EP3495456A1 - Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxyalkylendialkylethern - Google Patents

Kraftstoff für selbstzündungsmotoren auf basis von polyoxyalkylendialkylethern Download PDF

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EP3495456A1
EP3495456A1 EP18210166.7A EP18210166A EP3495456A1 EP 3495456 A1 EP3495456 A1 EP 3495456A1 EP 18210166 A EP18210166 A EP 18210166A EP 3495456 A1 EP3495456 A1 EP 3495456A1
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EP
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fuel
formula
radical
molecular weight
fuel according
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EP18210166.7A
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Martin Härtl
Eberhard Jacob
Christian Pastötter
Dieter Rothe
Phillip Seidenspinner
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MAN Truck and Bus SE
Technische Universitaet Muenchen
Original Assignee
MAN Truck and Bus SE
Technische Universitaet Muenchen
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a fuel for compression ignition engines, d. H. a diesel fuel.
  • the present invention has for its object to overcome the above disadvantages.
  • the invention has for its object to provide a diesel fuel based on Polyoxyalkylendialkylethern, which meets the existing legal requirements for reducing CO 2 emissions and the emission of pollutants, in particular Particulate Matter (PM) and nanoparticles (PN).
  • PM Particulate Matter
  • PN nanoparticles
  • the aim of the invention is therefore also a largely nanoparticle-free combustion of the fuel in Diesel engine to create the basis for low to lowest exhaust emissions.
  • nanoparticle-free combustion is understood to mean that the number of particles in the engine exhaust gas is at most one order of magnitude above the number of particles in the ambient air and a wall-flow particle filter can be dispensed with.
  • EGR exhaust gas recirculation
  • the exhaust aftertreatment may be limited to an oxidation catalyst in order to undercut the currently applicable legal limits for hydrocarbons HC and CO and non-limited emissions, eg. B. of CH 2 O, to avoid.
  • an SCR catalyst should be possible.
  • DPF wall-flow particulate filters
  • Diesel particulate filter can in their regeneration pollutants such.
  • sulfuric acid polyaromatic hydrocarbons and nitrogen-containing polyaromatic hydrocarbons, emit and increase the CO 2 emissions (exhaust back pressure, additional fuel for regeneration).
  • the present invention is based on the object to reduce the CO 2 emission.
  • a fuel for compression ignition engines ie a diesel fuel according to claim 1, characterized in that the fuel comprises at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula R 1 O (-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 , wherein R 1 , R 2 , R 3 is a straight-chain or branched alkyl radical, preferably a C 1 - to C 4 -alkyl radical, or a hydrogen radical and n is 1 to 5.
  • the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether is preferably a polyoxyethylene dialkyl ether and / or polyoxypropylene dialkyl ether.
  • R 2 in the formula R 1 O (-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 of the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether is H or CH 3 .
  • Corresponding compounds are inexpensive and readily available commercially.
  • R 1 and R 3 in the formula R 1 O (-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 of the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether independently of one another are a C 1 - to C 4 -alkyl radical, especially preferably a methyl, an ethyl, an n-propyl and / or an n-butyl radical, most preferably a methyl and ethyl radical, and more preferably a methyl radical.
  • Corresponding compounds are inexpensive and readily available commercially.
  • the fuel contains the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula R 1 O (-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 to at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90 or 95% by weight.
  • the fuel contains at least one lubricant, the lubricant preferably comprising a higher molecular weight polyalkylene glycol alkyl ether according to claim 2 or 3, a longer-chain fatty acid according to claim 5, a higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether according to claim 7 and / or higher hydrocarbons and derivatives thereof according to claim 12, wherein higher hydrocarbons and derivatives thereof are understood to mean coal minerals with more than three carbon atoms.
  • the lubricant increases the lubricity of the fuel according to the invention. Thus, the wear of engine parts is reduced and the life of the engine increased.
  • the fuel further contains 0.005 to 5 wt .-% of at least one higher molecular weight Polyalkylenglykolalkylethers of the formula R 4 O (-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and copolymers thereof and / or the formula H (-O -CR 5 2 -CH 2 -) n O-CH 2 -CH 2 -O (-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and copolymers thereof, wherein R 4 is an alkyl, R 5 is a hydrogen and or methyl radical and n is 10 to 55, preferably 30 to 55, particularly preferably 35 to 55 and very particularly preferably 40 to 55, and also mixtures of these polyalkylene glycol alkyl ethers.
