DE102008032254B4

DE102008032254B4 - Rußarme Dieselkraftstoffe, enthaltend einen Kraftstoffzusatz, deren Verwendung sowie die Verwendung des Kraftstoffzusatzes zur Herstellung von rußarmen Dieselkraftstoffen

Info

Publication number: DE102008032254B4
Application number: DE102008032254A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. Jacob
Original assignee: MAN Nutzfahrzeuge AG
Current assignee: MAN Truck and Bus SE
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2010-10-21
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: DE102008032254A1; EP2143778A3; EP2143778B1; EP2143778A2; US20100005707A1

Abstract

Dieselkraftstoff, enthaltend einen Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R¹(-O-CH₂-CHR²)_m-O-R³ (I),wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist.

Description

Die Erfindung betrifft rußarm verbrennende Dieselkraftstoffe, die zumindest einen Kraftstoffzusatz enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Kraftstoffzusätzen zur Herstellung solcher Dieselkraftstoffe sowie ein Verfahren zur Verminderung der Rußbildung bei Dieselmotoren und ein Verfahren zur Homogenisierung von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen.
Aufgrund des in den letzten Jahren stark ansteigenden Bedarfs an Öl und der damit verbundenen starken Preissteigerung haben synthetische Kraftstoffe und Kraftstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen immer größere Bedeutung erlangt. Solche Kraftstoffe bestehen in der Regel entweder aus Kohlenwasserstoffen, die z. B. mit Hilfe der Fischer-Tropsch-Synthese aus Rohstoffen wie Gas, Kohle und Pflanzenresten hergestellt werden, oder aus Alkoholen, die z. B. aus Zuckerrohr durch Vergärung gewonnen werden können. Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe werden in der Regel mit Hilfe der XTL-Technologie hergestellt, wobei X ein Platzhalter für Gas (G), Kohle (C) oder Biomasse (B) ist. Die Buchstaben T und L bedeuten in diesem Zusammenhang, dass das Ausgangsprodukt in eine Flüssigkeit umgewandelt wird (to liquids). Die XTL-Technologie basiert häufig auf der Fischer-Tropsch-Synthese bei niedriger Temperatur und liefert einen flüssigen Kraftstoff als Produkt.
Auf diese Weise synthetisch hergestellte XTL-Dieselkraftstoffe führen gegenüber Mineralöl basierenden Kraftstoffen zu einer um 20 bis 40% rußärmeren Verbrennung. Eine solche rußärmere Verbrennung ist besonders im innerstädtischen Verkehr erwünscht und wird derzeit und in naher Zukunft durch die maßgeblichen Abgasnormen z. B. bei den Nutzfahrzeugmotoren gemäß EU V (EU-Richtlinie 2006/51/EC) und EU VI (EU-Richtlinie erscheint 2009), gesetzlich eingeschränkt. Eine analoge Gesetzgebung existiert in USA und Japan. Weiterhin erlauben es solche Dieselkraftstoffe, die AGR-Raten (AGR = Abgasrückführung) der Dieselmotorendeutlich zu erhöhen, um so die NO_x Emissionen abzusenken, ohne dass die Rußemission und der Kraftstoffverbrauch ansteigen.
