进行了阐述。该产品还被公开作为烃的复杂组合,其是通过用氢气在催化剂存在下对原油馏分进行处理得到的。其典型的包括碳原子数主要是C6-C13的烃,并且该烃的沸点在大约65℃-230℃(149℉-446℉)。它的几个特征性的物理性质包括:沸点155-217℃;熔点0℃;密度0.76-0.79g/cm3;蒸气压0.1-0.3kPa@20℃;闪点40-62℃;自燃温度255-270℃;空气爆炸极限0.7-6.0vol%。合适的材料可以从ltalchimica Lazio S.r.l.(Monterotondo Scalo,意大利)购得。经过处理为“无味的”产品是特别适用的,这一术语是本领域可以理解的。该产品的粘度为1.23mm2/s(ASTM D445),密度为0.772kg/DM3(ASTM D4052)。这与下文的实施例相符。
对于本发明,应当理解,用于本发明的辅助可燃液体成分可以是本领域技术人员通常知晓的,其包括范围很广的石油馏出材料以及其它来源的辅助可燃液体,例如植物或蔬菜原材料。可用产品的沸点通常是约145℃-约200℃。松节油是一种可以采用的辅助可燃液体。“松节油”(天然、有机或基于植物的松节油)的主要规格参数在很多国家机构出版公开,包括美国测试和材料协会(American Society for Testing and Materials)(ASTM D13-92)和印度标准局(Bureau of Indian Standards)(IS533:1973)。制定这些标准是为了对用作溶剂的松节油进行质量评价,即,这些松节油是以整体形式而不是作为化学原料,其中组合物是首要的。它们通常指定系数例如相对密度、折射率、蒸馏和蒸发残余物。国际标准化组织(ISO)是世界范围的国际标准研究协会,其已经发布了标准,该标准的主要需求适于下表中。已经草拟的关于“松节油、葡萄牙型,松属松树”ISO标准包括了很多与下表非常相似的数据,但是多了-28°到-35°的旋光度(20℃)。对于松节油的很多组分也给出了范围,包括α-蒎烯(72-85%)和β-蒎烯(12-20%)。
表:所需的松节油物理性质
(ISO规格说明412-1976)
 
性能 数值
相对密度(20/20℃) 0.862-0.872
折射率(20℃,D线) 1.465-1.478
蒸馏(%v/v) 低于150℃最大值1,低于170℃最小值87
蒸发残余物(%m/m) 最大值2.5
聚合后残余物(%v/v) 最大值12
酸值 最大值1
闪点 最小值32
“松节油代用品”是用来代替植物基有机溶剂松节油的一种“矿油”,其也适于用在本发明中。它是一种氢化的轻质原油馏分,在室温或环境温度下能够形成一种纯净透明的液体。它是高度精制烃馏分的复杂混合物,所述的烃馏分主要处于C9-C16范围内。该液体很易挥发并且其蒸气是易燃的。这种物质作为便宜的松节油替代品得到了广泛的应用。它通常被用作绘画和装饰中的有机溶剂,用于稀释油基涂料和清洗刷子。其也被称为松节油代用品、矿物松节油或简单松节油,其可引起与植物基松节油的混淆。
白色溶剂油(white spirit),也被称为干洗溶剂汽油(Stoddard solvent),也适用于本发明。其是一种由石蜡导出的纯净透明的液体,通常作为绘画和装饰中的有机溶剂。它是一种饱和的脂肪族和芳香族C7-C12烃,其具有25%的C7-C12烷基代芳香烃最大含量。白色溶剂油典型的被用作萃取剂、清洗溶剂、脱脂剂和作为气溶胶、涂料、木材防腐剂、油漆、清漆和沥青制品的溶剂。在西欧,白色溶剂油总量的大约60%是被用于涂料、油漆和清漆中的。白色溶剂油是涂料工业中应用最广泛的溶剂。
三种不同类型和三种不同等级的白色溶剂油是可以使用的。类型指的是溶剂是否只是经历了加氢脱硫过程(除硫)(类型1)、溶剂提取(类型2)或氢化(类型3)。各个类型都包括三种不同的等级:低闪点等级、普通等级、和高闪点等级。等级取决于用作原材料的原油和蒸馏条件。此外,还有类型0,其指的是没有进一步处理的蒸馏馏分,主要沸点为140-200℃的饱和的包括C9-C12烃。
三种类型白色溶剂油的物理性质示于下表中:
Figure A200780024110D00381
被称为“矿油精”的各种流体适于作为本发明的辅助可燃流体。矿油精通常被用作涂料稀释剂和温和溶剂,其也适合用在本发明中。在欧洲,也将其称为石油精。在用于将油、油脂、碳和其它材料从金属上除去方面,矿油精尤其有效。矿油精来源于原油精制期间由轻质馏分,包括C6-C11化合物,大部分处于C9-C11。有很多不同的物质通常被认为是矿油精,并且分别具有不同的CAS数值。一种常规的类型是被标识为CAS 64475-85-0的矿物油精。上文提到的干洗溶剂汽油(Stoddard solvent)是一种特殊类型,术语矿油精的子集合,其被标识为CAS 8052-41-3,含有30-62wt%的烷烃、27-40wt%环烷烃、0.3-20wt%的烷基苯、0.007-0.1wt%的其它苯、0.2wt%的萘和0.3wt%的。市售的干洗溶剂汽油产品是商标为Varsol1和Texsolve S的商品。类似的,苯精(benzine)是矿油精的另一子集合,包括C5-C9烃并且沸点为约154℃-约204℃。另一方面,矿油精包括20-65wt%的烷烃、15-40wt%的环烷烃和10-30wt%芳香烃;各种成分的量比根据具体所用的“矿油精”改变。矿油精的通常性质包括:蒸气压为2.53mmHg;API比重为约48-约51;密度为15℃下约0.793和20℃下约0.779;运动粘度为15℃下1.43cSt(或mm2/sec)和0℃下1.78cSt。
另一种可以使用的辅助可燃液体是煤油。煤油被典型的定义为一种精制的石油溶剂,其主要是C9-C16烃,典型的是一种25%的正链烷烃、11%的支链烷烃、30%的单环烷烃、12%的双环烷烃、1%的三环烷烃、16%的单环芳香烃、和5%的双环芳香烃组成的混合物。(NIOSH Pocket Guide,www.cdc.gov)。任选的,一种被称为是氢化处理煤油的产品(CAS No.64742-47-8)也可以被采用。如同其名称所揭示的,其是由煤油或煤油直馏馏分、通过氢化反应制得的,这样做的目的是使之前煤油分子中的双键达到饱和。其物理性质于煤油不同。常用的物理性质和其它性质适于下表中。
物理性质和叙述性信息
 
