EP2780435B1 - Tert.-butylhydroperoxid (tbhp) als dieseladditiv - Google Patents

Tert.-butylhydroperoxid (tbhp) als dieseladditiv Download PDF

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EP2780435B1
EP2780435B1 EP12784622.8A EP12784622A EP2780435B1 EP 2780435 B1 EP2780435 B1 EP 2780435B1 EP 12784622 A EP12784622 A EP 12784622A EP 2780435 B1 EP2780435 B1 EP 2780435B1
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fuel
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    • C10L2300/20—Mixture of two components

Definitions

  • the present disclosure relates to the use of tert-butyl hydroperoxide (TBHP) and mixtures thereof as a fuel additive and in particular as an additive to diesel fuels.
  • TBHP tert-butyl hydroperoxide
  • the cetane number is a characteristic parameter for the combustion quality of diesel fuel.
  • the cetane number is a measure of the ignition readiness or ignition delay, i.e. the time between the start of fuel injection and the start of combustion. Rapid ignition, followed by even and as complete a combustion as possible, is beneficial. The higher the cetane number, the shorter the ignition delay and the better the combustion quality.
  • Additives that increase cetane number are also used, for example, in U.S. 2,763,537 described, including alkyl nitrates, nitrites, nitroso compounds, diazo compounds and organic peroxides.
  • alkyl nitrates e.g., nitrates, nitrites, nitroso compounds, diazo compounds and organic peroxides.
  • organic peroxides are currently not used commercially as diesel additives. This for reasons of cost, security and compatibility.
  • peroxide preparations often contain considerable amounts of water as phlegmatizers, are thermally or chemically too unstable, cannot be used commercially as fuel additives due to the raw materials or production processes used, or contain aromatic residues that have a negative impact on pollutant emissions.
  • Peroxides phlegmatized with water are unsuitable as a fuel additive because water does not mix with the fuel, but rather forms a two-phase system.
  • Organic peroxides are thermally unstable compounds that decompose exothermically, splitting the peroxidic oxygen-oxygen bond. Therefore, for safety reasons, organic peroxides often have to be phlegmatized for safe handling or safe transport or are already technically produced in dilution.
  • WO 99/21942 discloses increasing cetane number through the use of a diesel fuel additive comprising zinc peroxide and TBHP in a liquid carrier.
  • the disclosure therefore relates to a fuel comprising anhydrous tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as an additive, the additive containing TBHP in tert-butanol, the TBHP in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight, based on the Total weight of the hydrogen is present and the base fuel is selected from diesel fuel, petrol, rapeseed methyl ester, kerosene and rocket fuels.
  • TBHP tert-butyl hydroperoxide
  • the disclosure relates to a fuel comprising tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as an additive component in a mixture of TBHP with other organic peroxides, in particular other organic anhydrous peroxides such as, for example, di-tert-butyl peroxide (DTBP).
  • TBHP tert-butyl hydroperoxide
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • tert-butyl hydroperoxide in particular in anhydrous form, is suitable as a fuel additive.
  • TBHP as an additive increases, in particular, the cetane number of the fuel and, compared with the base fuel, preferably by a value of at least 2, more preferably at least 3, even more preferably at least 4 and most preferably at least 5.
  • the cetane number can be determined according to ASTM 0613, for example.
  • An increase in the cetane number is a measure of the improvement in the ignitability of the fuel.
  • the pollutant emissions in particular the hydrocarbon emissions and / or the carbon monoxide emissions, are significantly reduced, while at the same time the NOx emissions are not increased significantly.
  • TBHP in particular anhydrous TBHP, and mixtures thereof are of very high interest in regions in which the catalyst density in the existing vehicle fleets is already very high, such as Europe, since a large number of journeys are made in vehicles in which the catalyst is not has reached full operating temperature.
  • TBHP, in particular anhydrous TBHP and mixtures thereof as a fuel additive consequently reduce the emission of pollutants, in particular the emission of hydrocarbons and carbon monoxide, regardless of the prevalence of catalytic converters.
  • phase 1 cycle 1 to 4 of the NEDC driving cycle than in phase 2 (cycle 5).
  • phase 1 the reduction in hydrocarbon and carbon monoxide emissions is particularly high with fuels that contain TBHP, in particular anhydrous TBHP, as an additive. This is the desired effect, especially for short-haul traffic.
  • the pollutant emissions of e.g. hydrocarbons and carbon monoxide are higher when burning low-quality fuel than with higher-quality fuel.
  • TBHP as an additive reduces the pollutant emissions of e.g. hydrocarbons and carbon monoxide when using higher quality diesel grades, such as a commercially available Euro4 diesel, more than when using lower quality diesel grades, such as a commercially available US diesel.
  • TBHP is also especially suitable as a fuel additive for regions in which higher quality fuel is typically used.
  • Anhydrous TBHP is used as a fuel additive.
  • Anhydrous means that the water content in the TBHP composition is ⁇ 5% by weight, in particular ⁇ 1% by weight, even more preferably ⁇ 0.3% by weight.
  • TBHP which is miscible with fuel and in particular with diesel fuel, prevents an undesired, second aqueous phase from forming.
  • TBHP is preferably used as an additive in an anhydrous organic solvent.
  • Polar and non-polar solvents can be used.
  • suitable non-polar solvents are alkyls and, in particular, aliphatic hydrocarbons, in particular isododecane, isooctane, decane, and nonane or / and n-octane or mixtures of different aliphatics.
  • polar solvents are, in particular, oxygen-containing solvents such as alcohols and / or ethers.
  • Alkyl alcohols are preferably used as solvents, in particular C1-C8-alkyl alcohols, more preferably C2-C6-alkyl alcohols, even more preferably butanol and most preferably tert-butanol.