XTL-Kraftstoffe bestehen aufgrund der Herstellungstechnik über die Fischer-Tropsch-Synthese fast ausschließlich aus aromatenfreien Alkanen, deren Dichte mit 0,735 g/ml (Hersteller: Shell) und 0,765 (Hersteller: Sasol) jedoch um 7,6 bis 13% niedriger ist als die Norm für Dieselkraftstoffe vorschreibt (DIN EN 590, Ausgabe 3.2004 erfordert eine Dichte von 0,820–0,845 g/ml). Der Siedebeginn eines solchen Kraftstoffs liegt bei ca. 170°C, das Siedeende bei ca. 330°C. Ein Nachteil bei der Herstellung solcher Kraftstoffe ist ebenfalls, dass bei der Fischer-Tropsch-Synthese überwiegend ein Rohprodukt aus geradkettigen n-Alkanen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen entsteht, die in einem nachfolgenden Crackungs- und Isomerisierungsschritt partiell zu kurzkettigen n-Alkanen und Isoalkanen umgesetzt werden müssen. Dieser weitere Schritt ist erforderlich, weil langkettige n-Alkane in der Regel hohe Festpunkte aufweisen, was die Fließfähigkeit der Kraftstoffe negativ beeinflusst, und bei kalten Temperaturen, wie beispielsweise im Winter, zu einer Verstopfung der Kraftstofffilter führen kann. Durch die Beimischung von Isoalkanen zu der Fraktion von n-Alkanen kann eine Filtrationsfähigkeit auch in der Kälte (Cold Filter Plugging Point, CFPP nach DIN EN 590 im Winter: –20°C) gewährleistet werden, weil Isoalkane in der Regel geringere Festpunkte haben und so die Fließfähigkeit des Gemischs verbessert wird. Neben dem notwendigen Isomerisierungsschritt hat dieses Vorgehen jedoch noch einen weiteren Nachteil. Die Beimischung von Isoalkanen zu den n-Alkanen führt auch zu einem Absinken der Cetanzahl des Kraftstoffs, so dass sich die Zündfähigkeit des Fischer-Tropsch-Kraftstoffs ebenfalls vermindert.
Auch durch XTL-Dieselkraftstoffe lässt sich die Rußentwicklung jedoch nicht vollständig unterdrücken. Alternativ zu deren Verwendung wurde bereits mehrfach nachgewiesen, dass sich eine deutliche Verminderung der Rußbildung auch durch sauerstoffhaltige Kraftstoffzusätze erzielen lässt. Solche Zusätze haben den Vorteil, dass sie zu einer Absenkung der mittleren Verbrennungstemperatur im Zylinder führen und den Anteil an vorgemischter Verbrennung erhöhen. Unter vorgemischten Verbrennung versteht man die Verbrennung eines homogenisierten Gemisches aus verdampften Kraftstoff und Luft im Gegensatz zur Diffusionsverbrennung (Inhomogene Verbrennung von Kraftstofftröpfchen unter Rußbildung). Bisher sind überwiegend Oxygenate als Kraftstoffzusätze erprobt und verwendet worden, bei denen die Oxidationszahl der Kohlenstoffatome, die gebundene Sauerstoffatome enthalten, größer als +1 ist. Insbesondere wurden Carbonate z. B. Dimethylcarbonat (DMC) und Ester z. B. Dibutylmaleat (DBM) und Fettsäure-Methylester (FAME) verwendet, die Carbonylgruppen enthalten. Weiterhin wurden Acetale und Polyacetale z. B. Butylal und Methylal mit einem -C-O-C-O-C-Grundgerüst verwendet, bei dem das zentrale C-Atom an zwei benachbarte O-Atome gebunden ist (A. Bertola, K. Boulouchos, SAE Paper 2001-01-2885). In diesen Fällen sind die Oxidationsstufen des Sauerstoff tragenden C-Atoms mit ≥ +2 bereits sehr hoch was zu einer entsprechenden Verminderung des Brennwertes führt. Bei Estern mit -C=O(-OR)-Gruppen führt deren Verbrennung zu einer Decarboxylierung unter lokaler CO₂-Abspaltung, so dass der enthaltende Sauerstoff wenig zur Absenkung der Rußbildung beitragen kann.
Darüber hinaus wurden ebenfalls Dialkylether und andere Monoether mit 2–24 C-Atomen ( WO 1995/025153 sowie US 5 520 710 ), sowie Ethylen- und Diethylenglycol-Dimethylether (SAE Paper 2000-01-2886) als Kraftstoffzusätze für Dieselkraftstoffe beschrieben. Die beschriebenen Etheroxygenate haben jedoch in der Regel entweder nur einen geringen Sauerstoffgehalt bei akzeptablen Kochpunkten, oder bei hohem Sauerstoffgehalt einen sehr niedrigen Kochpunkt, wie etwa Dimethylether oder Diethylether, was deren Verwendung in Kraftstoffen problematisch macht. Hinzu kommt dass viele niedermolekulare Ether eine ausgeprägte Neigung zur Bildung von Peroxiden aufweisen, so dass ihre Verwendung in der Praxis nicht zielführend ist. Die bisher beschriebenen Diethylenglykol-Dialkylether, insbesondere Cetaner^®, ein Gemisch aus 20% 1,2-Dimethoxyethan und 80% Diethylenglykoldimethylether, weisen eine stark rußsenkende Wirkung auf. Bei beiden Komponenten von Cetaner^® handelt es sich jedoch um ausgesprochen giftige Stoffe, deren allgemeine Verwendung als Kraftstoff oder Kraftstoffzusatz nicht genehmigungsfähig ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass beide Substanzen relativ leicht flüchtig sind, was im Zusammenhang mit ihrer Giftigkeit zusätzlich problematisch ist.