性能 数值
CAS号 8008-20-6
分子量 170(约C9-C16烃)
熔点 -51℃
沸点 175-325℃
 
外观 无色或浅麦色
密度 约0.8g/mL
比重 0.95(30℃)
运动粘度 2.7cSt(20℃)
气味 无味
闪点 65-85℃
分子式 C9-C16烃及其它
同义名 煤油、煤馏油、燃料油一号、炊事煤油
溶解性 不溶于水,易溶于所有白色溶剂油
结构组成 组成有很大变化,包括熔点范围在约175-325℃的C9-C16烃(脂肪族或芳香族)
来源:Budavari,S.Ed,The Merck Index,12th edition Merck & Co.Inc.,Rahway,N.J.,1997,p903;MSDS:Brownoil,www.brownoil.com/msdskerosene.htm;www.engineeringtoolbox.com/kinematic-viscosity-d_397.html
在一个实施方案中,本发明的添加剂组合物包括至少一种醇和至少一种表面活性剂或乳化剂,以及,任选的一种低粘度、低密度辅助可燃液体,例如涂料稀释剂以及本文所述的其它成分。本发明燃料组合物的各种实施方式,通常根据本文所述的方法进行制备。在一个实施方案中,一种添加剂组合物,其成分已经在本文中介绍过,逐渐的向其中加入水,或者反之亦然,从而制备出一种混合物,优选在加入过程中进行搅拌,但是也可以在将各成分加入另一种之后再进行搅拌。任选的,如果可以得到均匀的混合物,那么添加剂混合物中的各单独成分和水可以以任何方便的顺序加入。一直进行搅拌,直到使所述成分达到满意的分布、分散或乳化。典型的,添加剂的用量是:占燃料混合物中存在植物油重量的大约20%。添加剂的用量可以进行适当的变化。典型的,添加剂的用量可以占油重量的约2wt%-约30wt%;优选约20wt%-约28wt%;更优选的是,如果用于机械那么其用量为约10wt%-约30wt%,如果用于燃烧器或加热器那么其用量为约10wt%-约20wt%。此外,考虑到成本因素,可以使用更高用量的添加剂,例如,约35wt%或约40wt%,或者高达约45%,从而使用适当量的添加剂,以达到期望的效果并符合经济上的需要。任选的,用量可以包括特定的浓度:约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30wt%或更多,以及上述任意两个值之间的范围;例如2-30%、5-25%等等。在该实施方式中,使用充分量的添加剂,以使存在于组合物中的水和油基本完全乳化。包括水和添加剂的混合物,被加入到基于植物的油或脂肪中,例如菜子油或菜籽油。水与油的重量比典型的可以在一定范围内变化,并且仍然可以用于本发明,例如,比例为约4:1-约1:4;水与油的优选比例为约3:1-约1:3;更优选为约2:1-约1:2;还更优选为约1:1。将水-添加剂与植物油混合在一起持续搅拌,直到所有成分已经基本完全或适当乳化。
十六烷值或CN对于柴油燃料来说,就相当于辛烷值之对于汽油,其通常被用作燃料燃烧质量的一种度量。十六烷是链烷分子,具体来说是C16H34,其在压缩下非常易燃,因此其被指定为十六烷值为100。柴油燃料、以及其它用于柴油机的燃料,包括本发明的生物柴油和生物燃料组合物,这其中的所有其它烃类都以十六烷作为指示剂,换算它们在压缩下的可燃性。因此,十六烷值测量了在标准设定的柴油机条件下、燃料开始燃烧(自燃)的难易程度。典型的基于烃的柴油燃料包含很多种烃化合物,并且在其它燃料、包括本发明的燃料中会有大于一种化合物对于引燃很敏感。由于各个成分具有不同的十六烷值或者当其作为一种组分时会改变燃料的十六烷值,因此,燃料的总十六烷值是存在的所有组分平均十六烷值的指示物。十六烷值高的燃料,在其被注入活塞之后不久就开始燃烧,;其着火滞后期非常短。相反,十六烷值低的燃料能够抗自燃并且具有很长的着火滞后期。典型的柴油机,当燃料的CN为约45-约50时,具有可以接受的性能。典型的,当CN大于约50时,并不具有性能或排放方面的优势;在该点之后,燃料性能达到平稳部分。上文所述可以使用的市售的烃柴油燃料处于两个CN范围:常规柴油是40-46,优质柴油是45-50。除了CN较高之外,优质柴油还包括添加剂以提高燃料的有效CN和润滑性;还包括净化剂,用于清洁燃料注射器并使碳沉积最小化;还包括水分散剂(因为在烃柴油燃料中水是有害的);和根据地区和季节性需求而加入的其它添加剂。十六烷值可以利用标准化试验进行测定,包括ASTM D613和EN ISO5165。在该试验中,在标准机器中,将要进行评价十六烷值的柴油燃料性能与十六烷和α-甲基-萘的混合物的柴油燃料性能进行比较。十六烷值是十六烷在与测试燃料具有相同性能的混合物中所占的体积百分数。合适的燃料的CN值典型的至少为约358-约55;优选为约40-约50;更优选为约45-约50;例如至少为约45、46、47、48、49、50、51、52、53、54或55。任选的,十六烷值可以根据ASTM D976中规定的方法、通过计算数值进行估算,其中利用燃料的密度及其中间蒸馏温度;或者根据ASTMD4737的方法,利用四变量方程式进行估算。当估算的十六烷值被以这种方式确定时,期有时被称为十六烷系数,以将其与根据ASTM 613的机械试验确定的值相区分,本领域技术人员应当理解,当十六烷系数是通过计算得来的情况下,该数值取决于燃料性能,而不受其所含可增加十六烷值的添加剂的影响。这样的添加剂当然会对通过机器试验确定的十六烷值产生影响,因为在这种测试中所有的燃料组分都会对十六烷值产生影响。十六烷系数还可以用于本发明的燃料组合物。当使用时,十六烷值增进剂和增进剂混合物将会以一定量存在,该量足以对本发明的燃料组合物CN产生作用,将其提高到所期望的程度;换句话说,可以将其提高到将乳化植物燃料用于特殊应用和用途的水平。在一个实施方案中,十六烷值增进剂的浓度高达10重量%的水平;在另一个实施方案中,为约0.05-约10重量%;在进一步的实施方式中,为约0.05-约5重量%;在更进一步的实施方式中,为约0.05-约1重量%;可选地,为约0.1-约1重量%。
已经有各种化合物被确定为具有提法奥柴油燃料十六烷值的能力。当人们需要和期望在某些应用中适应特殊性能需要,本发明的植物油基-水-燃料乳液组合物的一个实施方案,可以任选的包括一种或多种具有提高十六烷值能力的化合物。可用的十六烷值增进剂包括但不局限于:一种或多种过氧化物、硝酸酯、亚硝酸酯、硝基氨基甲酸酯、它们的混合物以及类似物。可用的十六烷值增进剂包括但不局限于硝基丙烷、二硝基丙烷、四硝基丙烷、2-硝基-2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、以及类似物。还可以包括取代的或未取代的脂肪族或脂环族醇的硝酸酯,其中所述的醇可以时单羟基的或多羟基的。这些化合物包括取代的和未取代的、具有上达约10个碳原子的烷基或环烷基硝酸酯,在一个实施方案中为约2-约10个碳原子。烷基可以是线性的或支化的,或者是线性或支化烷基的混合体。这样的化合物的实例包括硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸正丁酯、硝酸异丁酯、硝酸正丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正戊酯、硝酸异戊酯、2-戊基硝酸脂、3-戊基硝酸脂、硝酸叔戊酯、硝酸正己酯、硝酸正庚酯、硝酸正辛酯、2-乙基己基硝酸酯、硝酸仲辛酯、硝酸正壬酯、硝酸正癸酯、硝酸环丙酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己酯、和硝酸异丙基环己酯。还可以使用的硝酸脂是,烷氧基取代的脂肪族醇,例如2-乙氧基乙基-硝酸脂、2-(2-乙氧基-乙氧基)乙基硝酸脂、1-甲氧基丙基-2-硝酸脂、4-乙氧基丁基硝酸脂,等等;以及二醇的硝酸脂,例如1,6-环己基二硝酸脂。采用的十六烷值增进剂是2-乙基己基硝酸脂。
有机过氧化物也可以被用在本发明的燃料组合物中作为十六烷值增进剂。通常采用的化合物是通式为R1OOR2的二烷基过氧化物,其中R1和R2是相同或不同的具有1-10个碳原子的烷基。合适的过氧化物十六烷值增进剂化合物应当是可溶于燃料组合物中,并且在操作机器的典型燃料温度具有热稳定性。如果在过氧化物中的R1和R2是具有约4-约5个碳原子的叔烷基,那么这种过氧化物是尤其适用的。合适的过氧化物的实例包括,二-叔丁基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、二乙基过氧化物、二-正-丙基过氧化物、二-正-丁基过氧化物、甲基乙基过氧化物、甲基-叔-丁基过氧化物、乙基-叔-丁基过氧化物、丙基-叔-戊基过氧化物、它们的混合物以及类似物。优选的过氧化物通常展示出一种或多种、优选大多数下列性质:在燃料中良好的可溶解性、合适的水分配系数性质、良好的热稳定性和加工性能、不影响燃料质量或燃料体系成分、和低毒性。采用的过氧化物是二-叔丁基过氧化物,其有时被称为叔丁基过氧化物。
本发明的生物柴油典型的具有一定的密度,该密度适应作为柴油机燃料用途和生物柴油的其他用途,包括在熔炉、燃气轮机和其它燃烧设备中的用途。可以根据EN ISO 3675的标准试验方法、在15℃下测量密度,合适的燃料,其密度为约850kg/m3-约950kg/m3;优选为约860kg/m3-约910kg/m3;例如约870kg/m3-约890kg/m3。任选的,在美国,柴油燃料的密度是通过美国石油组织的指定的标准(API比重)进行表征。当作为柴油机燃料时,本发明燃料的典型API比重值为约25API-约40API,对应于比重值是约0.904-约0.825(60℉或15℃);优选为约26API-约38API;更优选为约27API-约37API,例如,约35API比重,对应于约0.850的比重值。API比重与比重的换算公式是:API=(141.5/Sp.Gr.)-131.5(缩写Sp.Gr.的含义是比重,并且其中该比重是在如上所述60℉或15℃下测定的)。
本发明的生物柴油组合物典型的具有一定的粘度,从而使其适合于作为柴油机的燃料和其它用途,包括作为熔炉和其它燃烧设备的燃料。可以根据EN ISO 3104或ASTM D445的标准试验方法进行测定(40℃下的运动粘度),其中潜在的可用值可以是约3mm/s2-约60mm/s2;任选的为约3.5mm/s2-约50mm/s2;或者例如为约3.6mm/s2-约40mm/s2;约3mm/s2-约40mm/s2;约3mm/s2-约30mm/s2;约1mm/s2-约25mm/s2;约2mm/s2-约12mm/s2;约3mm/s2-约10mm/s2;约4mm/s2-约8mm/s2;约2mm/s2-约6mm/s2;并且包括合适的粘度值,该粘度值根据试验测得,该粘度适应合适的燃料组合物的应用环境。
如果不会对组合物性能及其用途产生不良影响,那么本发明的组合物中可以包括其它合适的任选成分。这些其它任选成分包括,例如,热和老化稳定剂;着色剂;染料和标记物,特别是那些在欧盟允许的并在EN14214:2003-5.1中阐明的;用于改变混合物气味的试剂,以避免粗心大意的食用,包括例如,醇酸树脂;等等。可选的,如果必要,该试剂可以以合适的量被加入,典型的是以低浓度加入,其可以改变或遮蔽燃烧后排出气体的味道或气味(如果有的话)。本发明的组合物中还可以包括其它常规的添加剂和调和剂。例如,本发明的燃料可以含有常规量的这些常用添加剂作为:锈抑制剂例如烷基琥珀酸和酐、成胶抑制剂、金属钝化剂、上部圆筒润滑剂、摩擦改性剂、洗涤剂、抗氧化剂、热稳定剂、抑菌剂、抗微生物剂、杀真菌剂以及类似物。这样的常用添加剂在燃料组合物中的浓度可以为,占水-植物油燃料乳液总重量的上达约1wt%;例如约0.01wt%-约1wt%。
