EP3495456B1 - Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxyalkylendialkylethern - Google Patents

Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxyalkylendialkylethern Download PDF

Info

Publication number
EP3495456B1
EP3495456B1 EP18210166.7A EP18210166A EP3495456B1 EP 3495456 B1 EP3495456 B1 EP 3495456B1 EP 18210166 A EP18210166 A EP 18210166A EP 3495456 B1 EP3495456 B1 EP 3495456B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
fuel
molecular weight
radical
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18210166.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3495456A1 (de
Inventor
Martin Härtl
Eberhard Jacob
Christian Pastötter
Dieter Rothe
Phillip Seidenspinner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MAN Truck and Bus SE
Technische Universitaet Muenchen
Original Assignee
MAN Truck and Bus SE
Technische Universitaet Muenchen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MAN Truck and Bus SE, Technische Universitaet Muenchen filed Critical MAN Truck and Bus SE
Publication of EP3495456A1 publication Critical patent/EP3495456A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3495456B1 publication Critical patent/EP3495456B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852—Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/1811—Organic compounds containing oxygen peroxides; ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/1881—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the invention relates to a fuel for compression ignition engines, i. H. a diesel fuel.
  • the object of the present invention is to overcome the above disadvantages.
  • the invention is based on the object of providing a diesel fuel based on polyoxyalkylene dialkyl ethers that meets the existing legal requirements for reducing CO 2 emissions and the emission of pollutants, in particular particulate matter (PM) and nanoparticles (PN).
  • PM particulate matter
  • PN nanoparticles
  • the aim of the invention is therefore also a largely nanoparticle-free combustion of the fuel in the To achieve diesel engine, so as to create the basis for low to lowest exhaust emissions.
  • nanoparticle-free combustion is understood to mean that the number of particles in the engine exhaust gas is at most one order of magnitude higher than the number of particles in the ambient air and a wall-flow particle filter can be omitted.
  • the aim of the invention is to achieve high exhaust gas recirculation (EGR) compatibility for internal engine NO x reduction.
  • EGR exhaust gas recirculation
  • Exhaust aftertreatment can be limited to an oxidation catalytic converter in order to stay below the currently applicable legal limit values for hydrocarbons HC and CO and limit emissions, e.g. B. from CH 2 O to avoid.
  • an SCR catalytic converter should also be possible.
  • the aim of the present invention is to reduce the outlay in terms of manufacturing costs, space requirement and maintenance costs for the exhaust gas aftertreatment, in particular the reduction of the exhaust gas back pressure by eliminating wall-flow particle filters (DPF).
  • DPF wall-flow particle filters
  • diesel particle filters can release pollutants such as e.g. As sulfuric acid, polyaromatic hydrocarbons and nitrogenous polyaromatic hydrocarbons emit and increase CO 2 emissions (exhaust back pressure, additional fuel for regeneration).
  • pollutants such as e.g. As sulfuric acid, polyaromatic hydrocarbons and nitrogenous polyaromatic hydrocarbons emit and increase CO 2 emissions (exhaust back pressure, additional fuel for regeneration).
  • the object of the present invention is to reduce CO 2 emissions.
  • a fuel for compression ignition engines ie a diesel fuel
  • the fuel contains at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula R 1 O(-CHR 2 -CH 2 -O-) n contains R 3 , where R 1 , R 3 is a straight-chain or branched C 1 - to C 4 -alkyl radical, R 2 is CH 3 and n is 1 to 5.
  • the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether is preferably a polyoxyethylene dialkyl ether and/or polyoxypropylene dialkyl ether.
  • R 2 in the formula R 1 O(-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 of at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether CH 3 .
  • Corresponding compounds are inexpensive and readily available commercially.
  • R 1 and R 3 in the formula R 1 O(-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 of the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether is independently a methyl, an ethyl, an n-propyl and/or a n-butyl radical, most preferably a methyl and ethyl radical, and even more preferably a methyl radical.
  • Corresponding compounds are inexpensive and readily available commercially.
  • the fuel contains at least 90 or 95% by weight of the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula R 1 O(-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 .
  • the fuel contains at least one lubricant, the lubricant preferably comprising a longer-chain fatty acid, a higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether and/or higher hydrocarbons and derivatives thereof, higher hydrocarbons and derivatives thereof being understood to mean hydrocarbons having more than three carbon atoms .
  • the lubricant increases the lubricity of the fuel according to the invention. This reduces the wear and tear on engine parts and increases the service life of the engine.
  • the fuel contains 0.005 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 2 to 3.5% by weight, of at least one higher molecular weight ether of the formula R 4 O(-CH 2 -CR 5 2 - O-) n H and/or copolymers thereof and/or of the formula H(-O-CR 5 2 -CH 2 -) n O-CH 2 -CH 2 -O(-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and/or copolymers thereof, where R 5 is a hydrogen and/or methyl radical and n is 10 to 55, preferably 30 to 55, more preferably 35 to 55 and most preferably 40 to 55, where R 4 is a C 1 - to C 4 -alkyl radical, particularly preferably a n-butyl radical.
  • R 4 O(-CH 2 -CHR 5 -O-) n H of the at least one higher molecular weight ether
  • R 4 is a C 1 - to C 4 -alkyl radical.
  • R 4 is particularly preferably an n-butyl radical, since corresponding compounds are inexpensive and readily available commercially.
  • the ether and its copolymers are in the range from 4000 to 6000 daltons, preferably in the range from 5000 to 5500 daltons (determined by means of thermal field flow fractionation (TF-3).
  • the at least one higher molecular weight ether of the formula R 4 O(-CH 2 -CHR 5 -O-) n H is a copolymer.
  • Copolymers mean that polymers are present in which R 5 is at least one hydrogen radical and at least one methyl radical.
  • the copolymers include
  • Particularly preferred relatively high molecular weight ethers are polyethylene glycol alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers and copolymers of polyethylene glycol alkyl ethers and polypropylene glycol alkyl ethers, where R 4 in the formula R 4 O(-CH 2 -CHR 5 -O) n -H of the at least one higher molecular weight ether is an alkyl radical, preferably an n-butyl radical.
  • the at least one higher molecular weight ether of the formula R 4 O(-CH 2 -CHR 5 -O-) n H comprises 50 to 70% by weight, particularly preferably about 60% by weight, of polyethylene glycol alkyl ether in which R 5 is a hydrogen radical, and from 30 to 50% by weight, more preferably about 40% by weight, of polypropylene glycol alkyl ether in which R 5 is a methyl radical.
  • the Synalox products from Dow Chemical have proven to be very particularly preferred.
  • the Synalox B and Synalox D products are particularly preferred here.
  • the product Synalox D40-700 with a molecular weight of 5300 deserves special mention.
  • the fuel contains at least one relatively high molecular weight ether in amounts of from 1 to 4% by weight, particularly preferably from 2 to 3.5% by weight.
  • the fuel also contains 0.001 to 5 wt C 4 -alkyl radical, particularly preferably a methyl radical, and n is 6 to 10, preferably 7 to 8.
  • R 6 is methyl
  • the molecular weight of the at least one higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether is in the range from 200 to 1200 daltons, preferably 100 to 500 daltons, particularly preferably in the range from 150 to 400 daltons.
  • Suitable higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ethers are Polyglycol DME 500, Polyglycol DME 750 and Polyglycol DME 1000, all available from Clariant.
  • the fuel also contains 0.001 to 0.1% by weight of at least one longer-chain fatty acid.
  • the at least one long-chain fatty acid is preferably oleic acid, stearic acid, palmitic acid and/or lauric acid.
  • Stearic acid is very particularly preferred since it is relatively inexpensive and chemically stable.
  • a longer-chain fatty acid is a fatty acid with at least eight, preferably with at least ten, particularly preferably with at least twelve carbon atoms.
  • the longer-chain fatty acid can be present in addition to the respective components in the fuel for compression-ignition engines according to the invention. However, it is also possible to use these to reduce the amount of at least one polyalkylene glycol alkyl ether.
  • the longer-chain fatty acid is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.05% by weight.
  • the long-chain fatty acid leads, among other things, to an increase in the lubricity of the fuel according to the invention. This reduces the wear and tear on engine parts and increases the service life of the engine.
  • the fuel also contains 0.001 to 12% by weight, preferably 1 to 11% by weight, of dimethyl ether.