Alkohole eignen sich ebenfalls weniger als Kraftstoffsätze, weil sie entweder sehr niedrige Cetanzahlen aufweisen (wie Ethanol oder Methanol), oder aber bei akzeptablen Cetanzahlen schon zu hohe Festpunkte und nur einen geringen Sauerstoffgehalt haben. Bei den niedermolekularen Alkoholen (1–4 Kohlenstoffatome) kommt hinzu, dass sie nur schlecht oder gar nicht mit Dieselkraftstoffen mischbar sind (Nylund et al. „Alcohols/Ethers as Oxygenates in Diesel Fuel”, Report TEC 3/2005).
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebenen Dieselkraftstoffe so weiterzuentwickeln, dass die Nachteile bekannter Dieselkraftstoffe weitgehend ausgeschlossen werden. Dabei sollen die Dieselkraftstoffe insbesondere eine verminderte Rußbildung aufweisen und zu einer Absenkung der Verbrennungstemperatur und damit der NO-Bildung führen sowie im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen sein. Ferner sollen die im Dieselkraftstoff enthaltenen Zusatzstoffe einen möglichst hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, da dieser eine rußarme Verbrennung, einen hohen Zylinderfüllungsgrad und einen möglichst geringen volumetrischen Brennwertverlust gegenüber Dieselkraftstoff nach DIN EN 590 ermöglicht. Die rußarme Verbrennung wird durch den Sauerstoffgehalt im Oxygenatmolekül, der bei konstantem Ladedruck den Sauerstoffanteil einer Zylinderfüllung erhöht, gefördert. Die Siedepunkte der verwendeten Zusatzstoffe sollen in etwa denen der leichter flüchtigen Komponenten des Dieselgemischs (Siedegrenze 330°C, vorzugsweise 300°C) entsprechen, um den Anteil der vorgemischten und damit rußarmen Verbrennung durch eine leichte Verdampfbarkeit zu ermöglichen. Ferner soll der Dieselkraftstoff ein gutes Kälteverhalten (CFPP nach der Prüfmethode EN 116 in der DIN EN 590) besitzen und damit eine gute Filtrationsfähigkeit in der Kälte ermöglichen. Der Dieselkraftstoff sollte sich vorzugsweise den Dichteanforderungen der Norm EN 590 nähern. Schließlich sollten die Zündeigenschaften der Dieselkraftstoffe auf hohem Niveau (Cetanzahl > 50) verbleiben. Der Flammpunkt sollte wie bei Dieselkraftstoff < 55°C betragen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Dieselkraftstoff enthaltend einen Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R¹(-O-CH₂-CHR²)_m-O-R³ (I),wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, bereitgestellt wird.
Unter giftig wird giftig nach der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV 23.12.2004, BGBl. I S 3758) verstanden. Giftige Bestandteile sollen auch teratogene Bestandteile umfassen.
Die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe weisen eine deutlich verminderte Rußbildung auf, ebenso eine Absenkung der Verbrennungstemperatur, die die NO_x-Bildung vermindert. Des Weiteren führt der Kraftstoffzusatz in Verbindung mit einem Dieselkraftstoff, insbesondere einem XTL-Dieselkraftstoff, zu einer Erhöhung des Anteils an vorgemischter Verbrennung sowie einer Erhöhung der Dichte und damit einer Kompensation der volumetrischen Heizwertverminderung, die beim Ersatz von CH₂ Gruppen in langkettigen Alkanen durch -O-Gruppen eintritt.