对本发明、特别是上述的添加剂组合物进行实践,得到了一种燃料组合物的制备方法,所述的组合物基于乳液中的动物或植物脂肪或油和水,所述乳液在很长时间和很宽的温度范围内保持稳定,例如约-10℃-约+50℃。此外,在-25℃下的测试中,本发明的组合物、例如实施例1和2中所示的组合物,其中包括涂料稀释剂和30克正十六烷醇,上述组合物没有出现任何的结冰、混浊和相分离现象。根据本发明的组合物和方法生产的燃料,可以不需要改型直接用于常用的马达和燃烧器的油箱和/或管道系统中。因此,本发明的其它有点在于,其可以在任何时候转变回使用传统燃料,而不需要对使用燃料的系统进行任何的改型。
进一步的优势可以通过本发明的某些优选方法和组合物得到体现,包括:
(a)与其它燃料相比,本发明的产品和生产成本较低,这特别由于组合物中存在水;
(b)本发明的组合物不会展示出甲酯的高溶解力,甲酯是存在于传统生物柴油中的,它会导致储存系统、燃烧器和机器中的聚合材料出现问题,这些聚合材料包括衬里、垫圈、和密封条;
(c)本发明的燃料不会在存储槽和燃料线路中留下沉淀物,因此就减少了频繁维护的需要;
(d)本发明的燃料是可再生的,这是由于它是基于植物和动物产品的,这些产品可以有规律的更替。此外,不但能源是可再生的,而且在燃烧时释放的二氧化碳量,也与植物生长所需的二氧化碳量非常接近,这些二氧化碳是油和脂肪的原材料。这些在石油基的燃料当然是不能具备的;
(e)氧化氮是一种特别不期望的污染物,与传统生物柴油基燃料相比,本发明的燃料尤其是由于具有水和混合物,氧化氮的排放量减小。利用柴油机在1500rpm下进行试验,传统生物柴油的排放量为196mg/Nm3,而本发明组合物在同样条件下仅排放160mg/Nm3,减少了超过18%(这里Nm3指的是“标准”立方米,也就是在温度T=20.0℃(68℉)、且压力P=1.01巴(14.72psia)下的体积);
(f)与传统生物柴油基燃料相比,本发明的燃料组合物在燃烧期间产生的不燃烃较少,而且CO排放量典型的减少约15%-20%。在与实施例1所示相同的燃料组合物试验中(包括30克十六烷醇但是不含有油漆溶剂),将柴油机在1500rpm下操作,检测到的CO排放量减少37wt%(分别为838和1248mg/Nm3)。
(g)由传统生物柴油基燃料和本发明的燃料燃烧生成的颗粒物质,其化学组成和平均粒径是可变化的。利用Bacharach Scale(具有0-9的值,其中0代表最低水平)对烟进行有限试验,并且利用Zambelli Emicont50测试仪器和3米长的排气管连接柴油机(Bacharach scale也可以相当于ASTM D2156测试方法,该方法测量在石油馏出物加热燃料的烟气中烟的密度)。利用本发明的燃料组合物,得到了如上一段(f)中所述的比较值6。而在传统生物柴油基燃料燃烧期间生成的颗粒物质,人们想通过吸收一些不期望和污染的芳香族化合物,让这些颗粒物质提供有用的功能,所述的芳香族化合物是在该燃料燃烧期间产生的,本发明的燃料被认为首先产生的这些芳香族化合物的量就非常少。此外,已经发现,本发明燃料燃烧期间产生的颗粒物质比石油基燃料减少了高达70%,并且,其平均尺寸也大于石油基燃料颗粒排放物的尺寸。此外,人们通常认为,微粒颗粒越大危害就越小,这是因为大尺寸颗粒与小颗粒相比,不易永久的存留在肺部。根据UNICHIM 49(化学工业领域联合协会,意大利的标准制定组织)对颗粒进行测量,得到的结果是0.16mg/Nm3,远远低于汽油(0.30mg/Nm3)和生物柴油的水平(0.24mg/Nm3)。
(h)本发明的燃料不存在SO2排放的问题,这是因为在植物油或脂肪中不存在硫,并且还对其它存在组分的量和类型进行控制,以限制或减小或除去硫(以及氮)的存在。
(j)已经发现,本发明的生物柴油组合物展示出抗微生物性、抗细菌性和抗霉菌性,尤其是包括氢化蓖麻油和/或十六烷醇以及乙醇的组合物,更明显的具有这些性质。进行三个不同的试验,分别针对细菌、芽孢和霉菌/真菌,以确定实施例1和实施例2中的新型生物柴油配方具有这些活性,实施例1配方中包含30g氢化蓖麻油和500克涂料溶剂,实施例2中含有25克十六烷醇。在下列试验中生物柴油组合物展示出成功的试验结果:
针对芽孢的活性试验:根据英国标准(BS EN 1276),能够成功的灭菌,在5分钟之内,细胞数量发生了5倍对数减少,这意味着在指定时间段内,芽孢数量必然至少减少了95%。基于此,生物柴油组合物针对下列菌株进行了微生物试验:解皂菌状杆菌和芽胞杆菌。
针对真菌的活性试验:根据欧洲标准1275的指导方针进针对霉菌和真菌的试验,该试验需要在5分钟内达到最为4的对数减小。所用的菌株是白色假丝酵母(Candida albican),菌株ATCC数为10231。
根据上文所述的方法和成分制得的生物柴油组合物,可以用于例如在新型多喷嘴柴油机和传统柴油机。这样的组合物可以包括例如约25-约30wt%的水、约40-约60wt%的植物油和约15-约30wt%的添加剂。
本发明的以下方面表示可能的替换实施方案:
1.一种燃料组合物,由以下成分制备:
(A)1500份植物油或脂肪;和(B)900份水;和(C)400份90wt%变性乙醇(180酒精度);以及(D)30份至少一种选自以下的成分:(1)氢化蓖麻油;(2)十六烷醇;和(3)(1)与(2)的混合物。
2.第(1)方面的燃料组合物,其进一步包括500份的无嗅涂料溶剂。
3.由以下成分制得的燃料组合物:
(A)1500份植物油或脂肪;和(B)900份水;和(C)400份90wt%变性乙醇(180酒精度);以及(D)30份至少一种选自以下的成分:(1)氢化蓖麻油;(2)十六烷醇;和(3)(1)与(2)的混合物;该组合物根据以下方法制备:(I)将成分(C)和(D)彼此混合形成添加剂;(II)将添加剂与成分(B)混合形成混合物(II);(III)将混合物(II)在同步搅拌下、以合适的比例加入(A)中,以制备基本乳化的混合物。
4.一种燃料添加剂,包括以下成分的混合物:(A)400份90wt%变性乙醇(180酒精度);和(B)30份至少一种选自以下的成分:(1)氢化蓖麻油;(2)十六烷醇;和(3)(1)与(2)的混合物。
提供下列实施例,作为本发明要求保护的实施方式的具体示例。但是,应当理解,本发明并不限于这些在实施例中限定的具体细节。在实施例中所有的份数和百分数、以及技术参数,除非另有说明,否则都是基于重量的。此外,在技术参数或权利要求中记载的数值范围,例如那些代表特别设定的性质、测量单位、条件、物理状态或百分数的数值范围,或者任何落入这样的范围的数值,包括数值的任何子集合;都直接引入本文作为参考。例如,无论合适,只要下限为RL、上限为RU的数值范围被公开,那么任何落入该范围内的数值都是被公开的。特别的,范围内的下列数值R是尤其被公开了的:R=RL+k(Ru-RL),其中k从1%到100%、以1%增加的变量,例如,k是1%、2%、3%、4%、5%....50%、51%、52%....95%、96%、97%、98%、99%、或100%。此外,如同上文计算的,任何由两个R值表示的数值范围都是被具体公开的。
为了本发明的目的,除非对于具体性能、特征或变量另有限定,否则用于任何标准、例如性能、特征或变量的术语“基本上”都表示以如下的尺度满足设定的标准:本领域技术人员能够理解能够达到发明的优势或者满足期望的条件或性能。
在整个说明书中,包括权利要求中,词语“包括”和该词的各种变型,都表示所指定的步骤、元件或材料是必要的,但是也可以加入其它的步骤、元件或材料,来形成本发明权利要求和公开范围的产品。当记载在本发明的说明书和权利要求中时,其表示本发明和所要求保护的内容除了公开的之外还潜在的具有更广范围。这些术语,特别是用于权利要求中时,都是包含性或开放式的,其不排除额外的、未记载的因素或方法步骤。
在整个说明书包括实施方式中,单数形式也包括复数的含义,除非上下文中另有明确的说明。因此,例如,“一种表面活性剂”包括单一的表面活性以及两种或多种表面活性剂的组合;“一种植物油或脂肪”包括两种或多种植物油或脂肪的混合物以及单一的植物油或脂肪。
术语“约”包括比明确示出的数值更大或更小的数值,只要与该数值相应的性能或条件能够合理的适应说明书、权利要求中详细论述的本发明技术目的即可。更为具体的是,当术语“约”用作变数或与变量相连使用时,其用于将本文公开的数值和范围转变为弹性的,并且实施本发明的本领域技术人员在利用例如浓度、数量、含量、碳原子数、温度、性能如密度、纯度等等的时候,那些处于设定范围之完的数值或与单个数值不同的值,也能够达到所期望的效果,即,得到生物柴油添加剂组合物或包含这些添加剂的燃料组合物或混合物。
实施例
实施例1:新型高压喷射柴油
一种燃料混合物,由以下成分制备:
1500g植物油或脂肪;和
900克水(例如自来水);和
400g的90°变性乙醇(180酒精度);和
(a)30克氢化油或蓖麻毒(蓖麻油);选择性使用(b)30克十六醇(十六烷醇)制备混合物,和(c)进一步的可选择利用(a)+(b)共同制备(共30g)混合物;以及任选的
一种或多种上述混合物中还包括500克无嗅涂料溶剂。
该混合物适用于新型高压喷射柴油机。基于最近的原材料价格,估算出上述组合物的成本约为204欧元/1000升(按最近的汇率计算合约0.94美元/加仑)。可以预见,生产该组合物的商业成本将会更低。
作为比较,市售生物柴油燃料的原材料成本是约为492欧元/1000升(按最近的汇率计算合约2.26美元/加仑)。
实施例2:传统拖拉机型低压喷射柴油
一种燃料混合物,由以下成分制备:
1100g植物油或脂肪;和
500克水;和
250g的乙醇(180酒精度);和
25克氢化蓖麻油;或十六烷醇;或蓖麻油与十六烷醇的混合物;以及25克涂料稀释剂。
该混合物适用于传统拖拉机型低压喷射柴油机。基于最近的原材料价格,估算出上述组合物的成本约为243欧元/1000升(按最近的汇率计算合约1.12美元/加仑)。可以预见,生产该组合物的商业成本将会更低。
实施例3:改良的传统拖拉机型低压喷射柴油
一种燃料混合物,由以下成分制备:
1100g植物油或脂肪;和
900克水(例如自来水);和
250g的乙醇(180酒精度);和
25克(a)氢化蓖麻油;或(b)十六烷醇;或(a)与(b)的混合物;
300克无嗅涂料稀释剂。
该混合物适用于改良的传统拖拉机型低压喷射柴油机。
实施例4:用于油燃烧器的燃料
一种燃料混合物,由以下成分制备:
900g油;和
500克水;和
25克(a)蓖麻油;或(b)十六烷醇;或(a)与(b)的混合物;
250克乙醇。
该混合物适用于油燃烧器。
实施例5:用于改良的油燃烧器的燃料
一种燃料混合物,由以下成分制备:
1100g油;
900克水;
375克乙醇;
30克(a)氢化蓖麻油;或(b)十六烷醇。
该混合物适用于改良的油燃烧器。
实施例6:
本发明的燃料混合物按照如下进行制备:首先将水和乙醇彼此混合。随后将植物油在搅拌下缓缓的加入醇-水混合物中,最后将乳化剂或表面活性剂加入到含油的混合物中。对于使用十六烷值增进剂的组合物,该成分在最后加入混合物中。混合物都是在22℃的室温或环境温度下制备的。相应的混合物利用超声波混合设备进行制备,该设备对于制备具有小粒径的稳定乳液特别有利,例如平均粒径小于5微米("Sonolator"超声波均化体系,Sonic Corp.,Conn.)。这里所述的组合物是为了制备被称为“微滴乳液”而准备的。虽然高达5000psi的压力下,也能产生稳定的微滴乳液,但是微滴乳液也可以在22℃下、约500psi-约1500psi的压力下制备。燃料中的成分和量示于下表中。
 