  • R 4 is an alkyl
  • R 5 is a hydrogen and or methyl radical
  • n is 10 to 55, preferably 30 to 55, particularly preferably 35 to 55 and very particularly preferably 40 to 55, and also mixtures of these polyal
  • the fuel contains from 0.005 to 5% by weight of at least one relatively high molecular weight polyalkylene glycol alkyl ether of the formula R 4 O (-CH 2 -CHR 5 -O-) n H and copolymers thereof and / or of the formula H (-O-CHR 5 -CH 2 -) n O-CH 2 -CH 2 -O (-CH 2 -CHR 5 -O-) n H and copolymers thereof, where R 4 is an alkyl, R 5 is a hydrogen and / or methyl Radical and n is from 10 to 55, preferably from 30 to 55, particularly preferably from 35 to 55 and very particularly preferably from 40 to 55, and mixtures of these polyalkylene glycol alkyl ethers.
  • R 4 is an alkyl
  • R 5 is a hydrogen and / or methyl Radical
  • n is from 10 to 55, preferably from 30 to 55, particularly preferably from 35 to 55 and very particularly preferably from 40 to 55,
  • polyalkylene glycol alkyl ethers leads to an increase in the viscosity, lubricity and surface tension of the fuel according to the invention for compression ignition engines. Furthermore, these serve to increase the cetane number.
  • the fuel contains 0.005 to 5 wt .-%, more preferably 1 to 4 wt .-%, particularly preferably 2 to 3.5 wt .-%, of at least one higher molecular weight Polyalkylenglykolalkylethers of the formula R 4 O (-CH 2 - CR 5 2 -O-) n H and / or copolymers thereof and / or the formula H (-O-CR 5 2 -CH 2 -) n O-CH 2 -CH 2 -O (-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and / or copolymers thereof, wherein R 4 is an alkyl, R 5 is a hydrogen and / or methyl radical and n is 10 to 55, preferably 30 to 55, particularly preferably 35 to 55 and very particularly preferably 40 to 55, wherein R 4 is preferably a C 1 - to C 4 -alkyl radical, more preferably an n-butyl radical.
  • polyalkylene glycol alkyl ethers leads to an increase in the viscosity, lubricity and surface tension of the fuel according to the invention for compression ignition engines. Furthermore, these serve to increase the cetane number.
  • the fuel contains 0.005 to 5 wt .-%, more preferably 0.005 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.005 to 1.5 wt .-%, at least one higher molecular weight Polyalkylenglykolalkylethers of the formula R 4 O (-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and / or copolymers thereof and / or the formula H (-O-CR 5 2 -CH 2 -) n O-CH 2 -CH 2 -O (-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and / or copolymers thereof, where R 4 is an alkyl, R 5 is a hydrogen and / or methyl radical and n is 10 to 55, preferably 30 to 55, particularly preferably 35 to 55 and very particularly preferably 40 to 55, wherein R 4 is preferably a C 1 - to C 4 alkyl radical, more preferably an n-butyl radical.
  • polyalkylene glycol alkyl ethers leads to an increase in the viscosity, lubricity and surface tension of the fuel according to the invention for compression ignition engines. Furthermore, these serve to increase the cetane number.
  • R 4 in the formula R 4 O (-CH 2 -CHR 5 -O-) n H of the at least one higher molecular weight polyalkylene glycol alkyl ether is a C 1 - to C 4 -alkyl radical.
  • R 4 is particularly preferably an n-butyl radical, since corresponding compounds are inexpensive and commercially readily available.
  • the average molecular weight of the at least one relatively high molecular weight polyalkylene glycol alkyl ethers and their copolymers in the range of 4000 to 6000 daltons, preferably in the range of 5000 to 5500 daltons (determined by thermal field flow fractionation (TF-3).
  • the at least one higher molecular weight polyalkylene glycol alkyl ether of the formula R 4 O (-CH 2 -CHR 5 -O-) n H is a copolymer.
  • interpolymers is meant that there are polymers in which R 5 is at least once a hydrogen radical and at least one methyl radical.
  • the copolymers include copolymers or copolymers, including so-called random copolymers or random copolymers.
  • Particularly preferred relatively high molecular weight polyalkylene glycol alkyl ethers are polyethylene glycol alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers and copolymers from Polyethylengykolalkylethern and Polypropylenglykolalkylethern, wherein R 4 in the formula R 4 O (-CH 2 -CHR 5 -O) n -H of at least one higher molecular weight Polyalkylenglykolalkylethers to an alkyl radical is preferably an n-butyl radical.
  • the at least one higher molecular weight polyalkylene glycol alkyl ether of the formula R 4 O (-CH 2 -CHR 5 -O-) n H comprises from 50 to 70% by weight, more preferably about 60% by weight, of polyethylene glycol alkyl ethers which R 5 is a hydrogen radical, and from 30 to 50 wt .-%, more preferably about 40 wt .-%, Polypropylenglykolalkylether wherein R 5 is a methyl radical.