Ferner wird der Luftbedarf des Motors bis zu einem Drittel abgesenkt. Dies hat eine Reihe von Vorteilen: Der Zylinderfüllungsgrad (Quotient aus Ladedruck und Luftdruck) kann bis zu einem Drittel gegenüber einem Motorenbetrieb mit XTL-Kraftstoff verringert werden. Ent sprechend sinkt der Aufwand für die Aufladung (Kompression) der Ladeluft, was dazu führt, dass auf eine teure zweistufige Aufladung verzichtet werden kann und eine billigere einstufige Aufladegruppe eingesetzt werden kann. Weiterhin ist die produzierte Abgasmenge ebenfalls um ca. ein Drittel niedriger wenn der Luftbedarf zur dieselmotorischen Verbrennung um ein Drittel niedriger ist. Die katalytische Abgasnachbehandlung spart dann fast ein Drittel an Katalysatorvolumen und kann intensiviert und vereinfacht werden.
Die Poly-oxa-alkane leiten sich von Alkanen ab, in denen mehrere CH₂-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sind.
Die Rest R¹ bezeichnet bevorzugt einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von 1–4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest, da solche die Cetanzahlen der Oxygenate ansteigen lassen. Methyl-, Ethyl und n-Butylreste können auch biogen hergestellt werden. Dies ist eine Möglichkeit die Bioalkohole Methanol, Ethanol und n-Butanol einer Veredlung zuzuführen, da deren direkter Einsatz als Dieselkraftstoffe insbesondere durch deren geringe Zündfähigkeit sehr erschwert ist. Die Cetanzahlen von Methanol, Ethanol und n-Butanol liegen bei 3, 8 bzw. 17.
Der Rest R² bezeichnet bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder H, besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest oder H. Der Rest R² enthält, besonders bevorzugt 0 bis 2 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R² keine Kohlenstoffatome enthält ist R² = H.
Der Rest R³ bezeichnet bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine geradkettige Alkylrest.
m ist, wie erwähnt, ≥ 1, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4.
Das Poly-oxa-alkan ist bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1, besonders bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Poly-oxa-alkan ein Dialkyletherderivat, das besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycolmethylbutylether, Ethylenglycolethylbutylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan, Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethy lenglycolbutylethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycolethylmethylether, Triethylenglycoldiethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycolethylmethylether, Tetraethylenglycolbutylmethylether, Polyethylenglycoldimethylether mit 4–6 Ethyleneinheiten, Dipropylenglycoldimethylether und Polypropylenglycoldimethylether mit 3–5 Propyleneinheiten ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt ist das Poly-oxa-alkan ein Polyethylenglycoldibutylether, insbesondere ein Polyethylenglycoldibutylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300, wie Polyglycol BB 300 (erhältlich von Clariant Produkte GmbH). Mit diesem Poly-oxa-alkan ist die Formulierung von Dieselkraftstoffen möglich, die den Dichteanforderungen der DIN EN 590 genügen.
Der Siedepunkt des Poly-oxa-alkans liegt vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 375°C, besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und etwa 330°C und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 170 und etwa 300°C. Wenn der Siedepunkt des Polyoxaalkans gleich oder weniger also ca. 330°C ist, wird dadurch der Anteil der vorgemischten, rußarmen Verbrennung erhöht und gleichzeitig der Anteil der rußbildenden Diffusionsverbrennung der nicht verdampfbaren Kraftstofftröpfchen erniedrigt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan einen Schmelzpunkt von weniger als etwa –10°C, vorzugsweise von weniger als etwa –20°C. Dies hat den Vorteil, dass der in der Norm DIN EN 590 geforderte CFFP-Wert beim Mischen mit n-Alkanen (hoher Festpunkt) erreicht werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 1,1 g/ml, bevorzugt von etwa 0,85 bis etwa 1.0 g/ml. Eine hohe Dichte hat den Vorteil, dass dadurch die eventuell niedrigere Dichte eines Dieselkraftstoffs ausgeglichen werden kann, so dass der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff die EN 590 Norm erfüllt oder sich dieser Norm annähert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Flammpunkt des Poly-oxa-alkans größer als etwa 55°C. Dies hat den Vorteil, dass die DIN EN 590 erfüllt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Poly-oxa-alkan einen Sauerstoffgehalt von ≥ 10%, bevorzugt ≥ 20%, stärker bevorzugt ≥ 25% und am meisten bevorzugt ≥ 30% auf. Bei Poly-oxa-alkanen mit Sauerstoffgehalten von > 35% wurde beobachtet, dass sich solche Poly-oxa-alkane nur noch schlecht mit dem Dieselkraftstoff mischen lassen, so dass sich durch ihre Verwendung ein hoher Sauerstoffanteil im Kraftstoff nicht mehr realisieren lässt. Deswegen ist der Sauerstoffgehalt der Poly-oxa-alkane bevorzugt ≤ 35%.