燃料混合物 植物油** 乙醇 乳化剂# 十六烷值增进剂
生物燃料1 1200g72.95wt% 335g20.36wt% 105g6.38wt% HCO:5g0.31wt%
生物燃料2 1200g80.53wt% 225g15.11wt% 53g3.56wt% HCO:5g0.33wt% 7g0.47wt%
生物燃料3 900g59.40wt% 350g23.10wt% 250g16.50wt% Tween:15g1.00wt%
**精制大豆油
#HCO=氢化蓖麻油,98%的纯度;Tween8
2-乙基己基硝酸酯
在不同的试验条件下,对上述混合物的各种性质和性能特征进行试验并且利用了不同的标准燃料作为比较。
具体来说,将生物燃料3在固定燃烧器中进行试验,并将其性能与汽油、生物柴油和BTZ燃料油和水乳液混合物做对比。所参考的燃料的说明和性能可以在Stazione Sperimentale per i Combustibili(SSC)和ConsorzioIngengneria per I′Ambiente e Io Sviluppo Sosteniblile(IPASS)的题为“Sperimentazione Combustibili Analisi comparativa di combustibili peruso civile”的出版报告中找到(Fuel Experimentation.Comparativeanalyses of fuels for civicuse)December 5,2005,其公开在http://www.ssc.it/,将其合并于此作为参考。生物燃料3利用实验性热电厂进行测试,其包括逆向火焰Ravasio型TRM150锅炉,该锅炉的热容量为175kW;以及烧油的Elco Klockne型EK3.50S-Z燃烧器。生成的热量被分配到热转换器中,来进行性能测量,并且还对废气进行分析估算。使用以下条件:燃料箱温度约为16℃;燃烧器预热温度约为60℃;雾化压力为28巴;燃料进料为23kg/h;热功率为160kW;废气中的过量氧为6%。BTZ燃料油与水以13wt%浓度进行混合,并且其与生物柴油(脂肪酸甲酯的标准混合物)以20wt%浓度混合。试验结果示于下表中。
试验结果
 