  • up to about 12% by weight, preferably up to about 10% by weight, of the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether can be replaced by dimethyl ether.
  • dimethyl ether is used here as a substitute for the low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether, in particular dimethoxymethane.
  • dimethyl ether has a vapor pressure of 504 kPa and is readily soluble in the low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether, in particular dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the fuel also contains 0.001 to 5% by weight of at least one higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether of the formula R 7 O(-CH 2 CH 2 O-) n R 7 , where R 7 is an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a methyl radical, and n is 11 to 23, preferably 20 to 23.
  • R 7 is an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, particularly preferably a methyl radical, and n is 11 to 23, preferably 20 to 23.
  • Compounds in which R 7 is methyl are advantageous because such compounds are inexpensive and readily available commercially.
  • a further advantage of the relatively high molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether is that it leads to an increase in the lubricity of the fuel according to the invention. This reduces the wear and tear on engine parts and increases the service life of the engine.
  • the average molecular weight of the at least one higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether is greater than 300 daltons, preferably greater than 400 daltons (determined, for example, by means of thermal field flow fractionation (TF-3)).
  • the fuel also contains 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.05% by weight, of at least one organic peroxide compound, preferably di-tert-butyl peroxide (DTBP).
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • the organic peroxide compound is preferably di-tert-butyl peroxide (DTBP).
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • an organic peroxide compound in particular di-tert-butyl peroxide, also has the advantage that, in contrast to nitrate-based cetane number improvers, such as 2-ethylhexyl nitrate, this combusts without the formation of fuel NO x .
  • Di-tert-butyl peroxide is particularly well suited as a cetane number improver for fuels for compression-ignition engines with low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ethers of the formula R 1 O(-CHR 2 --CH 2 --O) n --R 3 as the base fuel.
  • the organic peroxide compound can be used in addition to the present ingredients. However, it is also possible to use them to reduce the amount of the at least one higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether and/or the at least one higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether, or the at least one higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether and/or the at least one polyethylene glycol dialkyl ether can also be dispensed with entirely.
  • the fuel contains at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula R 1 O(-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 , 0.005 to 5% by weight of at least one higher molecular weight ether of the formula R 4 O(-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and copolymers thereof and/or of the formula H(-O-CR 5 2 -CH 2 -) n O-CH 2 -CH 2 -O(-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and copolymers thereof, 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.05% by weight, of at least one organic Peroxide compound, preferably di-tert-butyl peroxide (DTBP), and 0.001 to 0.1% by weight of at least one longer chain fatty acid.
  • R 1 O(-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3
  • the oxygen content of the fuel is more than 20% by weight, preferably more than 25% by weight. This has the advantage that particle emissions are within the desired target range even at high EGR rates.
  • the fuel according to the invention contains no more than 5000 ppm, preferably no more than 500 ppm and particularly preferably no more than 100 ppm of higher hydrocarbons and their derivatives.
  • Higher hydrocarbons and derivatives thereof are understood to mean hydrocarbons having more than three carbon atoms.
  • the fuel according to the invention contains up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 15% by weight, very particularly preferably up to 10% by weight, of higher hydrocarbons and their derivatives.
  • This also includes mineral diesel.
  • the fuel contains up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, more preferably up to 30% by weight, even more preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 15% by weight. -%, very particularly preferably up to 10% by weight, higher hydrocarbons and derivatives thereof, higher hydrocarbons and derivatives thereof being understood as meaning hydrocarbons having more than three carbon atoms.
  • This also includes mineral diesel.
  • the fuel contains about 0 to 50% by weight, preferably about 0 to 40% by weight, more preferably about 0 to 30% by weight, even more preferably about 0 to 20% by weight, particularly preferably about 0 to 15% by weight, very particularly preferably about 0 to 10% by weight, of higher hydrocarbons and their derivatives, higher hydrocarbons and their derivatives being understood as meaning hydrocarbons having more than three carbon atoms.
  • This also includes mineral diesel.
  • the sulfur content is not more than 1 ppm, preferably not more than 0.1 ppm (measured according to Hearn R, Berglund M, Ostermann M, Pusticek N, Taylor P, Analytica Chimica Acta 532 (2005) 55-60 ). This enables the use of inexpensive base metal catalysts for post-oxidation of unburned oxygenates and carbon monoxide.
  • the ash content is not more than 20 ppm, preferably not more than 2 ppm (measured according to DIN EN ISO 6245, 2003-01).
  • the fuel has a cetane number ⁇ 45, preferably ⁇ 47 and particularly preferably ⁇ 51.
  • the determination of the cetane number is described in the examples.
  • the fuel according to the invention for compression-ignition engines has a kinematic viscosity of ⁇ 0.4 mm 2 /s and preferably ⁇ 0.5 mm 2 /s.
  • the kinematic viscosity is determined according to DIN ISO 3104 (1999-12) at 20°C.
  • the lubricity (HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) is ⁇ 400 ppm, preferably ⁇ 310 ppm and particularly preferably ⁇ 300 ppm.
  • the lubricity is determined according to DIN EN 590 (2014-04) at 20°C.
  • the fuel contains at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 , at least one higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether of the formula CH 3 O(-CH 2 O-) n CH 3 , where n is 6 to 10, and at least one polyalkylene glycol alkyl ether of the formula R 4 O(-CH 2 -CHR 5 -O-) n H, where R 4 is n-butyl and R 5 is at least one hydrogen radical and at least one methyl radical.
  • the polyalkylene glycol alkyl ether is present as a copolymer.
  • a copolymer of polyethylene glycol alkyl ethers and polypropylene glycol alkyl ethers is particularly advantageous.
  • the invention also relates to the use of the fuel according to the invention in an internal combustion engine, preferably in a compression-ignition engine, and/or as a reducing agent when using an SCR catalytic converter.
  • SCR stands for selective catalytic reduction.
  • the fuel according to the invention for compression-ignition engines is preferably used together with an engine oil based on polyalkylene glycol ethers.
  • Motor oils based on polypropylene alkyl ethers, particularly preferably based on polypropylene glycol butyl ethers, are particularly preferred as the base oil. That means the fuel according to the invention for Compression ignition engines can be used in engines lubricated with chemically related engine oils based on polyalkylene glycol ethers. This means that the usual entry of small amounts of fuel into the engine oil and small amounts of engine oil in the fuel has no negative effect because of the chemical relationship between the two fuels.
  • the use of the fuel according to the invention makes it possible to fall below the legally prescribed particle number limit values and NO x limit values according to the Euro VI standard (January 1, 2013) without exhaust gas aftertreatment. This applies if the compression ignition engine is operated with correspondingly high (up to 40%) exhaust gas recirculation rates.
  • the fuels according to the invention can also be used as reducing agents when using an SCR catalytic converter.
  • the use of the fuel according to the invention for self-ignition engines leads to the avoidance of the PN/NOx trade-off in the range down to the lowest NOx emissions of ⁇ 0.4 g NOx/kWh.
  • the production costs of the fuel according to the invention are also in the range of synthetic diesel.
  • the soot and particle-free combustion of the fuel according to the invention in combination with a multi-stage catalytic exhaust gas aftertreatment (without diesel particle filter) according to the state of the Euro VI technology, enables compliance with future stricter emission legislation. Furthermore, the soot and particle-free combustion of the fuel according to the invention enables the use of low-pressure EGR without cleaning/filtering the recirculated exhaust gas. The efficiency of the motor can thus be increased. Taking the emissions into account, low-pressure EGR has advantages in terms of efficiency, since fuels with an oxygen content of more than 20% require significantly less air for combustion in the engine, thereby reducing the additional compression work of the air compressor for the recirculated exhaust gas.