Als Ausgangssubstanz für den erfindungsgemäßen Dieselkraftstoff kann jeder Dieselkraftstoff verwendet werden. Bevorzugt ist der verwendete Dieselkraftstoff jedoch im Wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen, da solche Bestandteile in der Regel für eine verstärkte Rußbildung verantwortlich sind. Besonders bevorzugt werden als Dieselkraftstoffe XTL-Dieselkraftstoffe verwendet. XTL, wie hier verwendet, soll Kraftstoffe umfassen, die über ein gas to liquids (GTL) coal to liquids (CTL) oder biomass to liquids (BTL)-Verfahren hergestellt wurden. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von GTL-Dieselkraftstoff.
Der verwendete Dieselkraftstoff hat bevorzugt eine Dichte von etwa 0,7 bis etwa 0,8 g/ml, um die Dichte nicht zu stark unter den genormten Wert von 0,82 g/ml absinken zu lassen und damit auch der volumetrische Heizwert nur geringfügig absinkt.
Die erfindungsgemäßen, d. h. Kraftstoffzusatz enthaltenden, Dieselkraftstoffe weisen bevorzugt eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 0,845 g/ml auf, um die Norm (EN 590) annähernd zu erfüllen.
Der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff ist bevorzugt im Wesentlichen frei von Komponenten mit einem Siedepunkt von über ca. 330°C, bevorzugt von über 300°C. Komponenten mit höheren Siedepunkten führen zu einem geringeren Anteil der vorgemischten Verbrennung und einem höheren Anteil an Diffusionsverbrennung der nicht verdampfbaren Kraftstofftröpfchen, was zu einer verstärkten Rußbildung führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe einen Sauerstoffanteil von ≥ etwa 5,5%, bevorzugt von etwa 10–11%, um den volumetrischen Heizwert von ca. 10 kWh/Liter nur geringfügig zu unterschreiten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Zusatzstoffs im erfindungsgemäßen Dieselkraftstoff mindestens etwa 10%, bevorzugt mindestens etwa 20%, und besonders bevorzugt mindestens etwa 30%. Der Anteil des Zusatzstoffs übersteigt jedoch nicht 80%.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Kraftstoffzusatzes zur Herstellung von Dieselkraftstoffen. Die verwendeten Kraftstoffzusätze umfassen zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R¹(-O-CH₂-CHR²)m-O-R³ (I),wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist.
Die Rest R¹ bezeichnet bevorzugt einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von 1–4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest, da solche die Cetanzahlen der Oxygenate ansteigen lassen. Methyl-, Ethyl und n-Butylreste können auch biogen hergestellt werden. Dies ist eine Möglichkeit die Bioalkohole Methanol, Ethanol und n-Butanol einer Veredlung zuzuführen, da deren direkter Einsatz als Dieselkraftstoffe insbesondere durch deren geringe Zündfähigkeit sehr erschwert ist. Die Cetanzahlen von Methanol, Ethanol und n-Butanol liegen bei 3, 8 bzw. 17 und damit weit unter erforderlichen Mindestcetanzahl für Dieselkraftstoff von 51. Demgegenüber steigen die Cetanzahlen durch eine Veretherung dieser Alkohole aus Analogiegründen wahrscheinlich auf Werte weit über 50 an. Die Cetanzahl des giftigen Diethylenglykoldimethylethers wird mit 126 angegeben.