燃料 BTZ BTZ+水 BTZ+生物柴油 生物燃料3
试验
PM,mg/Nm3 21.1 10.0 11.1 13.4
PM10,mg/Nm3 20.9 10.0 11.1 10.8
NOx,mg/A/m3 5604 469.3 543.7 122
CO,mg/Nm3 10.7 37.7 10.5 138
UHC,mg/Nm3 <0.4 0.9 <0.4 17.5
有机物
甲醛,μg/Nm3 20 10 30 6.44
乙醛,pg/Nm3 20 60 - 1.93
丙醛,pg/Nm3 - - - 0.41
燃烧产出,% 93.4 94.4 92.8 92
缩写和试验:PM=总颗粒物质,UNI 13284-1;PM10=细颗粒,<10微米,EPA 201A;NOx,氮氧化物,UNI 10878;CO,一氧化碳,UNI 9969;UHC=未燃烧烃,UNI EN 12619;有机物,SSC试验方法;燃烧产出和能效,UNI 10389。
在其它的实验室测试中,生物燃料3展示出这一等级燃料油优异的倾点-42℃(根据ISO 3016-94测量)以及粘度和低热容值(ASTM D 240-02)。如上文所述,生物燃料3还具有很低的NOx和其它物质排放量。人们还发现,燃料3在燃烧器中呈现规则的、稳定的、深黄色火焰。人们观测到,回流燃料的密度有所增加,这一现象也许可以根据上文所述方法,通过进一步增加乳液粒径和调节组合物来缓解。
利用标准热重量分析(TGA)和调节差示扫描量热(MTDSC)法,对生物燃料2和生物燃料3的热容量和低温特征进行测量。对于TGA,使用10℃/分钟的加热速率,直到加热到100℃,之后将试样等温加热一个小时,随后以同样的加热速率重新开始加热直到达到1000℃,在此之后试样就彻底的降解了。MTDSC将正弦热波(±5℃,60秒周期)叠加在标准线性斜坡上(5℃/分钟);在惰性的氮气氛中,温度区间为-20℃到+250℃。由于溶剂和水在100℃下蒸发,所以加热试验反应了乳化剂(s)的稳定性。实验室试验显示,生物燃料1直到200℃都保持稳定,而生物燃料2直到约165℃都保持稳定。生物燃料1的热容约为1.6J/g℃,生物燃料2的约为1.8J/g℃,这与汽油类似。此外,生物燃料1和生物燃料2都不会展示出热效应或在-20℃的凝固。
进一步的试验在意大利罗马附近的"Centro Universitario di Ricercaper Io Sviluppo sostenibile"(研究和保持发展大学中心,CIRPS)实施。对生物燃料1和生物燃料2进行试验并使之与传统柴油燃料在功率性能和排放量方面进行比较,试验中利用两种不同的汽车发动机,Fiat Multipla 1.9jtd(普通轨道设备)and Fiat Punto 1.7td(吸气机,也被称为Fiat Punto TD70ELX)。发动机功率试验,是利用功率计Cartec LPS 2510实施,测试结果如下:
 