  • solvents in particular C1-C8-alkyl alcohols, more preferably C2-C6-alkyl alcohols, even more preferably butanol and most preferably tert-butanol.
  • the amount of TBHP in the additive is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 30% by weight, even more preferably at least 40% by weight and most preferably at least 50% by weight. Pure TBHP is not preferred for safety reasons.
  • the amount of TBHP in the additive is therefore preferably up to 90% by weight, more preferably up to 75% by weight and most preferably up to 60% by weight.
  • the proportion of anhydrous organic solvents, in particular of alcohols and preferably of tert-butanol, is correspondingly at least 10% by weight, more preferably at least 25% by weight and most preferably at least 40% by weight and up to 90% by weight, more preferably up to 70% by weight and most preferably up to 50% by weight.
  • An additive which contains 30 to 70% by weight of TBHP in 70 to 30% by weight of tert-butanol has proven to be particularly suitable and thus most preferred. Even more preferred is an additive which contains 50 to 60 wt% TBHP in 50 to 40 wt% tert-butanol. Most preferred is an additive which contains 55% by weight TBHP and 45% by weight TBA.
  • solvents are ethers and polyethers, particularly preferably aliphatic or cyclic ethers and / or polyethers.
  • the oxygen content of the additive is also increased in order to reduce pollutants in the exhaust gas.
  • an oxygen content of about 29.3% by weight of oxygen of which about 9.8% by weight of active oxygen is contained in a mixture of 55% by weight of TBHP and 45% by weight of TBA.
  • the fuel can contain fuels or fuels known as the base fuel, such as petrol, in particular gasoline, super, etc., diesel fuels such as diesel, biodiesel or similar, but also very low diesel grades, such as various marine diesel grades, rapeseed methyl ester, oxymethylene ether, kerosene or Rocket fuel.
  • the fuel in particular a diesel fuel or kerosene, can be provided, for example, for diesel units in, for example, motor vehicles, ships or for stationary diesel engines for generating electricity or also for aircraft or rocket engines.
  • the additive increases the ignitability of the fuel. Furthermore, the emission of soot and hydrocarbons and carbon monoxide in the internal combustion engine is significantly reduced, in particular with constant or almost constant NOx emissions.
  • the fuel particularly preferably comprises a high-quality diesel as the base fuel which meets the Euro4 diesel requirements.
  • the TBHP used as an additive is also significantly easier to handle in terms of safety compared to the additives usually used, such as 2-EHN.
  • the use of TBHP in anhydrous form, in particular in an anhydrous organic solvent, avoids the formation of two separate phases and only then enables TBHP to be used as a fuel additive.
  • TBHP Compared to the conventionally used 2-EHN, the use of TBHP as an additive improves combustion (especially lower hydrocarbon, carbon monoxide and soot emissions). Furthermore, TBHP does not contain any nitrogen, so that the problems associated therewith and in particular the problem of the formation of nitrogen oxides are reduced according to the invention. TBHP is still significantly safer than 2-EHN in terms of safety, especially with regard to decomposition.
  • the Koenen test is a measure of the rate of decomposition and the pressure build-up during decomposition of a product. The larger the Koenen value, the more violent the decomposition takes place.
  • TBHP advantageously has a higher flash point of 21 ° C.
  • the flash point of DTBP for example, is significantly lower than that of TBHP and below room temperature at ⁇ 0 ° C.
  • the conductivity of DTBP is extremely low at ⁇ 3 pS / m, so that transfer processes of DTBP due to possible charge separations are very critical from a safety point of view, since these charge separations can generate sufficient ignition energy to ignite DTBP, since DTBP only has a very low ignition energy of ⁇ 0.1 mJ required.
  • the polar TBHP is conductive (> 1000 pS / m) and thus such charge separations do not occur, so that the TBHP can be handled much more safely than DTBP.
  • the fuel has 0.01 wt% to 10 wt%, preferably up to 5 wt%, and most preferably 0.01 wt% to 2 wt% TBHP.
  • the fuel therefore particularly preferably has up to 0.5% by weight TBHP, even more preferably up to 0.25% by weight TBHP and most preferably up to 0.15% by weight.
  • additive containing TBHP with other additives.
  • other peroxides in particular with other organic peroxides and preferably with other anhydrous organic peroxides, and in particular with di-tert-butyl peroxide (DTBP)
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • An additive which comprises TBHP and DTPB is particularly preferred. Most preferred is an additive comprising TBHP, DTPB and TBA.
  • the weight ratio of TBHP and DTPB is preferably from 10:90 to 90:10, in particular from 20:80 to 80:20 and even more preferably from 30:70 to 70:30.
  • the amount of TBHP and DTPB in the additive is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 30% by weight, even more preferably at least 40% by weight and most preferably at least 50% by weight. Furthermore, the amount of TBHP and DTPB in the additive is preferably up to 90% by weight, more preferably up to 75% by weight and most preferably up to 60% by weight.
  • the proportion of anhydrous organic solvents, in particular of alcohols and preferably of tert-butanol, is correspondingly at least 10% by weight, more preferably at least 25% by weight and most preferably at least 40% by weight and up to 90% by weight, more preferably up to 70% by weight and most preferably up to 50% by weight.
  • the manufacture of TBHP can take place according to known manufacturing processes.
  • the fuel additive contains in particular anhydrous TBHP and preferably TBHP in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably an alcohol, especially tert-butanol.
  • Particularly preferred is an additive comprising 30 to 70% by weight of TBHP in 70 to 30% by weight of organic solvent, in particular TBA, more preferably 50 to 60% by weight of TBHP in 50 to 40% by weight of organic solvent, especially TBA.
  • a fuel additive which, in addition to TBHP, comprises a further organic peroxide, in particular a further anhydrous organic peroxide.
  • a further organic peroxide in particular a further anhydrous organic peroxide.
  • an additive comprising TBHP and DTBP.