Der Rest R² bezeichnet bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder H, besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest oder H. Der Rest R² enthält, besonders bevorzugt 0 bis 2 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R² keine Kohlenstoffatome enthält ist R² = H. Der Rest R³ bezeichnet bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest.
m ist, wie erwähnt, ≥ 1, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5.
Der erfindungsgemäß verwendete Kraftstoffzusatz ist frei von giftigen Bestandteilen, wobei giftig verstanden werden soll als giftig nach der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV). Giftige Bestandteile sollen auch teratogene Bestandteile umfassen.
Das erfindungsgemäß verwendete Poly-oxa-alkan ist bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1, besonders bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Poly-oxa-alkan ein Dialkyletherderivat (R¹ und R³ = Alkyl), der besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycolmethylbutylether, Ethylenglycolethylbutylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan, Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglycolbutylethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycolethylmethylether, Triethylenglycoldiethylether, Triethylenglycolbutylmethyether, Triethylenglycolbutylethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycolethylmethylether, Tetraethylenglycolbutylmethylether, Polyethylenglycoldimethylether mit 4–6 Ethyleneinheiten, Dipropylenglycoldimethylether und Polypropylenglycoldimethylether mit 3–5 Propyleneinheiten ausgewählt ist.
Bevorzugt ist das Poly-oxa-alkan ein Polyethylenglycoldibutylether. Durch die Verwendung dieses Poly-oxa-alkans ist die Herstellung von Dieselkraftstoffen möglich, die den Dichteanforderungen der EN 590 genügen.
Der Siedepunkt des verwendeten Poly-oxa-alkans liegt zwischen etwa 100°C und etwa 375°C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 300°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 170 und etwa 300°C. Wenn der Siedepunkt des Polyoxaalkans gleich oder weniger als 300°C ist, wird dadurch der Anteil der vorgemischten, rußarmen Verbrennung erhöht und gleichzeitig der Anteil der rußbildenden Diffusionsverbrennung der nicht verdampfbaren Kraftstofftröpfchen erniedrigt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan einen Schmelzpunkt von weniger als etwa –10°C, vorzugsweise von weniger als etwa –20°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 1,1 g/ml, bevorzugt von etwa 0,85 bis etwa 1.0 g/ml. Eine hohe Dichte hat den Vorteil, dass durch Verwendung eines solchen Zusatzstoffs eine eventuell niedrigere Dichte eines Dieselkraftstoffs ausgeglichen werden kann, so dass der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff die EN 590 Norm erfüllt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Flammpunkt des Poly-oxa-alkans größer als etwa 55°C. Dies hat den Vorteil, dass die DIN EN 590 erfüllt wird.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung weist das Poly-oxa-alkan einen Sauerstoffgehalt von ≥ 10%, bevorzugt ≥ 20%, stärker bevorzugt ≥ 25% und am meisten bevorzugt ≥ 30%. Bei Verwendung von Poly-oxa-alkanen mit Sauerstoffgehalten von > 35% wurde beobachtet, dass sich solche Poly-oxa-alkane nur noch schlecht mit dem Dieselkraftstoff mischen lassen, so dass sich durch ihre Verwendung ein hoher Sauerstoffanteil im Kraftstoff nicht mehr realisieren lässt. Deswegen ist die Verwendung von Poly-oxa-alkanen mit Sauerstoffgehalten ≤ 35% bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Poly-oxa-alkan zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs verwendet, der im Wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist. Besonders bevorzugt wird das Poly-oxa-alkan zur Mischung mit XTL-Dieselkraftstoffen, insbesondere GTL-Dieselkraftstoffen, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Menge des Kraftstoffzusatzes bevorzugt so gewählt, dass die Dichte des erhaltenen Dieselkraftstoffs von etwa 0.8 bis etwa 0.845 g/ml beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verminderung der Rußbildung bei der Verbrennung von Dieselkraftstoffen, wobei Poly-oxa-alkane der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) einem Dieselkraftstoff beigemischt werden, und wobei die gleichen Definitionen für R¹, R² und R³, m und den Kraftstoffzusatz gelten sollen wie vorstehend für Dieselkraftstoffe beschrieben. Bei der Anwendung des Verfahrens kann insbesondere auch jeder der vorgenannten Dieselkraftstoffe verwendet werden. Der verwendete Dieselkraftstoff ist jedoch bevorzugt ein Kraftstoff, der frei von aromatischen Bestandteilen ist, und besonders bevorzugt ein XTL-Dieselkraftstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Homogenisierung von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen, das die Beimischung von Poly-oxa-alkanen der allgemeinen Formel (I) als Lösungsvermittler und Cetanzahlverbesserer umfasst, wobei die gleichen Einschränkungen für R¹, R² und R³, m und den Kraftstoffzusatz gelten sollen wie vorstehend für Dieselkraftstoffe beschrieben. Bei der Anwendung des Verfahrens kann auch jeder der vorgenannten Dieselkraftstoffe verwendet werden.