  • copolymers of from 50 to 70% by weight, more preferably of about 60% by weight, of polyethylene glycol alkyl ethers and from 30 to 50% by weight, particularly preferably 40% by weight, of polypropylene glycol alkyl ethers.
  • the Synalox products from Dow Chemical have proven to be very particularly preferred.
  • the Synalox B and Synalox D products are particularly preferred.
  • Noteworthy is the product Synalox D40-700 with a molecular weight of 5300.
  • the fuel contains at least one higher molecular weight polyalkylene glycol alkyl ether in amounts of 1 to 4 wt .-%, particularly preferably from 2 to 3.5 wt .-%.
  • the fuel further contains 0.001 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 5 wt .-%, of at least one higher molecular weight Polyoxymethylendialkylethers the formula R 6 O (-CH 2 O- ) n R 6 , wherein R 6 is an alkyl radical, preferably a C 1 to C 4 alkyl radical, more preferably a methyl radical, and n is 6 to 10, preferably 7 to 8, is.
  • R 6 is an alkyl radical, preferably a C 1 to C 4 alkyl radical, more preferably a methyl radical, and n is 6 to 10, preferably 7 to 8, is.
  • R 6 is an alkyl radical, preferably a C 1 to C 4 alkyl radical, more preferably a methyl radical
  • n is 6 to 10, preferably 7 to 8
  • the molecular weight of the at least one higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether is in the range of 200 to 1200 daltons, preferably 100 to 500 daltons, more preferably in the range of 150 to 400 daltons.
  • Suitable higher molecular weight Polyoxymethylendialkylether are, for example, polyglycol DME 500, polyglycol DME 750 and polyglycol DME 1000, all available from the Fima Clariant.
  • the fuel further contains from 0.001 to 0.1% by weight of at least one longer chain fatty acid.
  • the at least one longer-chain fatty acid is preferably oleic acid, stearic acid, palmitic acid and / or lauric acid. Very particular preference is stearic acid, since this is relatively inexpensive and chemically stable.
  • a longer-chain fatty acid is understood to mean a fatty acid having at least eight, preferably at least ten, more preferably at least twelve carbon atoms.
  • the longer-chain fatty acid may be present in the fuel of the invention for compression ignition engines in addition to the respective constituents. However, it is also possible to reduce the amount of the at least one polyalkylene glycol alkyl ether by using them.
  • the longer-chain fatty acid is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 0.05 wt .-%.
  • the longer-chain fatty acid leads to an increase in the lubricity of the fuel according to the invention.
  • the wear of engine parts is reduced and the life of the engine increased.
  • the fuel further contains from 0.001 to 12% by weight, preferably from 1 to 11% by weight, of dimethyl ether.
  • up to about 12% by weight, preferably up to about 10% by weight, of the at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether may be replaced by dimethyl ether.
  • dimethyl ether is used in this case as a substitute for the low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether, in particular dimethoxymethane.
  • Dimethyl ether has a vapor pressure of 504 kPa at 20 ° C. and dissolves well in the low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether, in particular the dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the fuel further contains 0.001 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, of at least one higher molecular weight Polyethylenglykoldialkylethers of the formula R 7 O (-CH 2 CH 2 O) n R 7 , wherein R 7 an alkyl radical, preferably a C 1 to C 4 alkyl radical, more preferably a methyl radical, and n is 11 to 23, preferably 20 to 23, is.
  • R 7 an alkyl radical, preferably a C 1 to C 4 alkyl radical, more preferably a methyl radical, and n is 11 to 23, preferably 20 to 23, is.
  • R 7 is a methyl radical are advantageous, since such compounds are inexpensive and readily available commercially.
  • the use of the higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ethers is helpful in increasing the cetane number.
  • Another advantage of the higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether is that it leads to an increase in the lubricity of the fuel according to the invention. Thus, the wear of engine parts is reduced and the life of the engine increased.
  • the average molecular weight of the at least one higher molecular weight polyethylene glycol dialkyl ether is greater than 300 daltons, preferably greater than 400 daltons (determined, for example, by thermal field flow fractionation (TF-3)).
  • the fuel further contains from 0.001 to 0.5 wt .-%, preferably 0.01 to 0.3 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.05 wt .-%, of at least one organic peroxide compound, preferably di-tert-butyl peroxide (DTBP).
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • the organic peroxide compound is preferably di-tert-butyl peroxide (DTBP).