  • the fuel of the present invention is colorless, non-toxic, and virtually free of foreign matter. It also belongs to water hazard class 1.
  • the test vehicle was a single-cylinder research engine. Displacement, crank geometry and cylinder head design in this test vehicle are derived from the MAN D20 model series.
  • the engine has external, temperature-controlled charging, variable adjustment of the exhaust back pressure and cooled external exhaust gas recirculation (high-pressure EGR).
  • the fuel is introduced via a common rail system, with fuel delivery, injectors and nozzles coming from the MAN D20 series.
  • Table 1 Description of the single-cylinder engine rotational speed 1200 rpm Indicated mean pressure 13 bars boost pressure (abs.) 1.93 bars Exhaust gas pressure (abs.) 1.58 bars ETC overall efficiency (sim.) 60% charge air temperature 40°C focus of combustion 8°KW after ZOT injection pressure 1800 bars injection Pilot and main injection
  • the test vehicle was a MAN engine D2676LOH27.
  • the lambda-controlled EGR engine achieves the limit values of Euro V internally and can therefore be regarded as the basic engine for the Euro VI era.
  • the legal engine acceptance cycles are ESC and ETC (European transient cycle). From Euro VI (01.01.2013) these will be replaced by the WHSC and WHTC and a particle number limit value (PN) will also be introduced.
  • ESC and ETC European transient cycle
  • WHSC particle number limit value
  • PN particle number limit value
  • the low-ash Shell Rimula Signia 10W40 (ash content: 0.82%) was used as engine oil.
  • Table 3 Full engine description 1 engine D2066 LF31 swept volume 10.6 I perfomance 323kW charging single stage maximum injection pressure 1600 bars EGR Position-controlled with feedback emission level EURO IV with PM-KAT ⁇ injection Pilot and main injection
  • the test vehicle was a MAN D2066LF31 engine.
  • the EGR engine achieves the limit values of Euro IV with PM-KAT ⁇ .
  • the legal engine acceptance cycles are ESC and ETC. From Euro VI (01.01.2013) these will be replaced by the WHSC and WHTC and a particle number limit value (PN) will also be introduced.
  • PN particle number limit value
  • the low-ash Shell RimulaSignia 10W40 (ash content: 0.82%) was used as engine oil.
  • Engines 1 and 2 were tested on stationary test benches with water vortex brakes. Transient tests such as ETC and WHTC can only be run approximately with the water brake. In this case, drag components are replaced by low-load points.
  • the exhaust gas measurement technology for recording the gaseous emissions consisted of a multi-component exhaust gas analyzer (MEXA 7170/7100 DEGR, CO, CO 2 , NOx, HC) and a Sesam FTIR (AVL/Ansyco) for other gaseous components.
  • a Nova Microtrol 4 partial flow dilution tunnel for gravimetric PM determination
  • an AVL MSS 483 MicroSoot Sensor
  • soot measurement electrochemical carbon, EC
  • an AVL APC 489 Particle Counter Advanced for particle number
  • Particle size distribution measurements were made using a SMPS system (TSI 3080, CPC 3775).
  • the dilution for the SMPS measurement was carried out using a partial flow dilution tunnel.
  • DPGDME Dipropylene glycol dimethyl ether
  • the PN target values of the EuroVI emission level (6E+11 #/kWh) were achieved up to the NOx level of 2.22.
  • DPGDME Dipropylene glycol dimethyl ether
  • DPGDME Dipropylene glycol dimethyl ether
  • Table 8 shows the emissions determined in the acceptance cycles with diesel B7.
  • the torques determined from the previous tests were used for the tests with diesel. Due to the lower calorific value of DPGDME compared to diesel, the engine control unit shifted the map to higher injection rates. This results in a higher EGR rate. This reduces the NO x emissions when operating with DPGDME. It is possible to further reduce the PN/soot emissions with NO x -neutral engine operation.
  • the size distribution reflects an average of the 13 weighted individual points.
  • DPGDME dipropylene glycol dimethyl ether
  • AFIDA device Advanced Fuel Ignition Delay Analyzer
  • AFIDA device Advanced Fuel Ignition Delay Analyzer
  • a simplified layout scheme is in 2 pictured.
  • the cetane number can be calculated from the measured ignition delay time of an unknown fuel based on a mathematical function.
  • the device is used because it has an advantage over standardized test methods due to the small sample volumes required and the physical properties of the test fuels. With the latter it would not be possible to determine the cetane number of the test fuels.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren, d. h. einen Dieselkraftstoff.
  • Aus der Motortechnischen Zeitschrift MTZ, 72. Jahrgang, Seiten 198-202 (2011) ist bekannt, dass Ruß- und Partikelemissionen durch Zumischung von Polyoxaalkanen und anderen Oxygenaten zum Dieselkraftstoff vermindert werden können. Allerdings ist es nicht möglich, diese unter den Grenzwert für die Partikelanzahl nach der Euro-VI-Norm (01.01.2013) abzusenken. Um diese gesetzlichen Vorgaben zu erfüllen, ist ein Partikelfilter, der nachgeschaltet wird, erforderlich.
  • Ogawa et al. beschreibt in SAE Technical Paper Series, 2000-01-1819, Seiten 1 bis 11, dass an einem Einzylindermotor ein Sauerstoffgehalt von größer 38 Gew.-% des Kraftstoffs erforderlich ist, um eine "rauchfreie" Verbrennung zu erzeugen. Die Rußpartikelemission wurde gemäß diesem Dokument mit einem "Bosch smoke meter" (dabei handelt es sich um eine diskontinuierliche stationäre Messung der Rußkonzentration mit einer Nachweisgrenze von 0,5 mg Ruß/kWh) gemessen. Eine rauchfreie Verbrennung wurde mit Dimethoxymethan als Kraftstoff auf Kosten einer unvollständigen Verbrennung desselben demonstriert. Die THC (total hydrocarbon)- und CO-Emissionen stiegen bei 30 % Abgasrückführung (AGR) bemerkenswert an, so dass wiederum ein Katalysator eingesetzt werden musste. Aus dem SAE Technical Paper Series, 2013-01-1035 ist die Verwendung eines Gemisches von Polyoxymethylendimethylethern der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3 mit n = 3, 4 und 5 als Kraftstoff in einem PKW unter Erfüllung der Euro-2-Norm bekannt. Die gravimetrisch ermittelten Partikelemissionen konnten auf das Euro-4-Niveau gesenkt werden. Die Verwendung des Gemisches von Polyoxymethylendimethylethern der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3 mit n = 3, 4 und 5 konnte die Anzahl der emittierten Nanopartikel im Vergleich zu Dieselkraftstoff nicht beeinflussen. Das Emissionsniveau der emittierten Nanopartikel lag im Bereich von 6 bis 7 E+6 #/cm3.
  • In SAE Technical Paper Series, 2012-01-1053 wird die Verwendung eines Gemisches von Polyoxymethylendimethylethern der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3 mit n = 3, 4 und 5 an einem EURO-4-Motor beschrieben, wobei die Emissionsstufe Euro 5/1 (ohne einen Partikel-Grenzwert) ohne die Verwendung von Partikelfiltern erreicht wurde.
  • In der DE 10 2014 101 947 werden Polyoxymethylendialkylether zur Verwendung als Dieselkraftstoff beschrieben.
  • Härtl et al. beschreibt in Fuel, Volume 153, 1 August 2015, Seiten 328-335 sauerstoffhaltige Kraftstoffe.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, obige Nachteile zu überwinden. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Dieselkraftstoff auf Basis von Polyoxyalkylendialkylethern bereitzustellen, der die existierenden gesetzlichen Auflagen zur Absenkung der CO2-Emission und der Emission von Schadstoffen, insbesondere von Particulate Matter (PM) und von Nanopartikeln (PN), erfüllt.
  • Durch die Einführung von Grenzwerten für die Partikelanzahl (PN) im Abgas von Motoren ab den Emissionsstufen Euro-5/2 für PKW und Euro VI (01.01.2013) für Nutzfahrzeuge ist die Verwendung eines Partikelfilters zwingend erforderlich, um die vorgegebenen PN-Grenzwerte zu unterschreiten. Die Einführung von Real Drive Emissionen (RDE) wird die Erfüllung der Emissionsauflagen nochmals erschweren.
  • Hier will die vorliegende Erfindung Abhilfe schaffen. Ziel der Erfindung ist es daher auch, eine weitgehend nanopartikelfreie Verbrennung des Kraftstoffes im Dieselmotor zu erzielen, um so die Basis für niedrige bis niedrigste Abgasemissionen zu schaffen. Unter nanopartikelfreier Verbrennung wird vorliegend verstanden, dass die Partikelanzahl im Motorenabgas maximal eine Größenordnung über der Partikelanzahl in der Umgebungsluft liegt und ein Wall-Flow-Partikelfilter entfallen kann. Ferner ist es Ziel der Erfindung eine hohe Abgasrückführungs (AGR)-Verträglichkeit zur innermotorischen NOx-Absenkung zu erzielen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, den Ruß/NOx- und PN/NOx-Trade off zu vermeiden. Die Abgasnachbehandlung kann sich auf einen Oxidationskatalysator beschränken, um die derzeit geltenden gesetzlichen Grenzwerte für Kohlenwasserstoffe HC und CO zu unterschreiten und nichtlimitierte Emissionen, z. B. von CH2O, zu vermeiden. Optional sollte auch die Verwendung eines SCR-Katalysators möglich sein.
  • Ferner ist es Ziel der vorliegenden Erfindung den Aufwand hinsichtlich Herstellungskosten, Platzbedarf und Wartungskosten für die Abgasnachbehandlung, insbesondere die Verminderung des Abgasgegendrucks durch den Entfall von Wall-Flow-Partikelfiltern (DPF), zu vermindern.