„Homogenisierung”, wie hier verwendet, beschreibt die Umwandlung eines mehrphasigen Gemischs in ein Gemisch mit nur einer Phase. Der dabei verwendete Alkohol ist bevorzugt ein primärer Alkohol, besonders bevorzugt ein primärer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Ethanol oder n-Butanol. Ethanol ist ein Alternativkraftstoff zu Mineralöl basierenden Kraftstoffen, der kostengünstig aus organischen Ausgangsstoffen durch Vergärung hergestellt werden kann. n-Butanol hat den Vorteil, dass es zukünftig nach einem biochemischen Verfahren aus Cellulose hergestellt werden kann und damit nicht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelherstellung steht.
Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische sind im Hinblick auf die zunehmende Knappheit von auf Mineralöl basierenden Kraftstoffen interessant, weil insbesondere Ethanol durch Vergärung aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden kann. Solches Bio-Ethanol kann beispielsweise in Brasilien sehr kostengünstig erzeugt werden und durch Beimischung zu konventionellem Dieselkraftstoff die Gesamtkraftstoffmenge erhöhen.
Als Zwei-Komponenten-Gemisch können Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische aber in der Regel nicht als Kraftstoff verwendet werden, weil die beiden Komponenten nicht oder nur in geringen Anteilen miteinander mischbar sind. Dies gilt im besonderen Maße für die niedermolekularen Alkanole Methanol und Ethanol. Durch die Beimischung von Poly-oxa-alkanen der allgemeinen Formel (I) können jedoch Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische hergestellt werden, die bei der Verwendungstemperatur einphasig sind und die gleichzeitig die Beimischung großer Mengen Alkanol zum Dieselkraftstoff erlauben. In solchen drei Komponentengemischen von Dieselkraftstoff/Alkanol und Zusatzstoff, beträgt die Menge an beigefügtem Zusatzstoff bevorzugt mindestens etwa 4%, besonders bevorzugt mindestens etwa 5 bis 11%. Die Menge der Alkanol Komponente beträgt in der Regel etwa ≥ 10%, bevorzugt etwa ≥ 20 und am meisten bevorzugt etwa ≥ 30%.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter illustriert. Die Beispiele sollen jedoch in keiner Weise limitierend oder beschränkend für die vorliegende Erfindung sein.
Beispiel 1
Erzeugung einer stabilen Lösung von GTL-Dieselkraftstoff und Oxygenat.

Als GTL-Kraftstoff wurde GTL von Sasol/FM/Nr. 243 mit einer Dichte bei 20°C von 0,7656 g/cm² verwendet. Der Sauerstoffgehalt in der Endmischung betrug 11 Gew.-%. Die Dichten der jeweiligen Gemische sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

	Dieselkraftstoff (%m/m)	Glyme (%m/m)	Sauerstoff (%m/m)	Dichte bei 20°C (g/cm³)
Diethylenglykol EM	66,46	33,54	11,0	0,8071
Diethylenglykol EE	62,84	37,16	11,0	0,8083
Dipropylenglykol DME	62,84	37,16	11,0	0,8078
Tetraethylenglykoldimethylether	69,44	30,56	nicht mischbar
Polyglykol BB 300	55,47	44,53	11,0	0,8253
Diethylenglykoldibutylether	50,00	50,00	11,00	0,8176
Polyglykol DME 250/DME 500 (1:4)	69,53	30,47	nicht mischbar

Polyglycol BB 300 ist ein Polyethylenglycoldibutylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 (Hersteller Clariant Produkte GmbH, 84504 Burgkirchen).