试验 燃料类型 车辆 功率(kW) 转矩(Nm)
1 柴油 Multipla 84.3 215
2 生物燃料1 Multipla 71.7 160
3 生物燃料2 Multipla 81.5 209
4 柴油 punto 47.7 123
5 生物燃料1 punto 42.5 117
6 生物燃料2 punto 45.8 127
在Fiat Multipla中,与传统的柴油相比,对于生物燃料1,功率减少大约3%,而对于生物燃料2,功率减少大约15%。在Fiat Punto中,与传统的柴油相比,对于生物燃料1,功率减少大约4%,而对于生物燃料2,功率减少大约11%。但是,已经报道,当将传统生物柴油与传统柴油相比时,其功率减小约11%(能量信息管理部门(Energy InformationAdministration),www.eia.doe.gov/oiaf/analysispaper/biodiesel)。
用生物燃料2实施排放试验,其中根据各种标准和准则UNICHIM422、467和494方法、UNI 10169规则;和DM25/08/00利用相同的车辆进行硫和氧化氮的测量。试验结果汇总于下表:
 
汽车/燃料 温度℃ O2 COppm SOxppm NOxppm 总分散碳Mg/Nm3 烟系数bacharach scale*
FiatMultipla
柴油 62 20.6 147 51.1 35 160.3 6
生物燃料2 62.5 20.6 123 <1 1 105.7 4
Fiat punto
柴油 57 18.4 330 57 36 157 6
生物燃料2 54.3 18.4 313 <1 33 117 4
低的数值代表较好的性能
这些试验的结果表明生物燃料2与传统柴油燃料相比,具有非常好的性能。
实施例7
本发明的组合物,被称为生物燃料组合物,其具有某些成分,这些成分组成一种组合物,该组合物特别适用于例如用于生热和能量的燃烧器的固定燃烧器或熔炉。所述成分示于下表中:
 
生物燃料7A成分 量,g 量,重量% 可用范围,重量%
植物油 900 63.649 55-70
300 21.216 15-30
乙醇,95% 200 14.144 5-20
乳化剂 14 0.990 0.1-5
总量 1414 100.000 100.000
聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80)
油生物燃料7A代表的组合物,利用若干标准燃料试验进行评价。试验和结果汇总于下表中:
 