  • the peroxides are present in the additive in an alcohol, in particular in TBA.
  • a fuel additive is also included which, in addition to TBHP, contains another known fuel additive such as 2-EHN.
  • the TBHP is present in an alcohol, in particular in TBA.
  • TBHP organic peroxide
  • organic solvent in particular TBA
  • the pollutant emissions can be reduced by using the fuel additive or a fuel comprising the fuel additive.
  • the disclosure therefore also relates to the use of TBHP for reducing pollutants, in particular for reducing hydrocarbon emissions and / or carbon monoxide emissions.
  • the disclosure particularly preferably relates to the use of TBHP to emit pollutants in vehicles with a catalytic converter.
  • Most preferred is the use of an additive comprising TBHP, DTBP and TBA to reduce pollutants.
  • the disclosure also relates to the use of TBHP or the fuel additives described herein to increase the cetane number.
  • the disclosure also relates to the use of TBHP or the fuel additives described herein for reducing pollutants, in particular for reducing the emission of hydrocarbons and / or carbon monoxide.
  • Fuel comprising TBHP as an additive
  • a conventional US base diesel fuel has a cetane number of 45.2.
  • An additive consisting of 55% by weight of TBHP and 45% by weight of tert-butanol in a concentration based on TBHP of 0.026% by weight of additive and in a concentration of 0.11% by weight is added to this fuel.
  • the CETAN number increases from 45.2 to 47.4. With a further addition of a total of 0.11% by weight of TBHP, the CETAN number is increased to 50.0.
  • Comparative emission and consumption measurements were made with a conventional US base diesel fuel (cetane number 45.2) and a conventional EU4 base diesel fuel (cetane number 54.6) with and without the addition of TBHP on a roller dynamometer according to the standardized NEDC driving cycle.
  • a Mercedes C 220 CDI, 4 cylinder, 110 KW power, built in 2005 with a 5-speed automatic transmission and a mileage of around 140,000 km was used as the test vehicle.
  • the vehicle is equipped with a particle filter and catalytic converter. The emissions were determined in multiple measurements before and after the catalytic converter.
  • phase 1 (cycle 1 - 4 NEDC)
  • HC Hydrocarbons
  • CO Carbon monoxide
  • CO2 Carbon dioxide
  • Fuel comprising TBHP and DTBP as an additive
  • An additive consisting of 27.5% by weight of TBHP, 22.5% by weight of TBA and 50% by weight of DTBP is mixed into a conventional US base diesel fuel.
  • Mixture 1 contains 0.013 wt% TBHP and 0.024 wt% DTBP.
  • Mixture 2 contains 0.052 wt% TBHP and 0.094 wt% DTBP.
  • the CETAN number of the conventional base diesel fuel is 45.2, that of mixture 1 is 47.9 and that of mixture 2 is 56.7.
  • the addition of the additive significantly increases the cetane number and, according to the following table, significantly reduces the pollutant emissions with constant consumption, especially in phase 1.
  • phase 1 (cycle 1 - 4 NEDC) in particular, a very strong reduction in emissions was measured downstream of the catalytic converter, as it does not yet have the required operating temperature: US base diesel Readings after 0.052 wt% TBHP and 0.094 wt% DTBP the catalyst Phase 1 (cycle 1 - 4 NEDC) Hydrocarbons (HC) -43.0% Carbon monoxide (CO) -39.5% Carbon dioxide (CO2) 0.0%

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Description

  • Die Erfindung entspricht den Ansprüchen.
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft die Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und Abmischungen hiervon als Kraftstoffadditiv und insbesondere als Additiv zu Dieselkraftstoffen.
  • Die Cetan-Zahl ist ein charakteristischer Parameter für die Verbrennungsqualität von Dieselkraftstoff. Die Cetan-Zahl ist ein Maß für die Zündwilligkeit bzw. die Zündverzögerung, also die Zeit zwischen dem Beginn der Kraftstoffeinspritzung und dem Beginn der Verbrennung. Günstig ist dabei eine rasche Zündung, gefolgt von einer gleichmäßigen und möglichst vollständigen Verbrennung. Je höher die Cetan-Zahl ist, desto kürzer die Zündverzögerung und desto besser die Verbrennungsqualität.
  • Zur Erhöhung der Cetan-Zahl werden verschiedene Zusätze eingesetzt. Im kommerziellen Umfang wird derzeit nahezu ausschließlich 2-EHN (2-Ethylhexylnitrat) verwendet. Problematisch an diesem Zusatz sind seine hohe Giftigkeit, seine schlechte Lagerstabilität, sicherheitskritische Eigenschaften sowie beträchtliche Mehrkosten. Insbesondere aufgrund seiner Explosivität ist die Verwendung von 2-EHN problematisch. Weiterhin kann der Stickstoffgehalt zur erhöhten, unerwünschten NOX-Emissionen führen.
  • Cetan-Zahl-erhöhende Zusätze werden beispielsweise auch in US 2,763,537 beschrieben, darunter Akylnitrate, Nitrite, Nitrosoverbindungen, Diazoverbindungen und Organische Peroxide. Organische Peroxide werden derzeit mit Ausnahme von geringen Mengen an DTBP (Ditertbutylperoxid) kommerziell nicht als Dieseladditive eingesetzt. Dies aus Kosten-, Sicherheits- und Kompatibilitätsgründen.
  • So enthalten kommerziell verfügbare Peroxidpreparationen oftmals als Phlegmatisierungsmittel beträchtliche Mengen an Wasser, sind thermisch oder chemisch zu instabil, aufgrund der verwendeten Rohstoffe bzw. Produktionsverfahren kommerziell als Kraftstoffadditiv nicht einsetzbar oder enthalten aromatische Reste, die den Schadstoffausstoß negativ beeinflussen. Mit Wasser phlegmatisierte Peroxide sind als Treibstoffzusatz aber ungeeignet, da sich Wasser nicht mit dem Treibstoff vermischt, sondern ein zweiphasiges System bildet.