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • an organic peroxide compound in particular di-tert-butyl peroxide, also has the advantage that, in contrast to nitrate-based cetane number improvers such as 2-ethylhexyl nitrate, it burns without the formation of fuel NO x .
  • Di-tert-butyl peroxide is particularly well suited as a cetane number improver for fuels for compression ignition engines with low molecular weight Polyoxyalkylendialkylethern the formula R 1 O (-CHR 2 -CH 2 -O) n -R 3 as a base fuel.
  • the organic peroxide compound may be used in addition to the present ingredients. However, it is also possible with their use to reduce the amount of the at least one relatively high molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether and / or of the at least one relatively high molecular weight polyethylene glycol dialky ether or it can thereby completely dispense with the at least one higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether and / or the at least one polyethylene glycol dialkyl ether.
  • the fuel contains at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula R 1 O (-CHR 2 -CH 2 -O-) n R 3 , where R 1 , R 2 , R 3 is a straight-chain or branched alkyl radical, preferably a C 1 - to C 4 -alkyl radical, or a hydrogen radical and n is 1 to 5, 0.005 to 5 wt .-% of at least one higher molecular weight polyalkylene glycol of the formula R 4 O (-CH 2 -CR 2 -O- ) n H and copolymers thereof and / or the formula H (-O-CR 5 2 -CH 2 -) n O-CH 2 -CH 2 -O (-CH 2 -CR 5 2 -O-) n H and copolymers of which R 4 is an alkyl, R 5 is a hydrogen and / or methyl radical and n is 10 to 55, preferably 30
  • organic peroxide compound preferably di-tert-butyl peroxide (DTBP )
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • the oxygen content of the fuel is more than 20 wt .-%, preferably more than 25 wt .-%. This has the advantage that even at high EGR rates, the particle emission is within the desired target range.
  • the fuel according to the invention contains not more than 5000 ppm, preferably not more than 500 ppm and more preferably not more than 100 ppm of higher hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Higher hydrocarbons and derivatives thereof are understood to mean hydrocarbons having more than three carbon atoms.
  • the fuel according to the invention contains up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 15% by weight, very particularly preferably up to 10% by weight, of higher hydrocarbons and their derivatives.
  • the fuel contains up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, more preferably up to 30% by weight, even more preferably up to 20% by weight, most preferably up to 15% by weight. -%, most preferably up to 10 wt .-%, higher hydrocarbons and derivatives thereof, wherein higher hydrocarbons and derivatives thereof hydrocarbons having more than three carbon atoms are understood.
  • the fuel contains about 0 to 50 wt%, preferably about 0 to 40 wt%, more preferably about 0 to 30 wt%, even more preferably about 0 to 20 wt%, most preferably about 0 to 15 wt .-%, most preferably about 0 to 10 wt .-%, higher hydrocarbons and derivatives thereof, wherein higher hydrocarbons and derivatives thereof hydrocarbons having more than three carbon atoms are understood.
  • the sulfur content is not more than 1 ppm, preferably not more than 0.1 ppm (measured after R. Hearn, M. Berglund, M. Ostermann, N. Pusticek, P. Taylor, Analytica Chimica Acta 532 (2005) 55-60 ). This allows the use of inexpensive non-noble metal catalysts for the post-oxidation of unburned oxygenates and carbon monoxide.
  • the content of ash is not more than 20 ppm, preferably not more than 2 ppm (measured according to DIN EN ISO 6245, 2003-01).
  • the fuel has a cetane number ⁇ 45, preferably ⁇ 47 and particularly preferably ⁇ 51.
  • the determination of the cetane number is described in the examples.
  • the fuel according to the invention for compression-ignition engines has a kinematic viscosity of ⁇ 0.4 mm 2 / s and preferably of ⁇ 0.5 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is determined according to DIN ISO 3104 (1999-12) at 20 ° C.
  • the lubricity (HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) is ⁇ 400 ppm, preferably ⁇ 310 ppm and more preferably ⁇ 300 ppm
  • HFRR High Frequency Reciprocating Rig
  • the fuel comprises at least one low molecular weight polyoxyalkylene dialkyl ether of the formula CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 , at least one higher molecular weight polyoxymethylene dialkyl ether of the formula CH 3 O (-CH 2 O-) n CH 3 , where n is 6 to 10, and at least one polyalkylene glycol alkyl ether of the formula R 4 O (-CH 2 -CHR 5 -O-) n H, wherein R 4 is an n-butyl and R 5 is at least once a hydrogen radical and at least one methyl radical.
  • the polyalkylene glycol alkyl ether is present as a copolymer.
  • Particularly advantageous is a copolymer of Polyethylenglykolalkylethern and Polypropylenglykolalkylethern.