  • Ferner soll eine Verminderung der Emissionen durch die Vermeidung von aktiver Regeneration des Filters erzielt werden. Dieselpartikelfilter können bei ihrer Regeneration Schadstoffe, wie z. B. Schwefelsäure, polyaromatische Kohlenwasserstoffe und stickstoffhaltige polyaromatische Kohlenwasserstoffe, emittieren und erhöhen die CO2-Emissionen (Abgasgegendruck, Zusatzkraftstoff für die Regeneration).
  • Schließlich liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die CO2-Emission zu vermindern.
  • Erfindungsgemäß werden zumindest einige der obigen Aufgaben mit einem Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren, d. h. einem Dieselkraftstoff, nach Anspruch 1 gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 enthält, wobei R1, R3 ein geradkettiger oder verzweigter C1- bis C4-Alkyl-Rest ist , R2 CH3 ist und n 1 bis 5 ist.
  • Der Begriff "enthalten" bzw. "enthaltend" umfasst auch den Begriff "bestehen aus" bzw. "bestehend aus". Der Begriff "umfassen" bzw. "umfassend" umfasst ebenfalls den Begriff "bestehen aus" bzw. "bestehend aus".
  • Bevorzugt ist der mindestens eine niedermolekulare Polyoxyalkylendialkylether ein Polyoxyethylendialkylether und/oder Polyoxypropylendialkylether.
  • R2 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers CH3. Entsprechende Verbindungen sind kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 und R3 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers unabhängig voneinander ein Methyl-, ein Ethyl-, ein n-Propyl- und/oder ein n-Butyl-Rest, ganz besonders bevorzugt ein Methyl- und Ethyl-Rest und noch bevorzugter ein Methyl-Rest. Entsprechende Verbindungen sind kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar.
  • Der Kraftstoff enthält den mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 zu mindestens 90 oder 95 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen Schmierstoff, wobei der Schmierstoff bevorzugt eine längerkettige Fettsäure , einen höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylether und/oder höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate nach umfasst, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivaten Kohlenwassenstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden. Der Schmierstoff erhöht die Schmierfähigkeit des erfindungsgemäßen Kraftstoffes. Somit wird der Verschleiß von Motorteilen reduziert und die Lebensdauer des Motors erhöht.
  • Der Kraftstoff enthält 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Ethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon, wobei R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 ist, wobei R4 ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein n-Butyl-Rest, ist.
  • Der Einsatz dieser Ether führt zur Erhöhung der Viskosität, Schmierfähigkeit und Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren. Ferner dienen diese zur Erhöhung der Cetanzahl.
  • R4 ist in der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH des mindestens einen höhermolekularen Ether ein C1- bis C4-Alkyl-Rest. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R4 um einen n-Butyl-Rest, da entsprechende Verbindungen kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethers sowie dessen Mischpolymerisaten im Bereich von 4000 bis 6000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 5500 Dalton (bestimmt mittels Thermischer Feldfluss-Fraktionierung (TF-3).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen höhermolekularen Ether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH um Mischpolymerisate. Unter Mischpolymerisaten wird verstanden, dass Polymere vorliegen, in denen R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist. Mit anderen Worten umfassen die Mischpolymerisate
  • Mischpolymere bzw. Copolymere, darunter auch sogenannte statistische Copolymere oder Zufallscopolymere.
  • Besonders bevorzugte höhermolekulare Ether sind Polyethylenglykolalkylether, Polypropylenglykolalkylether und Mischpolymerisate aus Polyethylengykolalkylethern und Polypropylenglykolalkylethern, wobei es sich bei R4 in der Formel R4O(-CH2-CHR5-O)n-H des mindestens einen höhermolekularen Ethers um einen Alkyl-Rest vorzugweise um einen n-Butyl-Rest handelt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der mindestens eine höhermolekulare Ether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH zu 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu etwa 60 Gew.-%, Polyethylenglykolalkylether, bei welchen R5 ein Wasserstoff-Rest ist, und zu 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu etwa 40 Gew.-%, Polypropylenglykolalkylether, bei welchen R5 ein Methyl-Rest ist. Bevorzugt sind mit anderen Worten Mischpolymerisate von 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 60 Gew.-% Polyethylenglykolalkylether und 30-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% Polypropylenglykolalkylether. Als ganz besonders bevorzugt haben sich die Synalox-Produkte der Firma Dow Chemical erwiesen. Hierbei sind die Synalox B und Synalox D Produkte besonders bevorzugt. Ganz besonders hervorzuheben ist das Produkt Synalox D40-700 mit einem Molekulargewicht von 5300.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen höhermolekularen Ether in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 3,5 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers der Formel R6O(-CH2O-)nR6, wobei R6 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 6 bis 10, vorzugweise 7 bis 8, ist. Verbindungen bei denen R6 ein Methyl-Rest ist sind vorteilhaft, da derartige Verbindungen kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar sind.
  • Der Einsatz der höhermolekularen Polyoxymethylendialkylether ist hilfreich, um die Cetanzahl zu erhöhen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers im Bereich von 200 bis 1200 Dalton, bevorzugt 100 bis 500 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 400 Dalton.
  • Geeignete höhermolekulare Polyoxymethylendialkylether sind beispielsweise Polyglykol DME 500, Polyglykol DME 750 und Polyglykol DME 1000, alle erhältlich von der Fima Clariant.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens einer längerkettigen Fettsäure.
  • Bei der mindestens einen längerkettigen Fettsäure handelt es sich bevorzugt um Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und/oder Laurinsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Stearinsäure, da diese verhältnismäßig kostengünstig und chemisch stabil ist. Unter einer längerkettigen Fettsäure versteht sich im Rahmen dieser Erfindung eine Fettsäure mit mindestens acht, bevorzugt mit mindestens zehn, besonders bevorzugt mit mindestens zwölf Kohlenstoffatomen.
  • Die längerkettige Fettsäure kann zusätzlich zu den jeweiligen Bestandteilen im erfindungsgemäßen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren vorliegen. Es ist aber auch möglich, durch den Einsatz dieser die Menge des mindestens einen Polyalkylenglykolalkylethers zu reduzieren.
  • Die längerkettige Fettsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, eingesetzt.
  • Die längerkettige Fettsäure führt unter anderem zu einer Erhöhung der Schmierfähigkeit des erfindungsgemäßen Kraftstoffes. Somit wird der Verschleiß von Motorteilen reduziert und die Lebensdauer des Motors erhöht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 11 Gew.-%, Dimethylether.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können bis zu etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers durch Dimethylether ersetzt werden. Dies führt zur Erhöhung des Dampfdrucks auf 60 kPa (Sommerkraftstoff) bzw. 90 kPa (Erzeugung einer "Fettdampfglocke") und zur Kostensenkung. Dimethylether dient hierbei als Ersatzstoff für den niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers, insbesondere Dimethoxymethan. Dimethylether besitzt bei 20°C einen Dampfdruck von 504 kPa und löst sich gut in dem niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether, insbesondere dem Dipropylenglykoldimethylether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7, wobei R7 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 11 bis 23, vorzugweise 20 bis 23, ist. Verbindungen bei denen R7 ein Methyl-Rest ist sind vorteilhaft, da derartige Verbindungen kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar sind.
  • Der Einsatz der höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylether ist hilfreich, um die Cetanzahl zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil des höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers ist, dass dieser zu einer Erhöhung der Schmierfähigkeit des erfindungsgemäßen Kraftstoffes führt. Somit wird der Verschleiß von Motorteilen reduziert und die Lebensdauer des Motors erhöht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mittlere Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers größer als 300 Dalton, bevorzugt größer 400 Dalton (bestimmt z.B. mittels Thermischer Feldfluss-Fraktionierung (TF-3)).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, mindestens einer organischen Peroxidverbindung, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP).
  • Bei der organischen Peroxidverbindung handelt es sich vorzugsweise um Di-tert-Butylperoxid (DTBP). Die organische Peroxidverbindung, insbesondere Di-tert-Butylperoxid, führt ebenfalls zu einer Erhöhung der Cetanzahl.
  • Eine zu niedrige Menge führt nicht zu der gewünschte Cetanzahlerhöhung, während eine zu hohe Menge aus Kostengründen zu vermeiden ist.
  • Der Einsatz einer organischen Peroxidverbindung, insbesondere von Di-tert-Butylperoxid, hat ferner den Vorteil, dass dieses im Gegensatz zu Cetanzahl-Verbesserern auf Nitratbasis, wie beispielsweise 2-Ethylhexylnitrat, ohne die Bildung von Brennstoff-NOx verbrennt.