  • Organische Peroxide sind thermisch labile Verbindungen, die exotherm unter Spaltung der peroxidischen Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zerfallen. Daher müssen aus sicherheitstechnischen Überlegungen heraus Organische Peroxide zur sicheren Handhabung oder zum sicheren Transport oft phlegmatisiert werden bzw. werden bereits in Verdünnung technisch hergestellt.
  • Insofern sind einige wasserfreie Peroxide nicht oder nur mit hohem technischen Aufwand erhältlich
  • WO 99/21942 offenbart die Erhöhung der Cetanzahl durch die Verwendung eines Dieselkraftstoffadditivs, umfassend Zinkperoxid und TBHP in einem flüssigen Träger.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung war es, ein verbessertes Kraftstoffadditiv bereitzustellen, insbesondere hinsichtlich Schadstoffausstoß, Wirksamkeit, Handhabbarkeit und Kosten.
  • Die Offenbarung betrifft deshalb einen Kraftstoff umfassend wasserfreies tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) als Additiv wobei das Additiv TBHP in tert.-Butanol enthält, wobei das TBHP in einer Menge von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasserstoffs vorliegt und wobei der Basiskraftstoff ausgewählt ist aus Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff, Raps-Methylester, Kerosin und Raketentreibstoffen.
  • Die Offenbarung betrifft einen Kraftstoff umfassend tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) als Additivbestandteil in einer Mischung von TBHP mit anderen organischen Peroxiden, insbesondere anderen organischen wasserfreien Peroxiden wie zum Beispiel Di-tert.-butylperoxid (DTBP).
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass tert.-Butylhydroperoxid, insbesondere in wasserfreier Form als Kraftstoffadditiv geeignet ist. Durch den Einsatz von TBHP als Additiv wird insbesondere die Cetan-Zahl des Kraftstoffs erhöht und bevorzugt gegenüber dem Basiskraftstoff um einen Wert von mindestens 2, mehr bevorzugt mindestens 3, noch mehr bevorzugt mindestens 4 und am meisten bevorzugt wenigstens 5 angehoben. Die Cetan-Zahl kann beispielsweise gemäß ASTM 0613 bestimmt werden. Eine Erhöhung der Cetan-Zahl ist ein Maß für die Verbesserung der Zündwilligkeit des Kraftstoffs.
  • Weiterhin wurde festgestellt, dass bei gleichem Verbrauch die Schadstoffemissionen, insbesondere die Kohlenwasserstoffemission und/oder die Kohlenmonoxidemission, signifikant abgesenkt werden, wobei gleichzeitig der NOx-Ausstoß nicht erheblich angehoben wird.
  • Diese Vorteile werden bei Fahrzeugen ohne Katalysator, überraschenderweise aber auch bei Fahrzeugen mit Katalysator erhalten.
  • Überraschenderweise konnten verminderte Schadstoffemissionen sowohl vor einem nachgeschalteten Abgaskatalysator als auch nach einem nachgeschalteten Abgaskatalysator festgestellt werden. Eine Reduktion der Schadstoffemissionen nach dem Katalysator wurde speziell in der Phase 1 (Zyklus 1 bis 4) des NEFZ-Fahrzyklus gefunden, in dem niedrige Geschwindigkeiten bis 50 km/h gefahren werden und in dem der Katalysator noch nicht die vollständige Betriebstemperatur erreicht. Insofern sind TBHP, insbesondere wasserfreies TBHP, und Abmischungen hiervon auch in Regionen von sehr hohem Interesse, in welchen die Katalysatordichte in den bestehenden Fahrzeugflotten bereits sehr hoch ist, wie z.B. Europa, da eine Vielzahl von Fahrten mit Fahrzeugen erfolgen, bei welchen der Katalysator nicht die volle Betriebstemperatur erreicht. TBHP, insbesondere wasserfreies TBHP und Abmischungen hiervon als Kraftstoffadditiv vermindern folglich den Schadstoffausstoß, insbesondere den Ausstoß von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid auch unabhängig von der Verbreitung von Abgaskatalysatoren.
  • Auch bei Fahrzeugen, die ohne Katalysator betrieben werden ist Schadstoffemission in Phase 1 (Zyklus 1 bis 4) des NEFZ-Fahrzyklus höher als in Phase 2 (Zyklus 5). In Phase 1 ist die Reduktion der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Emissionen mit Treibstoffen, die TBHP, insbesondere wasserfreies TBHP als Additiv enthalten, besonders hoch. Dies ist der gewünschte Effekt, speziell für den Kurzstreckenverkehr. Prinzipiell sind die Schadstoffemissionen von z.B. Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid bei der Verbrennung von niederwertigen Treibstoffqualitäten höher als bei höherwertigen Treibstoffqualitäten.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass TBHP als Additiv die Schadstoffemissionen von z.B. Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid bei Verwendung von höherwertigen Dieselqualitäten, wie z.B. einem handelsüblichen Euro4 Diesel, stärker reduziert als bei Verwendung von niederwertigen Dieselqualitäten, wie z.B. einem handelsüblichen US Diesel. Insofern eignet sich TBHP z.B. auch speziell als Treibstoffadditiv für Regionen, in welchen typischerweise höherwertige Treibstoffqualitäten eingesetzt werden.
  • Wasserfreies TBHP wird als Kraftstoffadditiv eingesetzt. Wasserfrei bedeutet dabei, dass der Gehalt an Wasser in der TBHP-Zusammensetzung < 5 Gew.%, insbesondere < 1 Gew.%, noch mehr bevorzugt< 0,3 Gew.% ist.