  • the invention also relates to the use of the fuel according to the invention in an internal combustion engine, preferably in a compression-ignition engine, and / or as a reducing agent when using an SCR catalyst.
  • SCR stands in the context of this invention for selective catalytic reduction or selective catalytic reduction.
  • the fuel according to the invention for compression-ignition engines is preferably used together with a motor oil based on polyalkylene glycol ethers.
  • Particularly preferred base oils are motor oils based on polypropylene alkyl ethers, particularly preferably based on polypropylene glycol butyl ethers. That is the fuel of the invention for Auto-ignition engines can be used in engines lubricated with the chemically-related engine oils based on polyalkylene glycol ethers.
  • the usual entry of small amount of fuel into the engine oil and smaller engine oil content in the fuel remains due to the chemical relationship of the two fuels without negative impact.
  • the use of the fuel according to the invention makes it possible to fall below the legally prescribed particle number limit values and NO x limit values according to the Euro VI standard (01.01.2013) without exhaust gas aftertreatment. This applies in the event that the compression ignition engine is operated with correspondingly high (up to 40%) exhaust gas recirculation rates.
  • the fuels according to the invention can also be used as reducing agents when using an SCR catalyst.
  • the combustion of the fuel according to the invention for compression ignition engines in lean-running compression ignition engines takes place in analogy to the combustion of gaseous dimethyl ether even at high EGR rates soot and particle free.
  • This allows very low NO x and particle number emissions to be achieved with internal engine measures.
  • the exhaust aftertreatment does not require a particulate filter, but only an oxidation catalyst, which prevents the emission of unburned and partially burned fuel according to the invention for compression ignition engines.
  • Advantages include the reduction of calorific fuel consumption due to low exhaust back pressure of the exhaust system and significant reduction in the cost, space requirements and weight of the exhaust aftertreatment system.
  • the calorific-related production costs of the fuel according to the invention also lie in the range of synthetic diesel.
  • the soot- and particle-free combustion of the fuel according to the invention allows the use of low-pressure EGR without cleaning / filtering the recirculated exhaust gas.
  • the efficiency of the engine can be increased.
  • a low pressure EGR has advantages in terms of efficiency, since for fuels with an oxygen content above 20% the air requirement for engine combustion is significantly reduced and thus the additional compression work of the air compressor for the recirculated exhaust gas is reduced.
  • the fuel of the invention is colorless, non-toxic and virtually free of foreign substances. He also belongs to the water hazard class 1.
  • Test vehicle was a one-cylinder research engine. Displacement, crank geometry and cylinder head design are derived from the MAN model D20 in this test vehicle.
  • the engine has an external, temperature-controlled charge, variable adjustment of the exhaust backpressure and cooled external exhaust gas recirculation (high-pressure EGR).
  • the fuel is introduced via a common rail system, with fuel feed, injectors and nozzles coming from the MAN D20 series.
  • the motor oil used was a polypropylene glycol monobutyl ether with about 4% of ashless additives from Dow Chemical, Horgen.
  • Table 1 Description of the single-cylinder engine number of revolutions 1200 1 / min Indexed medium pressure 13 bar Boost pressure (abs.) 1.93 bar Exhaust pressure (abs.) 1.58 bar ATL overall efficiency (sim.) 60% Charge air temperature 40 ° C Combustion center 8 ° KW to ZOT Injection pressure 1800 bar injection Pre and main injection
  • Table 2 Description of the full engine 1 engine D2676 LOH27 displacement 12.6 l power 353 kW charging Two-stage Max. Injection pressure 1800 bar AGR Lambda regulated emission level EURO V injection Pre and main injection
  • Test vehicle was a MAN engine D2676LOH27.
  • the lambda-regulated EGR engine achieves the limit values of Euro V within the engine and can therefore be regarded as a basic engine for the Euro VI era.
  • the legal acceptance cycles of the engine are ESC and ETC (European transient cycle). From Euro VI (01.01.2013) these are replaced by the WHSC and WHTC and additionally a particle number limit (PN) is introduced.
  • PN particle number limit
  • the engine oil used was the ash-poor shell Rimula Signia 10W40 (ash content: 0.82%).
  • Table 3 Description of the full engine 1 engine D2066 LF31 displacement 10.6 l power 323 kW charging stage Max. Injection pressure 1600 bar AGR Position controlled with feedback emission level EURO IV with PM-KAT ⁇ injection Pre and main injection
  • Test vehicle was a MAN engine D2066LF31.
  • the EGR engine meets the limits of Euro IV with PM-KAT ⁇ .