  • Di-tert-Butylperoxid ist als Cetanzahlverbesserer für Kraftstoffe für Selbstzündungsmotoren mit niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethern der Formel R1O(-CHR2-CH2-O)n-R3 als Basiskraftstoff besonders gut geeignet.
  • Die organische Peroxidverbindung kann zusätzlich zu den vorliegenden Bestandteilen eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, mit deren Einsatz die Menge des mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers und/oder des mindestens einen höhermolekularen Polyethylenglykoldialkyethers zu vermindern bzw. es kann dadurch auch auf den mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylether und/oder den mindesten einen Polyethylenglykoldialkylether vollständig verzichtet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3, 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Ethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon, 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, mindestens einer organischen Peroxidverbindung, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP), und 0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens einer längerkettigen Fettsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Sauerstoffgehalt des Kraftstoffs mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt mehr als 25 Gew.-%. Dies hat den Vorteil, dass auch bei hohen AGR-Raten die Partikelemission im gewünschten Zielbereich liegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kraftstoff nicht mehr als 5000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 100 ppm höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate. Unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten werden Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kraftstoff bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate. Darunter fällt auch mineralischer Diesel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, bevorzugter bis zu 30 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden. Darunter fällt auch mineralischer Diesel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff etwa 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugter etwa 0 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt etwa 0 bis 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden. Darunter fällt auch mineralischer Diesel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Schwefelgehalt nicht mehr als 1 ppm, vorzugweise nicht mehr als 0,1 ppm (gemessen nach R. Hearn, M. Berglund, M. Ostermann, N. Pusticek, P. Taylor, Analytica Chimica Acta 532 (2005) 55-60). Damit wird der Einsatz von preiswerten Nichtedelmetallkatalysatoren zur Nachoxidation von unverbrannten Oxygenaten und Kohlenmonoxid ermöglicht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Asche nicht mehr als 20 ppm, vorzugweise nicht mehr als 2 ppm (gemessen nach DIN EN ISO 6245, 2003-01).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Kraftstoff eine Cetanzahl ≥ 45, bevorzugt ≥ 47 und besonders bevorzugt ≥ 51 auf. Die Bestimmung der Cetanzahl ist in den Beispielen beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren eine kinematische Viskosität von ≥ 0,4 mm2/s und bevorzugt von ≥ 0,5 mm2/s auf. Die kinematische Viskosität wird nach DIN ISO 3104 (1999-12) bei 20°C bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schmierfähigkeit (HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) ≤ 400 ppm, bevorzugt ≤ 310 ppm und besonders bevorzugt ≤ 300 ppm. Die Bestimmung der Schmierfähigkeit erfolgt nach DIN EN 590 (2014-04) bei 20°C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel CH3OCH2CH2OCH3, mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylether der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3, wobei n 6 bis 10 ist, und mindestens einen Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH, wobei R4 ein n-Butyl- und R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist. Mit anderen Worten liegt der Polyalkylenglykolalkylether als Mischpolymerisat vor. Besonders vorteilhaft ist ein Mischpolymerisat aus Polyethylenglykolalkylethern und Polypropylenglykolalkylethern.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs in einem Verbrennungsmotor, bevorzugt in einem Selbstzündungsmotor, und/oder als Reduktionsmittel beim Einsatz eines SCR-Katalysators. SCR steht im Rahmen dieser Erfindung für selektive katalytische Reduktion bzw. selective catalytic reduction.
  • Der erfindungsgemäße Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren wird vorzugsweise zusammen mit einem Motorenöl auf Basis von Polyalkylenglykolethern eingesetzt. Besonders bevorzugt als Basisöl sind Motorenöle auf Grundlage von Polypropylenalkylethern, besonders bevorzugt auf Grundlage von Polypropylenglykolbutylethern. Das heißt der erfindungsgemäße Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren kann in Motoren eingesetzt werden, die mit den chemisch verwandten Motorölen auf Basis von Polyalkylenglykolethern geschmiert werden. Damit bleibt der übliche Eintrag kleiner Kraftstoffmenge in das Motorenöl und kleinerer Motorenölanteile in dem Kraftstoff wegen der chemischen Verwandtschaft der beiden Kraftstoffe ohne negative Auswirkung.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren ist es möglich, das vom Dieselkraftstoff her bekannte Ruß/NOx- und PN/NOx-Trade off zu unterdrücken.
  • Schließlich ermöglicht der Einsatz des erfindungsgemäßen Kraftstoffs die gesetzlich vorgeschriebenen Partikelanzahlgrenzwerte und NOx-Grenzwerte gemäß der Euro-VI-Norm (01.01.2013) ohne Abgasnachbehandlung zu unterschreiten. Dies gilt für den Fall, dass der Selbstzündungsmotor mit entsprechend hohen (bis zu 40%) Abgasrückführungsraten betrieben wird.
  • Alternativ können die erfindungsgemäßen Kraftstoffe auch als Reduktionsmittel beim Einsatz eines SCR-Katalysators verwendet werden.
  • Das heißt, die Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren in magerlaufenden Selbstzündungsmotoren erfolgt in Analogie zur Verbrennung des gasförmigen Dimethylethers auch bei hohen AGR-Raten ruß- und partikelfrei. Damit lassen sich sehr niedrige NOx- und Partikelanzahlemissionen mit innermotorischen Maßnahmen erzielen. Die Abgasnachbehandlung benötigt keinen Partikelfilter, sondern lediglich einen Oxidationskatalysator, der die Emission von un- und teilverbranntem erfindungsgemäßen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren verhindert. Vorteile sind die Verminderung des heizwertbezogenen Kraftstoffverbrauchs durch geringen Abgasgegendruck der Abgasanlage und signifikante Verminderung der Kosten, des Platzbedarfs und des Gewichts des Abgasnachbehandlungssystems.
  • Wie erwähnt führt der Einsatz des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren zur Vermeidung des PN/NOx-Trade off im Bereich bis zu niedrigsten NOx-Emissionen von < 0,4 g NOx/kWh.
  • Auch die heizwertbezogenen Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Kraftstoffs liegen im Bereich von synthetischem Diesel.
  • Durch die ruß- und partikelfreie Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs bei sehr geringer NOx-Emission ist es möglich, die Abgasnachbehandlung zu vereinfachen. Dies bringt insbesondere bei Dieselmotoren in Arbeitsmaschinen einen wirtschaftlichen Vorteil ("Gerätediesel").
  • Die ruß- und partikelfreie Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs ermöglicht in Kombination mit einer mehrstufigen katalytischen Abgasnachbehandlung (ohne Dieselpartikelfilter) nach dem Stand der Euro-VI-Technologie die Einhaltung zukünftig weiter verschärfter Emissionsgesetzgebung. Ferner ermöglicht die ruß- und partikelfreie Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs den Einsatz der Niederdruck-AGR ohne Reinigung/Filterung des rückgeführten Abgases. Damit kann der Wirkungsgrad des Motors erhöht werden. Unter Berücksichtigung der Emissionen hat eine Niederdruck-AGR Wirkungsgradvorteile, da bei Kraftstoffen mit einem Sauerstoffgehalt über 20% der Luftbedarf zur motorischen Verbrennung deutlich vermindert ist und damit die zusätzliche Kompressionsarbeit des Luftverdichters für das rückgeführte Abgas reduziert ist.
  • Schließlich ist der erfindungsgemäße Kraftstoff farblos, ungiftig und praktisch frei von Fremdstoffen. Er gehört auch zur Wassergefährdungsklasse 1.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten schematischen Zeichnungen näher erläutert. Die Beispiele sollen jedoch in keiner Weise limitierend oder beschränkend für die vorliegende Erfindung sein.
  • In den Figuren zeigen:
    • Fig. 1
    die Partikelgrößenverteilung in dem Abgasprüfzyklus ESC (European steady cycle) bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Kraftstoffs mit Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) sowie eines nicht erfindungsgemäßen B7 Diesels;
    Fig. 2
    den schematischen Aufbau zur Bestimmung der Cetanzahl.
    Aufbau der Motorenprüfstände und der Abgas- und Partikelmesseinrichtungen Einzylindermotor mit Messeinrichtungen
  • Versuchsträger war ein Einzylinder-Forschungsmotor. Hubraum, Kurbelgeometrie und Zylinderkopfgestaltung sind bei diesem Versuchsträger von der MAN Modellreihe D20 abgeleitet. Der Motor verfügt über eine externe, temperierte Aufladung, variable Einstellmöglichkeit des Abgasgegendrucks und gekühlte externe Abgasrückführung (Hochdruck-AGR). Der Kraftstoff wird über ein Common Rail System eingebracht, wobei Kraftstoffförderung, Injektoren und Düsen aus der MAN D20 Baureihe stammen.
  • Als Motorenöl wurde ein Polypropylenglykolmonobutylether mit ca. 4% aschefreien Additiven der Fa. Dow Chemical, Horgen eingesetzt.