  • Durch den Einsatz von wasserfreiem TBHP, welches mit Kraftstoff und insbesondere mit Dieseltreibstoff mischbar ist, wird vermieden, dass sich eine unerwünschte, zweite wässrige Phase bildet. Bevorzugt wird TBHP als Additiv in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel eingesetzt. Es können polare und unpolare Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete unpolare Lösungsmittel sind Alkyle und insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Isododecan, Isooktan, Decan, Nonan oder/und n-Oktan bzw. Mischungen verschiedener Aliphaten. Beispiele für polare Lösungsmittel sind insbesondere sauerstoffenthaltende Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole oder/und Ether. Bevorzugt werden Alkylalkohole als Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere C1-C8-Alkylalkohole, mehr bevorzugt C2-C6-Alkylalkohole, noch mehr bevorzugt Butanol und am meisten bevorzugt tert.-Butanol. Durch Verwendung von Alkoholen und insbesondere von tert.-Butanol wird der Sauerstoffanteil in dem Kraftstoffadditiv weiter erhöht, was wünschenswert ist und zu einer durch die Sauerstoffanreicherung verbesserten Verbrennung und somit Reduzierung des Schadstoffausstoßes beiträgt.
  • Gerade bei Einsatz eines Kraftstoffadditivs umfassend TBHP in tert.-Butanol (TBA) wurde eine signifikante Verringerung des Ruß- und Schadstoffausstoßes beobachtet.
  • Die Menge an TBHP im Additiv beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 30 Gew.%, noch mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.%. Reines TBHP ist aus sicherheitstechnischen Überlegungen nicht bevorzugt. Die Menge an TBHP im Additiv beträgt deshalb vorzugsweise bis zu 90 Gew.%, mehr bevorzugt bis zu 75 Gew.% und am meisten bevorzugt bis zu 60 Gew.%. Der Anteil an wasserfreien organischen Lösungsmitteln, insbesondere an Alkoholen und bevorzugt an tert-Butanol, beträgt entsprechend mindestens 10 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 25 Gew. % und am meisten bevorzugt mindestens 40 Gew.% und bis zu 90 Gew.%, mehr bevorzugt bis zu 70 Gew.% und am meisten bevorzugt bis zu 50 Gew. %.
  • Als besonders geeignet und somit am meisten bevorzugt hat sich ein Additiv gezeigt, welches 30 bis 70 Gew.% TBHP in 70 bis 30 Gew.% tert-Butanol enthält. Noch mehr bevorzugt ist ein Additiv, welches 50 bis 60 Gew.-% TBHP in 50 bis 40 Gew.-% tert-Butanol enthält. Am meisten bevorzugt ist ein Additiv, welches 55 Gew.-% TBHP und 45 Gew.-% TBA enthält. Durch die Phlegmatisierung von TBHP in einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, bevorzugt in einem Alkohol und insbesondere in tert.-Butanol, wird die Sicherheit während der technischen TBHP-Produktion, dem Transport und der weiteren Handhabung erhöht.
  • Weitere besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ether und Polyether, besonders bevorzugt aliphatische oder cyclische Ether und/oder Polyether.
  • Anhand der Phlegmatisierung mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, bevorzugt einem Alkohol und insbesondere tert.-Butylalkohol, wird zur Reduktion von Schadstoffen im Abgas auch der Sauerstoffgehalt des Additivs erhöht. Beispielsweise ist in einem Gemisch aus 55 Gew.% TBHP und 45 Gew.% TBA ein Sauerstoffgehalt von etwa 29,3 Gew.% Sauerstoff, davon etwa 9,8 Gew.% Aktivsauerstoff enthalten.
  • Der Kraftstoff kann als Basiskraftstoff bekannte Kraftstoffe oder Treibstoffe enthalten, wie beispielsweise Ottokraftstoffe, insbesondere Benzin, Super etc., Dieselkraftstoffe wie beispielsweise Diesel, Biodiesel oder ähnliche, aber auch sehr niedrige Dieselqualitäten, wie z.B. verschiedene Schiffdieselqualitäten, Raps-Methylester, Oxymethylenether, Kerosin oder Raketentreibstoff. Der Kraftstoff, insbesondere ein Dieselkraftstoff oder Kerosin, kann z.B. für Dieselaggregate in z.B. Kraftfahrzeugen, Schiffen oder für stationäre Dieselmotoren zur Stromerzeugung oder auch für Flugzeuge oder Raketenmotoren vorgesehen sein.
  • Durch das Additiv wird insbesondere die Zündwilligkeit des Kraftstoffes erhöht. Weiterhin wird der Ausstoß an Ruß und Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid im Verbrennungsmotor deutlich reduziert, insbesondere bei gleichbleibendem oder nahezu gleichbleibendem NOx-Ausstoß. Besonders bevorzugt umfasst der Kraftstoff als Basiskraftstoff einen hochwertigen Diesel, der die Euro4 Diesel-Anforderungen erfüllt.
  • Das als Additiv eingesetzte TBHP ist auch sicherheitstechnisch gegenüber den üblicherweise eingesetzten Additiven, wie z.B. 2-EHN, deutlich besser handhabbar. Durch den Einsatz von TBHP in wasserfreier Form, insbesondere in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wird die Bildung von zwei separaten Phasen vermieden und dadurch erst der Einsatz von TBHP als Kraftstoffadditiv ermöglicht.
  • Im Vergleich zum herkömmlich eingesetzten 2-EHN wird durch den Einsatz von TBHP als Additiv die Verbrennung verbessert (insbesondere geringerer Kohlenwasserstoff-, Kohlenmonoxid- und Rußausstoß). Weiterhin enthält TBHP keinen Stickstoff, sodass die damit verbundenen Problematiken und insbesondere das Problem der Bildung von Stickoxiden erfindungsgemäß reduziert werden. TBHP ist weiterhin sicherheitstechnisch deutlich sicherer als 2-EHN, insbesondere in Bezug auf die Zersetzung.