试验 方法 结果
API比重@60℉ ASTM D4052 21.04Deg.API
ASTM D4294 0.0206wt%
闪点 ASTM D93A 72℉
沉淀物&水 ASTM D1796 0.05vol%
粘度@100℉ ASTM D445 22.93cSt
10%底部碳残渣 ASTM D4530 <0.05wt%
硫化灰 ASTM D874 <0.001wt%
ASTM D5291 12.27wt%
铜腐蚀 ASTM D130 1a率
总酸度 ASTM D664 0.040mg KOH/g
稳定性(BS&W) ASTM D96 <0.1%
比重@60℉/60℉ AOCS Cc10a-25 0.9341
弹式量热法 ASTM D240 11,900BTU/1b
ASTM D1091 3.4ppm
ASTM D129 18ppm
雾点(凝胶点) EN ISO6245 -28℉
EPA 258.1 <0.1ppm
EPA 273.1 <0.1ppm
EPA215.1 3.6ppm
BTU/gal 92,600
由弹式量热法数据和密度计算
另一种燃料组合物,其特别适用于车辆、例如轿车、卡车、农场设备等等,优选具有柴油发动机或适于燃烧柴油燃料或其它等价物的发动机,这种组合物可以根据以下配方进行制备:
 
生物燃料7B成分 量,g 量,重量% 可用范围
植物油 1200 80.53 75-85%
225 15.11 5-20%
乙醇,95% 53 3.56 1-5%
乳化剂 5 0.33 0.1-5
十六烷值增进剂** 7 0.47 0.1-1%
总量 1490 100.00 100.00
混合物:50wt%聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)+50wt%脱水山梨糖醇单月硅酸酯(Span 20)
**2-乙基己基硝酸脂
实施例8
本发明的另一种燃料组合物按照如下制备:首先将水和丙二醇进行混合。随后将少量植物油缓缓的加入醇-水混合物中,在每次添加后搅拌,最后将乳化剂或表面活性剂加入到含油的混合物中。对于使用十六烷值增进剂的组合物,该成分在最后加入混合物中。混合物都是在22℃的室温或环境温度下制备的。如上文所述,任选的混合物利用超声波混合设备进行制备。但是,利用这样的设备可能会将所有的成分同时加入并且仍然可以得到稳定的乳液、粒径小的微滴乳液,例如平均粒径小于5微米。如上文所述,微滴乳液也可以在22℃下、约500psi-约1500psi的压力下、以及高达5000psi的压力下制备。本实施例的燃料组合物利用这些成分得到的组合物,与上文限定的组合物相比,特别适用于需要高闪点用途,包括但不局限于用于例如用于车辆和燃烧器的柴油发动机。燃料成分示于下表中:
 
生物燃料8成分 量,重量% 可用范围,重量%
植物油 66 55-75
23.5 15-30
丙二醇 9.5 5-20
乳化剂 1 0.1-5
总量 100.000 100.000
聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80)
用若干标准燃料试验,对由生物燃料8表示的组合物进行评价。试验和结果汇总在下表中:
 
试验 方法 结果 单位
API比重@60℉ ASTM D4052 15.7 Deg.API
ASTM D4294 0.0202 wt%
闪点 ASTM D93A 167-205
沉淀物&水 ASTM D1796 1-4 Vol%
粘度Kin@100℉ ASTM D445 11-52.4 cSt
10%底部碳残渣 ASTM D4530 <0.05 wt%
硫化灰 ASTM D874 <0.001 wt%
ASTM D5291 12.23 wt%
铜腐蚀 ASTM D130 1a
总酸度 ASTM D664 0.039 mg KOH/g
显然,生物燃料8的闪点显著的高于生物燃料7A。此外,使生物燃料8以25wt%的浓度与传统柴油燃料、生物柴油燃料和乙醇混合得到混合物,两种燃料组合物可以很容易的彼此分散在其中,并且保持稳定,换句话说,它们不会分离成不同的相。
实施例9
在另一实验中,将0.5wt%的十六烷值增进剂、2-乙基己基硝酸脂加入到生物燃料8的组合物中,制成稳定的本发明范围内的生物燃料组合物,并且展示出增加的十六烷值。
实施例10
对额外的配方进行制备和试验,以评价基于植物油的乳液组合物的稳定性。配方示于下表中。
 
实施例10-成分,wt% 1 2 3
植物油 75.9 80 80
18.5 4 4
乙醇(95%) 4.5 14 14
乳化剂(s) 0.6 1 0.5+0.5
十六烷值增进剂** 0.5 1 1
总量 100.0 100.0 100.0
乳液稳定性Wt%,(ASTM D96) <0.1 5 Nil
10-1和10-2:聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80);10-3:Tween80与脱水山梨糖醇单油酸酯(Span80)的混合物
**2-乙基己基硝酸酯
基于可分离的沉淀物的量,上表中实施例10-1的特征在于是稳定乳液燃料,而实施例10-2被认为是不稳定的。但是,通过混入有效HLB为9.6((0.5×14.9)+(0.5×4.3))的乳化剂,就可以将该组合物的性质进行充分改良,从而可以得到稳定乳化的燃料。
虽然本发明已经通过参考特定实施方式进行了说明,但是应当理解,这些实施方式仅仅是示例性的说明本发明的原理和用途。因此,应当理解,在不背离由本发明权利要求限定的精神和范围基础上,可以对这些示例性实施方式进行无数的变形。

Claims (37)