  • the legal acceptance cycles of the engine are ESC and ETC. From Euro VI (01.01.2013) these are replaced by the WHSC and WHTC and additionally a particle number limit (PN) is introduced.
  • PN particle number limit
  • the low-ash Shell RimulaSignia 10W40 (ash content: 0.82%) was used as engine oil.
  • a Nova Microtrol 4 Partial Dilution Tunnel for gravimetric PM determination
  • an AVL MSS 483 MicroSoot Sensor
  • soot measurement electrochemical carbon, EC
  • an AVL APC 489 Particle Counter Advanced for Particle Count
  • Sampling took place in raw exhaust gas.
  • a Pressure indexing was performed using AVL Indimodul 621.
  • Particle size distribution measurements were made using a SMPS system (TSI 3080, CPC 3775). The dilution for the SMPS measurement was carried out by means of partial flow dilution tunnels.
  • the target values for PN of the EuroVI emission level (6E + 11 # / kWh) were reached up to the NOx level of 2.22.
  • Table 8 shows the emissions determined in the acceptance cycles with diesel B7.
  • the diesel torques used in previous tests were used for the diesel tests. Due to the lower calorific value of DPGDME compared to diesel, the engine control unit changed the map to higher injection rates. This results in a higher EGR rate.
  • the NO x emissions are reduced when operating with DPGDME. It is possible to further reduce PN / soot emissions under NO x -neutral engine operation.
  • the size distribution reflects an average of the 13 weighted individual points.
  • DPGDME dipropylene glycol dimethyl ether
  • AFIDA device Advanced Fuel Ignition Delay Analyzer
  • FIG. 2 A simplified construction scheme is in Fig. 2 displayed.
  • the cetane number can be calculated from the measured ignition delay time of an unknown fuel based on a mathematical function.
  • the device is used because it has an advantage over standard test methods due to the small sample volumes required and the physical properties of the test fuels. With the latter, a determination of the cetane number of the experimental fuels would not be possible.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren. Dieser zeichnet sich dadurch aus, dass der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel RO(-CHR-CH-O-)Renthält, wobei R, R, Rein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-Rest oder ein Wasserstoff-Rest ist und n 1 bis 5 ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren, d. h. einen Dieselkraftstoff.
  • Aus der Motortechnischen Zeitschrift MTZ, 72. Jahrgang, Seiten 198-202 (2011) ist bekannt, dass Ruß- und Partikelemissionen durch Zumischung von Polyoxaalkanen und anderen Oxygenaten zum Dieselkraftstoff vermindert werden können. Allerdings ist es nicht möglich, diese unter den Grenzwert für die Partikelanzahl nach der Euro-VI-Norm (01.01.2013) abzusenken. Um diese gesetzlichen Vorgaben zu erfüllen, ist ein Partikelfilter, der nachgeschaltet wird, erforderlich.
  • Ogawa et al. beschreibt in SAE Technical Paper Series, 2000-01-1819, Seiten 1 bis 11, dass an einem Einzylindermotor ein Sauerstoffgehalt von größer 38 Gew.-% des Kraftstoffs erforderlich ist, um eine "rauchfreie" Verbrennung zu erzeugen. Die Rußpartikelemission wurde gemäß diesem Dokument mit einem "Bosch smoke meter" (dabei handelt es sich um eine diskontinuierliche stationäre Messung der Rußkonzentration mit einer Nachweisgrenze von 0,5 mg Ruß/kWh) gemessen. Eine rauchfreie Verbrennung wurde mit Dimethoxymethan als Kraftstoff auf Kosten einer unvollständigen Verbrennung desselben demonstriert. Die THC (total hydrocarbon)- und CO-Emissionen stiegen bei 30 % Abgasrückführung (AGR) bemerkenswert an, so dass wiederum ein Katalysator eingesetzt werden musste. Aus dem SAE Technical Paper Series, 2013-01-1035 ist die Verwendung eines Gemisches von Polyoxymethylendimethylethern der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3 mit n = 3, 4 und 5 als Kraftstoff in einem PKW unter Erfüllung der Euro-2-Norm bekannt. Die gravimetrisch ermittelten Partikelemissionen konnten auf das Euro-4-Niveau gesenkt werden. Die Verwendung des Gemisches von Polyoxymethylendimethylethern der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3 mit n = 3, 4 und 5 konnte die Anzahl der emittierten Nanopartikel im Vergleich zu Dieselkraftstoff nicht beeinflussen. Das Emissionsniveau der emittierten Nanopartikel lag im Bereich von 6 bis 7 E+6 #/cm3.