  • Ein Maß für die Zersetzungsgeschwindigkeit und den Druckaufbau bei der Zersetzung eines Produktes ist der Koenen-Test. Je größer der Koenen-Wert, desto heftiger erfolgt die Zersetzung.
  • So ist der Koenen für 2-EHN = 1,0 während der Koenen für ein mit TBA phlegmatisiertes TBHP < 1 ist.
  • Auch ist die bei der Zersetzung von 2-EHN freiwerdende Energie mit ΔH = 2210 J/g deutlich höher als die von einer TBHP-TBA Mischung mit ΔH = 729 J/g.
  • Im Vergleich zum bereits als Kraftstoffadditiv eingesetzten di-tert.-Butylperoxid (DTBP) weist TBHP vorteilhafterweise einen höheren Flammpunkt von 21 °C auf. Der Flammpunkt von DTBP liegt z.B. deutlich niedriger als der von TBHP und unterhalb der Raumtemperatur bei < 0°C. Weiterhin ist die Leitfähigkeit von DTBP mit < 3 pS/m extrem niedrig, sodass Umfüllvorgänge von DTBP aufgrund von möglichen Ladungstrennungen sicherheitstechnisch sehr kritisch sind, da diese Ladungstrennungen eine ausreichende Zündenergie zum Zünden von DTBP erzeugen können, da DTBP nur eine sehr geringe Zündenergie von <0,1 mJ benötigt. Auch ist die bei der Zersetzung von DTBP freiwerdene Energie mit ΔH = 1370 J/g deutlich höher als die von dem mit TBA phlegmatisierten TBHP mit ΔH = 729 J/g.
  • Im Gegensatz zu dem unpolaren DTBP ist das polare TBHP leitfähig (> 1000 pS/m) und somit treten solche Ladungstrennungen nicht auf, sodass TBHP erheblich sicherer als DTBP gehandhabt werden kann.
  • Der Kraftstoff weist 0,01 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt bis 5 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,01 Gew.% bis 2 Gew.% TBHP auf.
  • Es wurde festgestellt, dass auch bereits mit geringen Mengen an Additiv eine Verringerung des Schadstoffausstoßes erreicht werden kann. Besonders bevorzugt weist der Kraftstoff deshalb bis zu 0,5 Gew.-% TBHP noch mehr bevorzugt bis zu 0,25 Gew.-% TBHP und am meisten bevorzugt bis 0,15 Gew.%auf.
  • Es ist auch möglich, das TBHPenthaltende Additiv mit anderen Additiven zu kombinieren. Bevorzugt ist z.B. die Kombination mit anderen Peroxiden, insbesondere mit anderen organischen Peroxiden und bevorzugt mit anderen wasserfreien organischen Peroxiden, und insbesondere mit di-tert.-Butylperoxid (DTBP). Besonders bevorzugt ist ein Additiv, welches TBHP und DTPB umfasst. Am meisten bevorzugt ist ein Additiv umfassend TBHP, DTPB und TBA.
  • Für die Kombination von wasserfreiem TBHP mit DTBP als Additiv wurden überraschenderweise synergistische Effekte gefunden, so dass die Kombination von wasserfreiem TBHP mit DTBP zu einer höheren Schadstoffreduktion führt, als dies durch vergleichbare Mengen von TBHP oder DTBP alleine erreicht werden kann.
  • Das Gewichtsverhältnis von TBHP und DTPB beträgt dabei bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere 20 : 80 bis 80 : 20 und noch mehr bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30.
  • Die Menge an TBHP und DTPB im Additiv beträgt vorzugsweise vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 30 Gew.%, noch mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.%. Weiterhin beträgt die Menge von TBHP und DTPB im Additiv vorzugsweise bis zu 90 Gew.%, mehr bevorzugt bis zu 75 Gew.% und am meisten bevorzugt bis zu 60 Gew.%. Der Anteil an wasserfreien organischen Lösungsmitteln, insbesondere an Alkoholen und bevorzugt an tert-Butanol, beträgt entsprechend mindestens 10 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 25 Gew. % und am meisten bevorzugt mindestens 40 Gew.% und bis zu 90 Gew.%, mehr bevorzugt bis zu 70 Gew.% und am meisten bevorzugt bis zu 50 Gew. %.
  • Die Herstellung von TBHP kann nach bekannten Herstellungsverfahren erfolgen.
  • Das Kraftstoffadditiv enthält insbesondere wasserfreies TBHP und vorzugsweise TBHP in einem organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkohol, insbesondere tert-Butanol. Besonders bevorzugt ist ein Additiv, umfassend 30 bis 70 Gew.-% TBHP in 70 bis 30 Gew.-% organischem Lösungsmittel, insbesondere TBA, mehr bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% TBHP in 50 bis 40 Gew.-% organischem Lösungsmittel, insbesondere TBA.
  • Weiterhin besonders bevorzugt ist ein Kraftstoffadditiv, welches zusätzlich zu TBHP ein weiteres organisches Peroxid, insbesondere ein weiteres wasserfreies organisches Peroxid umfasst. Am meisten bevorzugt ist ein Additiv umfassend TBHP und DTBP. In einer besondersbevorzugten Ausführungsform liegen die Peroxide im Additiv in einem Alkohol, insbesondere in TBA vor.
  • Weiterhin ist auch ein Kraftstoffadditiv bezugt, welches zusätzlich zu TBHP ein anderes bekanntes Kraftstoffadditiv, wie zum Beispiel 2-EHN enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt dabei das TBHP in einem Alkohol, insbesondere in TBA vor.
  • Die bevorzugten Mengenverhältnisse von TBHP, gegebenenfalls weiterem organischen Peroxid wie z.B. DTBP sowie organischem Lösungsmittel, insbesondere TBA, sind wie hierin zuvor beschrieben.