Polyglycol DME 250 bzw. DME 500 sind Polyethylenglycoldimethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bzw. 500 (Hersteller Clariant Produkte GmbH, 84504 Burgkirchen).

Claims

Dieselkraftstoff, enthaltend einen Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R¹(-O-CH₂-CHR²)_m-O-R³ (I),wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist.
Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei der Dieselkraftstoff im Wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist.
Dieselkraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Dieselkraftstoff ein XTL-Dieselkraftstoff ist.
Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan einen Siedepunkt zwischen 100°C und 375°C, vorzugsweise zwischen 150 und 330°C hat.
Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan einen Schmelzpunkt von weniger als –10°C, vorzugsweise weniger als –20°C hat.
Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan eine Dichte von 0.8–1.1 g/ml, bevorzugt von 0.85–1.0 g/ml hat.
Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Poly-oxa-alkan frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1 ist.
Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan einen Sauerstoffgehalt von ≥ 20%, bevorzugt ≥ 25%, am meisten bevorzugt ≥ 30% hat.
Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan aus Ethylenglycolmethylbutylether, Ethylenglycolethylbutylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan, Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglycolbutylethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycolethylmethylether, Triethylenglycoldiethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycolethylmethylether, Tetraethylenglycolbutylmethylether, Polyethylenglycoldimethylether mit 4–6 Ethyleneinheiten, Dipropylenglycoldimethylether und Polypropylenglycoldimethylether mit 3–5 Propyleneinheiten ausgewählt ist.
Dieselkraftstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dieselkraftstoff eine Dichte von 0.8 bis 0.845 g/ml hat.
Verwendung eines Kraftstoffzusatzes, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R¹(-O-CH₂-CHR²)_m-O-R³ (I),wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs.
Verwendung nach Anspruch 11, wobei der Dieselkraftstoff im Wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist.
Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Dieselkraftstoff ein XTL-Dieselkraftstoff mit einer Dichte von 0,7–0,8 g/ml ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan einen Siedepunkt von zwischen 100°C und 375°C, vorzugsweise zwischen 150 und 330°C hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11–14, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan einen Schmelzpunkt von weniger als –10°C, vorzugsweise weniger als –20°C hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11–15, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan eine Dichte von 0.8–1.1 g/ml, bevorzugt 0.85–1.0 g/ml hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11–16, wobei das Poly-oxa-alkan frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1 ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11–17, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan einen Sauerstoffgehalt von ≥ 20%, bevorzugt ≥ 25%, am meisten bevorzugt ≥ 30% hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11–18, wobei das zumindest eine Poly-oxa-alkan aus Ethylenglycolmethylbutylether, Ethylenglycolethylbutylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan, Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglycolbutylethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycolethylmethylether, Triethylenglycoldiethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycolethylmethylether, Tetraethylenglycolbutylmethylether, Polyethylenglycoldimethylether mit 4–6 Ethyleneinheiten, Dipropylenglycoldimethylether und Polypropylenglycoldimethylether mit 3–5 Propyleneinheiten ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11–19, wobei die Menge des Kraftstoffzusatzes so gewählt ist, dass der Brennstoff eine Dichte von 0.8 bis 0.845 g/ml hat.
Verfahren zur Verminderung der Rußbildung bei Dieselmotoren, wobei ein Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R¹(-O-CH₂-CHR²)_m-O-R³ (I),wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, zu einem Dieselkraftstoff beigemischt wird.
Verfahren zur Homogenisierung und Verbesserung des Selbstzündungsvermögens von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen, umfassend die Beimischung eines Kraftstoffzusatzes, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R¹(-O–CH₂-CHR²)_m-O-R³ (I),wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, R² ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder H ist, R³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, m ≥ 1 ist, und wobei der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen ist, zu einer Dieselkraftstoff/Alkanol Mischung unter Ausbildung einer einphasigen Mischung.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Alkanol ein Alkohol mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Alkohol Ethanol oder n-Butanol ist.