  • In SAE Technical Paper Series, 2012-01-1053 wird die Verwendung eines Gemisches von Polyoxymethylendimethylethern der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3 mit n = 3, 4 und 5 an einem EURO-4-Motor beschrieben, wobei die Emissionsstufe Euro 5/1 (ohne einen Partikel-Grenzwert) ohne die Verwendung von Partikelfiltern erreicht wurde.
  • In der DE 10 2014 101 947 werden Polyoxymethylendialkylether zur Verwendung als Dieselkraftstoff beschrieben.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, obige Nachteile zu überwinden. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Dieselkraftstoff auf Basis von Polyoxyalkylendialkylethern bereitzustellen, der die existierenden gesetzlichen Auflagen zur Absenkung der CO2-Emission und der Emission von Schadstoffen, insbesondere von Particulate Matter (PM) und von Nanopartikeln (PN), erfüllt.
  • Durch die Einführung von Grenzwerten für die Partikelanzahl (PN) im Abgas von Motoren ab den Emissionsstufen Euro-5/2 für PKW und Euro VI (01.01.2013) für Nutzfahrzeuge ist die Verwendung eines Partikelfilters zwingend erforderlich, um die vorgegebenen PN-Grenzwerte zu unterschreiten. Die Einführung von Real Drive Emissionen (RDE) wird die Erfüllung der Emissionsauflagen nochmals erschweren.
  • Hier will die vorliegende Erfindung Abhilfe schaffen. Ziel der Erfindung ist es daher auch, eine weitgehend nanopartikelfreie Verbrennung des Kraftstoffes im Dieselmotor zu erzielen, um so die Basis für niedrige bis niedrigste Abgasemissionen zu schaffen. Unter nanopartikelfreier Verbrennung wird vorliegend verstanden, dass die Partikelanzahl im Motorenabgas maximal eine Größenordnung über der Partikelanzahl in der Umgebungsluft liegt und ein Wall-Flow-Partikelfilter entfallen kann. Ferner ist es Ziel der Erfindung eine hohe Abgasrückführungs (AGR)-Verträglichkeit zur innermotorischen NOx-Absenkung zu erzielen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, den Ruß/NOx- und PN/NOx-Trade off zu vermeiden. Die Abgasnachbehandlung kann sich auf einen Oxidationskatalysator beschränken, um die derzeit geltenden gesetzlichen Grenzwerte für Kohlenwasserstoffe HC und CO zu unterschreiten und nichtlimitierte Emissionen, z. B. von CH2O, zu vermeiden. Optional sollte auch die Verwendung eines SCR-Katalysators möglich sein.
  • Ferner ist es Ziel der vorliegenden Erfindung den Aufwand hinsichtlich Herstellungskosten, Platzbedarf und Wartungskosten für die Abgasnachbehandlung, insbesondere die Verminderung des Abgasgegendrucks durch den Entfall von Wall-Flow-Partikelfiltern (DPF), zu vermindern.
  • Ferner soll eine Verminderung der Emissionen durch die Vermeidung von aktiver Regeneration des Filters erzielt werden. Dieselpartikelfilter können bei ihrer Regeneration Schadstoffe, wie z. B. Schwefelsäure, polyaromatische Kohlenwasserstoffe und stickstoffhaltige polyaromatische Kohlenwasserstoffe, emittieren und erhöhen die CO2-Emissionen (Abgasgegendruck, Zusatzkraftstoff für die Regeneration).
  • Schließlich liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die CO2-Emission zu vermindern.
  • Erfindungsgemäß werden zumindest einige der obigen Aufgaben mit einem Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren, d. h. einem Dieselkraftstoff, nach Anspruch 1 gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 enthält, wobei R1, R2, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, oder ein Wasserstoff-Rest ist und n 1 bis 5 ist.
  • Der Begriff "enthalten" bzw. "enthaltend" umfasst auch den Begriff "bestehen aus" bzw. "bestehend aus". Der Begriff "umfassen" bzw. "umfassend" umfasst ebenfalls den Begriff "bestehen aus" bzw. "bestehend aus".
  • Bevorzugt ist der mindestens eine niedermolekulare Polyoxyalkylendialkylether ein Polyoxyethylendialkylether und/oder Polyoxypropylendialkylether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R2 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers H oder CH3. Entsprechende Verbindungen sind kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 und R3 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers unabhängig voneinander ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-, ein Ethyl-, ein n-Propyl- und/oder ein n-Butyl-Rest, ganz besonders bevorzugt ein Methyl- und Ethyl-Rest und noch bevorzugter ein Methyl-Rest. Entsprechende Verbindungen sind kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff den mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugter zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 oder 95 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen Schmierstoff, wobei der Schmierstoff bevorzugt einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylether nach Anspruch 2 oder 3, eine längerkettige Fettsäure nach Anspruch 5, einen höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylether nach Anspruch 7 und/oder höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate nach Anspruch 12 umfasst, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivaten Kohlenwassenstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden. Der Schmierstoff erhöht die Schmierfähigkeit des erfindungsgemäßen Kraftstoffes. Somit wird der Verschleiß von Motorteilen reduziert und die Lebensdauer des Motors erhöht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff- und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55, ist, sowie Gemische dieser Polyalkylenglykolalkylether.