  • Weiterhin wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass unter Verwendung des Kraftstoffadditivs bzw. eines das Kraftstoffadditiv umfassenden Kraftstoffes der Schadstoffausstoß verringert werden kann. Die Offenbarung betrifft deshalb auch die Verwendung von TBHP zur Schadstoffreduktion, insbesondere zur Reduktion der Kohlenwasserstoffemission und/oder der Kohlenmonoxidemission. Besonders bevorzugt betrifft die Offenbarung die Verwendung von TBHP zur Schadstoffemission bei Fahrzeugen mit Katalysator. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung eines Additivs umfassend TBHP, DTBP und TBA zur Schadstoffreduktion.
  • Die Offenbarung betrifft weiterhin die Verwendung von TBHP oder der hierin beschriebenen Kraftstoffadditive zur Erhöhung der Cetan-Zahl.
  • Die Offenbarung betrifft weiterhin die Verwendung von TBHP oder der hierin beschriebenen Kraftstoffadditive zur Schadstoffreduktion, insbesondere zur Reduktion der Emission von Kohlenwasserstoffen oder/und Kohlenmonoxid.
    • Beispiel 1 Kraftstoff, umfassend TBHP als Additiv
  • Ein herkömmlicher US-Basisdieselkraftstoff weist eine Cetan-Zahl von 45,2 auf. Diesem Kraftstoff wird ein Additiv bestehend aus 55 Gew.% TBHP und 45 Gew.% tert-Butanol in einer Konzentration basierend auf TBHP von 0,026 Gew.% Additivmenge sowie in einer Konzentration von 0,11 Gew.% zugesetzt.
  • Durch Zusatz von 0,026 Gew% TBHP steigt die CETAN-Zahl von 45,2 auf 47,4. Bei einer weiteren Zugabe von insgesamt 0,11 Gew. % TBHP wird die CETAN-Zahl auf 50,0 erhöht.
  • Vergleichende Emissions- und Verbrauchsmessungen wurden mit einem herkömmlichen US Basisdieseltreibstoff (Cetan-Zahl 45,2) und einem herkömmlichen EU4-Basisdieseltreibstoff (Cetan-Zahl 54,6) mit und ohne TBHP-Zusatz auf einem Rollenprüfstand entsprechend dem genormten NEFZ-Fahrzyklus vorgenommen.
  • Als Testfahrzeug wurde ein Mercedes C 220 CDI, 4 Zylinder, 110 KW Leistung, Baujahr 2005 mit einem 5-Gang-Automatikgetriebe und einer Laufleistung von etwa 140.000 km eingesetzt. Das Fahrzeug ist mit einem Partikelfilter und Katalysator ausgerüstet. Die Emissionen wurden in Mehrfachmessungen vor und nach dem Katalysator ermittelt.
  • Durch einen Zusatz von 0,11 Gew % TBHP zu einem herkömmlichen EU_Basisdieseltreibstoff mit der CETAN Zahl von 54,6 konnten bei gleichbleibendem Durchschnittsverbrauch die Rohemissionen vor dem Katalysator wie folgt abgesenkt werden: EU4 Basisdiesel
    Messwerte vor dem Katalysator 0,11 Gew % TBHP
    Phase 1 Phase 2
    (Zyklus 1 - 4 NEFZ) (Zyklus 5 NEFZ)
    Kohlenwasserstoffe (HC) -10,0% -7,0%
    Kohlenmonoxid (CO) -9,7% -5,2%
    Kohlendioxid (CO2) 0,0% 0,0%
  • Die NOX-Emissionen steigen nur sehr geringfügig um 6,1% in Phase 1 und 2,9 % in Phase 2 an.
  • Besonders wichtig und ausgeprägt ist der positive Einfluß der Emissionsreduzierung in der Phase 1, der Kaltstartphase im NEFZ-Zyklus 1 bis 4. US Basisdiesel
    Messwerte nach 0,11 Gew % TBHP
    dem Katalysator Phase 1 (Zyklus 1 - 4 NEFZ)
    Kohlenwasserstoffe (HC) -43,7%
    Kohlenmonoxid (CO) -30,2%
    Kohlendioxid (CO2) 0,0%
  • Durch einen Zusatz von 0,11 Gew % TBHP zu einem herkömmlichen US_Basisdieseltreibstoff mit der Cetan-Zahl von 45,2 konnten bei einem gleichbleibenden Durchschnittsverbrauch folgende Rohemissionen vor dem Katalysator beobachtet werden: US Basisdiesel
    Messwerte vor dem Katalysator 0,11 Gew % TBHP
    Phase 1 (Zyklus 1 - 4 NEFZ) Phase 2 (Zyklus 5 NEFZ)
    Kohlenwasserstoffe (HC) -8,4% 0,5%
    Kohlenmonoxid (CO) -8,0% 4,2%
    Kohlendioxid (CO2) 0,0% 0,0%
  • Die NOX-Emissionen steigen unterhalb der Messtoleranz an.