  • Im Abgas wurden gasförmige Komponenten (CO, THC, CO2, 02, NOx) mit einer Multikomponenten-Abgasanalyse (HoribaMEXA 7000-Reihe) und einem AVL Sesam FTIR (CH2O, CH3OH, Dimethoxymethan (OME1)) erfasst. Ruß wurde mit AVL MSS 483 (Microsoot Sensor) gemessen. Die gemessenen Rußkonzentrationen befanden sich an der Nachweisgrenze des Geräts von 0,05 mg/kWh. Zur Messung der Partikelanzahlkonzentration (PN) wurde Rohabgas mit einer Direktentnahmeeinheit im Verhältnis 1:10 verdünnt und einer Partikelzählanlage (Horiba MEXA-2300 SPCS) zugeführt, um die Partikelanzahl (PN) in einem PMP (particle measurement program)-nahen Verfahren zu ermitteln.
  • Die Untersuchungen fanden an stationären Betriebspunkten aus dem ESC (European steady cycle) statt. Tabelle 1: Beschreibung des Einzylindermotors
    Drehzahl 1200 1/min
    Indizierter Mitteldruck 13 bar
    Ladedruck (abs.) 1,93 bar
    Abgasdruck (abs.) 1,58 bar
    ATL-Gesamtwirkungsgrad (sim.) 60 %
    Ladelufttemperatur 40 °C
    Verbrennungsschwerpunkt 8°KW nach ZOT
    Einspritzdruck 1800 bar
    Einspritzung Vor- und Haupteinspritzung
    • Vollmotor 1 Beschreibung des Vollmotors 1
  • Tabelle 2: Beschreibung des Vollmotors 1
    Motor D2676 LOH27
    Hubvolumen 12,6 l
    Leistung 353 kW
    Aufladung Zweistufig
    max. Einspritzdruck 1800 bar
    AGR Lambda geregelt
    Emissionsniveau EURO V
    Einspritzung Vor- und Haupteinspritzung
  • Versuchsträger war ein MAN-Motor D2676LOH27. Der Lambda-geregelte AGR-Motor erreicht die Grenzwerte von Euro V innermotorisch und kann damit als Grundmotor für das Euro VI-Zeitalter angesehen werden. Die gesetzlichen Abnahmezyklen des Motors sind ESC und ETC (European transient cycle). Ab Euro VI (01.01.2013) werden diese durch den WHSC und WHTC ersetzt und zusätzlich ein Partikelanzahlgrenzwert (PN) eingeführt. Korrelationsuntersuchungen haben gezeigt, dass die im ESC/ETC erzielten PN Werte auf die WHSC/WHTC Zyklen übertragen werden können. Korrelationsfaktoren sind WHTC = ETC/2,2 und WHSC = ESC/2,2.
  • Als Motorenöl wurde das aschearme Shell Rimula Signia 10W40 (Aschegehalt: 0,82%) eingesetzt.
    • Vollmotor 2 Beschreibung des Vollmotors 2
  • Tabelle 3: Beschreibung des Vollmotors 1
    Motor D2066 LF31
    Hubvolumen 10,6 I
    Leistung 323 kW
    Aufladung einstufig
    max. Einspritzdruck 1600 bar
    AGR Positionsgeregelt mit Rückmeldung
    Emissionsniveau EURO IV mit PM-KAT©
    Einspritzung Vor- und Haupteinspritzung
  • Versuchsträger war ein MAN-Motor D2066LF31. Der AGR-Motor erreicht die Grenzwerte von Euro IV mit PM-KAT©. Die gesetzlichen Abnahmezyklen des Motors sind ESC und ETC. Ab Euro VI (01.01.2013) werden diese durch den WHSC und WHTC ersetzt und zusätzlich ein Partikelanzahlgrenzwert (PN) eingeführt.
  • Als Motorenöl wurde das aschearme Shell RimulaSignia 10W40 (Aschegehalt: 0,82%) eingesetzt.
    • Prüfstandsaufbau und Messeinrichtung
  • Getestet wurden die Motoren 1 und 2 auf Stationärprüfständen mit Wasserwirbelbremse. Transiente Tests wie ETC und WHTC können mit der Wasserbremse nur angenähert gefahren werden. Hierbei werden Schleppanteile durch Schwachlastpunkte ersetzt. Die Abgasmesstechnik zur Erfassung der gasförmigen Emissionen bestand aus einem Multikomponentenabgasanalysator (MEXA 7170/7100 DEGR, CO, CO2, NOx, HC) und einem Sesam-FTIR (AVL/Ansyco) für weitere gasförmige Komponenten. Für die partikelförmigen Emissionen wurden ein Nova Microtrol 4 (Teilstromverdünnungstunnel für gravimetrische PM Bestimmung), ein AVL MSS 483 (MicroSoot Sensor) für Rußmessung (elementarer Kohlenstoff, EC) und ein AVL APC 489 (Particle Counter Advanced für Partikelanzahl) verwendet. Die Probenahme erfolgte im Rohabgas. Eine Druckindizierung erfolgte mittels AVL Indimodul 621.
  • Partikelgrößenverteilungsmessungen erfolgten mit einem SMPS-System (TSI 3080, CPC 3775). Die Verdünnung für die SMPS Messung erfolgte mittels Teilstromverdünnungstunnel.
  • Das PMP- Verfahren ist in (1) und (2) beschrieben, die Grenzwerte für ESC und ETC werden in (3) aufgeführt:
    1. (1) United Nations, ECE Regulation No. 49, Revision 5, Amendment 1, 2011.
    2. (2) United Nations, Regulation No. 83, Revision 4, 2011.
    3. (3) Europäische Union, Verordnung (EG) Nr 2005/55/EG.
    Vergleichsbeispiel A:
  • Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME, 3,6-Dimethyl-2,5,8-Trioxanonan) am Einzylindermotor.
  • Sauerstoffgehalt: 29,6%
  • Im angegebenen Betriebspunkt am Einzylindermotor wurden bei 1800 bar Einspritzdruck folgende Emissionswerte erzielt. Alle Angaben beziehen sich auf die indizierte Motorleistung. Tabelle 4: Ergebnisse der DPG-DME Versuche am Einzylinder
    AGR NOx Ruß (MSS) PN CO THC
    [%(m/m)] [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [#/cm3] [g/kWh] [g/kWh]
    keine 17,49 0,11 1,5E+11 3,4E+04 0,15 0,19
    17,4 3,07 0,08 1,9E+11 5,8E+04 0,16 0,15
    19,3 2,22 0,06 3,3E+11 1,0E+05 0,17 0,15
    21,1 1,26 0,05 9,2E+11 3,0E+05 0,21 0,14
    28,1 0,31 0,64 1,2E+14 4,1E+07 4,6 0,13
    30,1 0,19 3,48 4,2E+14 1,6E+08 22,99 0,22
  • Die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus (6E+11 #/kWh) wurden bis zum NOx Niveau von 2,22 erreicht.
    • Vergleichsbeispiel B:
  • Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME, 3,6-Dimethyl-2,5,8-Trioxanonan) am Vollmotor 1.
  • Sauerstoffgehalt: 29,6% Tabelle 5: Ergebnisse der DPG-DME Versuche am Vollmotor 1
    ID 2732 NOx Ruß (MSS) PN CO THC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC 1,42 0,05 9,34E+11 0,139 0,1
    WHSC Korrelation 4xE+11
  • Die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus wurden erreicht.
    • Vergleichsbeispiel C:
  • Dipropylenglykoldimethylether-Dieselkraftstoff (80/20 %)- Mischung am Vollmotor 1.
  • Sauerstoffgehalt: 23,7% Tabelle 6: Ergebnisse der DPG-DME + 20% Diesel Versuche am Vollmotor
    ID 2720 NOx Ruß (MSS) PN CO THC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC 1,48 0,53 7,9 xE+12 0,155 0,113
    WHSC-Korrelation 3,6 xE+12
  • Durch einen Gehalt von 20% Dieselkraftstoff wurden die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus deutlich verfehlt.
    • Ausführungsbeispiel D:
  • Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 am Vollmotor 2.
  • Sauerstoffgehalt: 30 % Tabelle 7: Ergebnisse am Vollmotor 2
    NOx Ruß (MSS) PN CO HC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC(3308) 2,58 0,062 1,31E+12 0,444 0,22
    WHSC(3306) 4,55 0,023 4,4E+11 0,311 0,235
    ETC(3310) 2,5 0,015 4,46E+11 0,235 0,128
    WHTC(3311) 4,21 0,028 6E+11 0,375 0,214
  • Die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus wurden erreicht.
    • Vergleichsbeispiel E:
  • Dieselkraftstoff B7 gemäß EN 590 am Vollmotor 2.
  • Sauerstoffgehalt: 1,5% Tabelle 8: Ergebnisse am Vollmotor 2 mit Diesel B7 gemäß EN 590
    NOx Ruß (MSS) PN CO HC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC(3321) 3,4 61,6 2,65E+14 0,745 0,078
    WHSC(3323) 5,24 45,9 1,42E+14 0,880 0,187
    ETC(3322) 4,28 64,1 2,13E+14 0,860 0,121
    WHTC(3325) 4,89 43,99 1,32E+14 0,724 0,152
  • Tabelle 8 zeigt die in den Abnahmezyklen ermittelten Emissionen mit Diesel B7. Um eine Vergleichbarkeit mit den Ergebnissen mit 100 % DPGDME herzustellen, wurden für die Tests mit Diesel die aus den vorangegangen Tests ermittelten Drehmomente verwendet. Durch den geringeren Heizwert von DPGDME im Vergleich zu Diesel erfolgte durch das Motorsteuergerät eine Kennfeldverschiebung zu höheren Einspritzraten. Dies resultiert in einer höheren AGR Rate. Damit sind die NOx Emissionen beim Betrieb mit DPGDME erniedrigt. Es besteht die Möglichkeit die PN/Ruß-Emissionen bei NOx-neutralem Motorbetrieb weiter abzusenken.
    • Partikelgrößenverteilungsmessungen im ESC
  • In Fig. 1 ist eine Partikelgrößenverteilung für Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 sowie B7 Diesel im ESC zu sehen. Die Größenverteilung spiegelt einen Mittelwert aus den 13 gewichteten Einzelpunkten wieder. Bei Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 ist eine ausgeprägte Nukleationsmode mit einem Maximum zwischen 20 und 30 nm zu sehen. Diese besteht höchstwahrscheinlich aus motorenölgenerierten Aschepartikeln. Eine Akkumulationsmode die aus Rußpartikeln besteht, ist beim Betrieb mit Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 nicht zu erkennen. Beim Betrieb mit B7 Diesel sind die Aschepartikel wahrscheinlich in der Akkumulationsmode enthalten. Es ist zu erwarten, dass beim Betrieb mit einem aschefreien Motorenöl die Nukleationsmode verschwindet.
    • Bestimmung der Cetanzahl von Kraftstoffen auf Basis von Polyoxyalkylendialkylethern:
  • Zur Berechnung der Cetanzahlen der Kraftstoffe auf Polyoxyalkylendialkylether - Basis kommt das sogenannte AFIDA-Gerät (Advanced Fuel Ignition Delay Analyzer) zum Einsatz. Es handelt sich hierbei um eine Konstantvolumen-Brennkammer, welche mit modernen Einspritzdüsen bei hohen Temperaturen, Brennkammer- sowie Einspritzdrücken betrieben werden kann.
  • Ein vereinfachtes Aufbauschema ist in Fig. 2 abgebildet. Nach der Kalibrierung des Gerätes mit Hilfe primärer Standardkraftstoffe (n-Hexadecan, 1-Methylnaphtalin), kann aus der gemessenen Zündverzugszeit eines unbekannten Kraftstoffes die Cetanzahl auf Basis einer mathematischen Funktion berechnet werden. Das Gerät kommt zum Einsatz, da es aufgrund der geringen benötigten Probenvolumina und der physikalischen Eigenschaften der Testkraftstoffe einen Vorteil gegenüber genormten Prüfverfahren besitzt. Mit Letzteren wäre eine Bestimmung der Cetanzahl der Versuchskraftstoffe nicht möglich.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Kraftstoffproben
    2
    Autosampler
    3
    Hochdruckpumpe
    4
    Beheizte Leitung
    5
    Rücklauf
    6
    Piezoinjektor
    7
    Drucksensor
    8
    Druckregler
    9
    Verbrennungsluft
    10
    Abgas