1.一种包括水乳液的生物燃料组合物,其具有:
(A)连续相,包括约50wt%-约95wt%的至少一种源于植物或动物或二者混合物的液态油;
(B)含水分散相,包括约1wt%-约50wt%的水;
(C)约1wt%-约25wt%的含羟基有机化合物,其选自单羟基、二羟基、三羟基和多羟基醇,当存在单羟基醇时,还存在至少一种叔丁醇、至少一种C2-C4烷撑二醇或二者的混合物;
(D)约0.05wt%-约10wt%的至少一种乳化剂;
其中所述分散相包括平均粒径小于约20微米的含水液滴,并且其中所有量都是基于组合物总重量进行表达。
2.如权利要求1所述的生物燃料,其中所述至少一种乳化剂的亲水-亲油平衡HLB为约8.5-约18。
3.如权利要求2所述的生物燃料,其中所述至少一种乳化剂选自:聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯、聚乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的生物燃料,其进一步包括有效量的添加剂,用以增加生物燃料组合物的十六烷值。
5.如权利要求4所述的生物燃料,其中十六烷值增进剂选自过氧化物、硝酸酯、亚硝酸酯、硝基氨基甲酸酯、和它们的混合物。
6.如权利要求5所述的生物燃料,其中所述十六烷值增进剂选自具有至多约10个碳原子的、取代的或未被取代的、线性的、支化的或线性支化混合的、烷基或环烷基硝酸酯、或它们的混合物。
7.如权利要求5所述的生物燃料,其中所述十六烷值增进剂选自式R1OOR2的二烷基过氧化物和它们的混合物,其中R1和R2是相同或不同的、具有1-约10个碳原子的烷基。
8.如权利要求5所述的生物燃料,其中所述十六烷值增进剂选自2-乙基己基硝酸酯、二叔丁基过氧化物和它们的混合物。
9.如权利要求1所述的生物燃料,其中所述含羟基有机化合物包括至少一种选自如下物质的成分:C1-C4直链和支链一元醇、C2-C4单或聚烷撑二醇、C2-C4单或聚烷撑二醇的衍生物、和它们的混合物,其中这些聚烷撑二醇的分子量适于用在燃料组合物中。
10.如权利要求9所述的生物燃料,其中所述醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、和它们的混合物。
11.如权利要求1所述的生物燃料,其进一步包括辅助的低粘度、低密度可燃液体,该可燃液体选自烃溶剂、涂料稀释剂、松节油、矿油精和它们的混合物。
12.一种制备乳化燃料组合物的方法,其包括:
(A)基于组合物总重量,提供以下量的成分:
(1)约50wt%-约95wt%的至少一种源于植物或动物或二者混合物的液态油;
(2)水,其用量足以制成包括约1wt%-约50wt%水的含水分散相;
(3)约1wt%-约25wt%的含羟基有机化合物,其选自单羟基、二羟基、三羟基和多羟基醇,当存在单羟基醇时,还存在至少一种叔丁醇、至少一种C2-C4烷撑二醇或二者的混合物;和
(4)约0.05wt%-约10wt%的至少一种乳化剂;
(B)将成分(A)(1)-(A)(4)在高剪切条件下彼此混合,从而得到包括含水液滴的分散相,所述的含水液滴具有小于约20微米的平均粒径。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述分散相包括平均粒径为约0.1-约10微米的含水液滴。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述至少一种乳化剂的亲水-亲油平衡HLB为约8.5-约18。
15.如权利要求14所述的方法,其中所述至少一种乳化剂选自:聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯、聚乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、和它们的混合物。
16.如权利要求13所述的方法,其包括进一步提供有效量的添加剂,用以增加所述生物燃料组合物的十六烷值。
17.如权利要求14所述的方法,其中所述十六烷值增进剂选自过氧化物、硝酸酯、亚硝酸酯、硝基氨基甲酸酯、和它们的混合物。
18.如权利要求12所述的方法,其中所述含羟基有机化合物包括至少一种选自如下物质的成分:C1-C4直链和支链一元醇、C2-C4单或聚烷撑二醇、C2-C4单或聚烷撑二醇的衍生物、和它们的混合物,其中这些聚烷撑二醇的分子量适于用在燃料组合物中。
19.如权利要求12所述的方法,其中基本同时提供和混合所述成分。
20.如权利要求16所述的方法,其中将水与除植物油之外的其它成分预混合,制成含水混合物,该含水混合物然后与植物油混合。
21.如权利要求13所述的方法,其利用可生成高剪切的混合设备。
22.如权利要求21所述的方法,其中利用能够生成并向混合物中引入超声波能的混合设备来生成高剪切。
23.如权利要求22所述的方法,其中乳化剂的量为不使用超声波能时达到分散粒径时所需乳化剂量的约20%-约90%。
24.如权利要求1所述的乳化燃料,其中平均液滴粒径选自:约0.01-约15微米、0.1-约10微米、0.5-约5微米、以及这些粒径数值的混合。
25.如权利要求24所述的乳化燃料,其进一步包括有效量的添加剂,用以增加生物燃料组合物的十六烷值。
26.如权利要求25所述的乳化燃料,其中十六烷值增进剂选自过氧化物、硝酸酯、亚硝酸酯、硝基氨基甲酸酯、和它们的混合物。
27.如权利要求1所述的乳化燃料,其进一步包括至少一种选自如下物质的成分:热稳定剂、老化稳定剂、抗氧化剂、着色剂、染料、标记物、气味改良剂、防锈剂、成胶抑制剂、金属钝化剂、上部气缸润滑剂、摩擦改性剂、清洁剂、抑菌剂、杀真菌剂、杀微生物剂和它们的混合物。
28.根据权利要求25所述的乳化燃料,其中所述乳化剂选自:聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯、聚乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、和它们的混合物;并且其中所述醇选自:乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、和它们的混合物。
29.根据权利要求28所述的乳化燃料,其进一步包括辅助的低粘度、低密度可燃液体,选自烃溶剂、涂料稀释剂、松节油、矿油精和它们的混合物。
30.如权利要求1所述的生物燃料组合物,其包括由植物种子或果实或其混合物得到的油。
31.如权利要求12所述的方法,包括由植物种子或果实或其混合物得到的油。
32.如权利要求2所述的生物燃料,其中所述至少一种乳化剂包括至少两种乳化剂的混合物,其中两种乳化剂中的至少一种具有低HLB值,为约1-约6;而两种乳化剂中的至少一种具有高HLB值,为约6-约20,并且低HLB值和高HLB值不同时为6。
33.如权利要求32所述的生物燃料,其中:(I)(a)水重量与(b)含羟基有机化合物的重量的和;除以(II)植物或动物脂肪和油的重量,所得的商小于约0.25。
34.如权利要求14所述的方法,其中所述至少一种乳化剂包括至少两种乳化剂的混合物,其中两种乳化剂中的至少一种具有低HLB值,为约1-约6;而两种乳化剂中的至少一种具有高HLB值,为约6-约20,并且低HLB值和高HLB值不同时为6。
35.如权利要求34所述的方法,其中:(I)(a)水重量与(b)含羟基有机化合物的重量的和;除以(II)植物或动物脂肪和油的重量,所得的商小于约0.25。
36.一种乳化燃料混合物,其由以下成分制备:(A)1500份植物或动物油或脂肪;和(B)900份水;和(C)400份90wt%的变性乙醇(180酒精度);(D)30份至少一种选自如下物质的成分:(1)氢化蓖麻油;(2)十六烷醇、和(3)成分(1)与(2)的混合物;并且任选进一步包括500份辅助可燃液体。
37.一种制备乳化燃料混合物的方法,其包括:(I)将以下成分进行混合形成添加剂:(A)400份变性的90wt%的含水乙醇(180酒精度),和(B)30份至少一种选自如下物质的成分:(1)氢化蓖麻油;(2)十六烷醇、和(3)成分(1)与(2)的混合物;
(II)将所述添加剂与成分(B)900份水混合,形成混合物(II);
(III)将混合物(II)在混合的同时加入到(D)1500份植物或动物油或脂肪中,制成基本乳化的混合物。
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