  • Speziell in der Phase 1 (Zyklus 1 - 4 NEFZ) wurde eine sehr starke Reduktion der Emissionen nach dem Katalysator gemessen, da dieser noch nicht die erforderliche Betriebstemperatur aufweist: US Basisdiesel
    Messwerte nach 0,11 Gew % TBHP
    dem Katalysator Phase 1 (Zyklus 1 - 4 NEFZ)
    Kohlenwasserstoffe (HC) -17,5%
    Kohlenmonoxid (CO) -16,9%
    Kohlendioxid (CO2) 0,0%
  • Die Absolutwerte der Schadstoffemissionen bezogen auf Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid sind bei der handelsüblichen EU4-Dieselqualität in jedem Fall niedriger als bei der handelsüblichen US-Basisdieselqualität. Trotzdem konnte mit 0.11 % TBHP als Additiv bei der höherwertigen handelsüblichen EU4 Diesel Treibstoffqualität eine noch stärkere prozentuale Schadstoffemissionsminimierung erzielt werden als bei der US-Basisdieselqualität:
    Schadstoff Treibstoff Analysenwerte jeweils in mg/kg
    vor dem Katalysator nach dem Katalysator
    Phase 1 Phase 2 Phase 1 Phase 2
    Kohlenwasserstoffe Euro4 Diesel 431,8 334,9 77,4 10,9
    Euro4 Diesel + 0.11 Gew.% TBHP 388,7 311,4 43,6 9,2
    Reduzierung 10,0% 7,0% 43,7% 15,9%
    Kohlenmonoxid Euro4 Diesel 799,7 461,1 199,9 5,1
    Euro4 Diesel + 0.11 Gew.% TBHP 722,2 436,9 139,5 5,3
    Reduzierung 9,7% 5,2% 30,2% -2,8%
    NOX Euro4 Diesel 80,8 117,4
    Euro4 Diesel + 0.11 Gew.% TBHP 85,7 120,8
    Reduzierung -6,1% -2,9%
    Schadstoff Treibstoff Analysenwerte jeweils in mq/kg
    vor dem Katalysator nach dem Katalysator
    Phase 1 Phase 2 Phase 1 Phase 2
    Kohlenwasserstoffe US Basisdiesel 587,4 393,8 101,6
    US Basisdiesel + 0.11 Gew.% TBHP 538,2 395,7 83,8
    Reduzierung 8,4% -0,5% 17,5%
    Kohlenmonoxid US Basisdiesel 1025,9 533,8 315,2 5,7
    US Basisdiesel + 0.11 Gew.% TBHP 944,2 511,4 261,9 5,7
    Reduzierung 8,0% 4,2% 16,9% 0,0%
    NOX US Basisdiesel 79,4 118,5
    US Basisdiesel + 0.11 Gew.% TBHP 85,4 122,0 80,6 121,3
    Reduzierung 0,0 0,0
    • Beispiel 2 Kraftstoff, umfassend TBHP und DTBP als Additiv
  • Einem herkömmlichen US-Basisdieselkraftstoff wird ein Additiv bestehen aus 27,5 Gew.% TBHP, 22,5 Gew.% TBA und 50 Gew.% DTBP zugemischt. Mischung 1 enthält 0,013 Gew % TBHP und 0,024 Gew % DTBP.
  • Mischung 2 enthält 0,052 Gew. % TBHP und 0,094 Gew % DTBP.
  • Die CETAN-Zahl des herkömmlichen Basisdieseltreibstoffes beträgt 45,2, die der Mischung 1 beträgt 47,9 und die der Mischung 2 beträgt 56,7.
  • Im Vergleich zum Basiskraftstoff wird durch Zugabe des Additives die Cetan-Zahl signifikant erhöht und entsprechend der folgenden Tabelle die Schadstoffemissionen bei gleichbleibendem Verbrauch signifikant und speziell in Phase 1 noch signifikanter reduziert. US Basisdiesel
    Messwerte vor 0,052 Gew % TBHP und 0,094 Gew% DTBP
    dem Katalysator Phase 1 (Zyklus 1 - 4 NEFZ) Phase 2 (Zyklus 5 NEFZ)
    Kohlenwasserstoffe (HC) -22,6% -4,2%
    Kohlenmonoxid (CO) -22,0% -11,9%
    Kohlendioxid (CO2) 0,0% 0,0%
  • Speziell in der Phase 1 (Zyklus 1 - 4 NEFZ) wurde auch eine sehr starke Reduktion der Emissionen nach dem Katalysator gemessen, da dieser noch nicht die erforderliche Betriebstemperatur aufweist: US Basisdiesel
    Messwerte nach 0,052 Gew % TBHP und 0,094 Gew% DTBP
    dem Katalysator Phase 1 (Zyklus 1 - 4 NEFZ)
    Kohlenwasserstoffe (HC) -43,0%
    Kohlenmonoxid (CO) -39,5%
    Kohlendioxid (CO2) 0,0%
  • Die NOX-Emissionen steigen unterhalb der Messtoleranz an.

Claims (8)

  1. Kraftstoff, umfassend wasserfreies tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) als Additiv, wobei das Additiv TBHP in tert.-Butanol enthält,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das TBHP in einer Menge von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs, vorliegt und dass der Basiskraftstoff ausgewählt ist aus Dieselkraftstoff.
  2. Kraftstoff, umfassend wasserfreies tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) als Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Additiv aus 30 bis 70 Gew.% TBHP in 70 bis 30 Gew.% organischem Lösungsmittel besteht.
  3. Kraftstoff, umfassend wasserfreies tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) als Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Kraftstoff als weiteres Additiv Ditertbutylperoxid umfasst.
  4. Verwendung von wasserfreiem tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) in tert.-Butanol zur Erhöhung der Cetanzahl.
  5. Verwendung von wasserfreiem tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) in tert.-Butanol zur Reduzierung der Kohlenmonoxid- und/oder Kohlenwasserstoffemission.
  6. Verwendung nach Anspruch 4 von einer Mischung von wasserfreiem tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und Di-tert.-butylperoxid (DTBP) zur Erhöhung der Cetanzahl.
  7. Verwendung nach Anspruch 6 von einer Mischung von wasserfreiem tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und Di-tert.-butylperoxid (DTBP) zur Reduzierung der Kohlenmonoxid- und der Kohlenwasserstoff-Emissionen.
  8. Verwendung von wasserfreiem tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) in tert.-Butanol als Kraftstoffadditiv, wobei der Basiskraftstoff ausgewählt ist aus Dieselkraftstoff.
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