Claims (12)

  1. Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren,
    wobei der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 enthält, wobei R1, R3 ein geradkettiger oder verzweigter C1- bis C4-Alkyl-Rest ist, R2 CH3 ist und n 1 bis 5 ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoff
    den mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 zu mindestens 90 Gew.-% enthält und
    der Kraftstoff 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Ethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon enthält, wobei R4 ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55 ist.
  2. Kraftstoff nach Anspruch 1, wobei in der Formel des mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisaten davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisaten davon n 30 bis 55 ist.
  3. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend 0,005 bis 2 Gew.-% des mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon.
  4. Kraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers der Formel R6O(-CH2O-)nR6, wobei R6 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 6 bis 10, vorzugweise 7 bis 8, ist.
  5. Kraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens einer längerkettigen Fettsäure, wobei unter einer längerkettigen Fettsäure eine Fettsäure mit mindestens acht Kohlenstoffatomen verstanden wird.
  6. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7, wobei R7 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 11 bis 23, vorzugweise 20 bis 23, ist.
  7. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, mindestens einer organischen Peroxidverbindung, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP).
  8. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R1 und R3 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers ein Methyl-, ein Ethyl-, ein n-Propyl- und/oder ein n-Butyl-Rest, ganz besonders bevorzugt ein Methyl- und Ethyl-Rest und noch bevorzugter ein Methyl-Rest, ist.
  9. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Kraftstoff nicht mehr als 5000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 100 ppm höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate enthält, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden.
  10. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel CH3OCH2CH2OCH3, mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkyl -ether der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3, wobei n 6 bis 10 ist, und mindestens einen Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH, wobei R4 ein n-Butyl- und R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist.
  11. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Kraftstoff den mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 zu mindestens 95 Gew.-% enthält.
  12. Verwendung des Kraftstoffs nach einem der vorherigen Ansprüche in einem Verbrennungsmotor, bevorzugt in einem Selbstzündungsmotor, besonders bevorzugt in einem Selbstzündungsmotor, der mit Motorenöl auf Basis von Polyalkylenglykolethern betrieben wird, und/oder als Reduktionsmittel beim Einsatz eines SCR-Katalysators.
EP18210166.7A 2017-12-06 2018-12-04 Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxyalkylendialkylethern Active EP3495456B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017129047.8A DE102017129047A1 (de) 2017-12-06 2017-12-06 Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren auf Basis von Polyoxyalkylendialkylethern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3495456A1 EP3495456A1 (de) 2019-06-12
EP3495456B1 true EP3495456B1 (de) 2022-08-17

Family

ID=64606733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18210166.7A Active EP3495456B1 (de) 2017-12-06 2018-12-04 Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxyalkylendialkylethern

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3495456B1 (de)
DE (1) DE102017129047A1 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160251592A1 (en) * 2013-11-07 2016-09-01 Dow Global Technologies Llc Demulsifiers for oil soluble polyalkylene glycol lubricants

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008032254B4 (de) * 2008-07-09 2010-10-21 Man Nutzfahrzeuge Ag Rußarme Dieselkraftstoffe, enthaltend einen Kraftstoffzusatz, deren Verwendung sowie die Verwendung des Kraftstoffzusatzes zur Herstellung von rußarmen Dieselkraftstoffen
DE102014101947A1 (de) 2014-02-17 2015-08-20 Man Truck & Bus Ag Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren auf Basis von Polyoxymethylendialkylethern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160251592A1 (en) * 2013-11-07 2016-09-01 Dow Global Technologies Llc Demulsifiers for oil soluble polyalkylene glycol lubricants

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BASF: "High-performance solvents", 1 January 2016 (2016-01-01), XP055723155, Retrieved from the Internet <URL:http://www.intermediates.basf.com/chemicals/web/en/function/conversions:/publish/content/news-and-publications/brochures/download/BASF_Brochure_High-Performance-Solvents.pdf> [retrieved on 20200818] *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017129047A1 (de) 2019-06-06
EP3495456A1 (de) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69805561T2 (de) Brennölzusammensetzung für Dieselmotoren
EP1511826B1 (de) Synthetischer brennstoff mit verminderten festpartikelemissionen und eine methode zum fahren eines dieselmotors mit diesem brennstoff in anwesenheit eines oxydationskatalysators
DE69907138T2 (de) Brennstoffzusätze
EP2208879B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb eines Dieselmotors mit einem Mischkraftstoff
DE69410801T2 (de) Auf ethanol basierter brennstoff und anwendung eines zündverbesserers
EP2209984A1 (de) Selbstzündende verbrennungskraftmaschine mit ether-fumigation der verbrennungsluft für fahrzeuge und verfahren zur ether-fumigation der verbrennungsluft in einer selbstzündenden verbrennungskraftmaschine für fahrzeuge
EP2907866B1 (de) Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxymethylendialkylethern
WO2011012339A1 (de) Verwendung von polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ethern als zusatz zu dieselkraftstoffen zur verminderung der russemission in selbstzündungsmotoren
EP2233552A1 (de) Dieselkraftstoff auf Ethanol-Basis
DE102012007897A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zu Überprüfung der Funktionsfähigkeit eines NO-Oxidationskatalysators
EP0492101A1 (de) Verwendung von metallorganischen Additiven zur Verbesserung der Russverbrennung in Dieselkraftstoffen
DE69931014T2 (de) Grundöl für Dieselbrennstoff und dieses enthaltende Zusammensetzungen
EP2759588B1 (de) Kraftstoff für selbstzündungsmotoren basierend auf monooxymethylendimethylether
EP3495456B1 (de) Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxyalkylendialkylethern
EP2780435B1 (de) Tert.-butylhydroperoxid (tbhp) als dieseladditiv
DE68908880T2 (de) Äthanolbrennstoff und dessen verwendung als dieselbrennstoff.
DE60113697T2 (de) Zusatz zur teilchenreduzierung in dieselölverbrennungsemissionen
EP2803846B1 (de) Antriebsvorrichtung sowie Verfahren zum Betreiben derselben unter Verwendung eines partiell oxidierten Dieselkraftstoffs
EP3502215B1 (de) Reduktion der schadstoffemission von verbrennungsmotoren
DE69822655T2 (de) Brennstoffzusätze
Chaillou et al. After-treatment investigation on particulates characterization and DPF regeneration of a naphtha fuel in a compression ignition engine
Zhang et al. Characteristics of particulates and exhaust gases emissions of DI diesel engine employing common rail fuel system fueled with bio-diesel blends
DE2064681A1 (de) Kraftstoffzusatz zur Reduzierung von Rückstandsbildungen in Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Fahrzeugmotoren und Reduzierung von Schadstoffen in deren Abgasen
JP2005343918A (ja) 予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物
WO2020233768A1 (de) Reduktion der schadstoffemission von verbrennungsmotoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: MAN TRUCK & BUS SE

Owner name: TECHNISCHE UNIVERSITAET MUENCHEN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191129

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200609

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C10L 1/18 20060101ALI20220317BHEP

Ipc: C10L 1/188 20060101ALI20220317BHEP

Ipc: C10L 1/16 20060101ALI20220317BHEP

Ipc: C10L 10/02 20060101ALI20220317BHEP

Ipc: C10L 1/198 20060101ALI20220317BHEP

Ipc: C10L 1/185 20060101AFI20220317BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20220331

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TECHNISCHE UNIVERSITAET MUENCHEN

Owner name: MAN TRUCK & BUS SE

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502018010412

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1512178

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20220915

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221219

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221117

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221217

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502018010412

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

26N No opposition filed

Effective date: 20230519

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20221204

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20221231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221231

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221204

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221204

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221231

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20231222

Year of fee payment: 6

Ref country code: NL

Payment date: 20231226

Year of fee payment: 6

Ref country code: IT

Payment date: 20231221

Year of fee payment: 6

Ref country code: FR

Payment date: 20231226

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20181204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20231227

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220817