  • Der Einsatz dieser Polyalkylenglykolalkylether führt zur Erhöhung der Viskosität, Schmierfähigkeit und Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren. Ferner kann mit diesen die Cetanzahl erhöht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CHR5-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CHR5-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff- und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55, ist, sowie Gemische dieser Polyalkylenglykolalkylether.
  • Der Einsatz dieser Polyalkylenglykolalkylether führt zur Erhöhung der Viskosität, Schmierfähigkeit und Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren. Ferner dienen diese zur Erhöhung der Cetanzahl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 ist, wobei R4 bevorzugt ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein n-Butyl-Rest, ist.
  • Der Einsatz dieser Polyalkylenglykolalkylether führt zur Erhöhung der Viskosität, Schmierfähigkeit und Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren. Ferner dienen diese zur Erhöhung der Cetanzahl.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 ist, wobei R4 bevorzugt ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein n-Butyl-Rest, ist.
  • Der Einsatz dieser Polyalkylenglykolalkylether führt zur Erhöhung der Viskosität, Schmierfähigkeit und Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren. Ferner dienen diese zur Erhöhung der Cetanzahl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R4 in der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH des mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylether ein C1- bis C4-Alkyl-Rest. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R4 um einen n-Butyl-Rest, da entsprechende Verbindungen kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das mittlere Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers sowie dessen Mischpolymerisaten im Bereich von 4000 bis 6000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 5500 Dalton (bestimmt mittels Thermischer Feldfluss-Fraktionierung (TF-3).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH um Mischpolymerisate. Unter Mischpolymerisaten wird verstanden, dass Polymere vorliegen, in denen R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist. Mit anderen Worten umfassen die Mischpolymerisate Mischpolymere bzw. Copolymere, darunter auch sogenannte statistische Copolymere oder Zufallscopolymere.
  • Besonders bevorzugte höhermolekulare Polyalkylenglykolalkylether sind Polyethylenglykolalkylether, Polypropylenglykolalkylether und Mischpolymerisate aus Polyethylengykolalkylethern und Polypropylenglykolalkylethern, wobei es sich bei R4 in der Formel R4O(-CH2-CHR5-O)n-H des mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers um einen Alkyl-Rest vorzugweise um einen n-Butyl-Rest handelt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der mindestens eine höhermolekulare Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH zu 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu etwa 60 Gew.-%, Polyethylenglykolalkylether, bei welchen R5 ein Wasserstoff-Rest ist, und zu 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu etwa 40 Gew.-%, Polypropylenglykolalkylether, bei welchen R5 ein Methyl-Rest ist. Bevorzugt sind mit anderen Worten Mischpolymerisate von 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 60 Gew.-% Polyethylenglykolalkylether und 30-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% Polypropylenglykolalkylether. Als ganz besonders bevorzugt haben sich die Synalox-Produkte der Firma Dow Chemical erwiesen. Hierbei sind die Synalox B und Synalox D Produkte besonders bevorzugt. Ganz besonders hervorzuheben ist das Produkt Synalox D40-700 mit einem Molekulargewicht von 5300.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylether in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 3,5 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers der Formel R6O(-CH2O-)nR6, wobei R6 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 6 bis 10, vorzugweise 7 bis 8, ist. Verbindungen bei denen R6 ein Methyl-Rest ist sind vorteilhaft, da derartige Verbindungen kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar sind.
  • Der Einsatz der höhermolekularen Polyoxymethylendialkylether ist hilfreich, um die Cetanzahl zu erhöhen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers im Bereich von 200 bis 1200 Dalton, bevorzugt 100 bis 500 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 400 Dalton.
  • Geeignete höhermolekulare Polyoxymethylendialkylether sind beispielsweise Polyglykol DME 500, Polyglykol DME 750 und Polyglykol DME 1000, alle erhältlich von der Fima Clariant.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens einer längerkettigen Fettsäure.
  • Bei der mindestens einen längerkettigen Fettsäure handelt es sich bevorzugt um Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und/oder Laurinsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Stearinsäure, da diese verhältnismäßig kostengünstig und chemisch stabil ist. Unter einer längerkettigen Fettsäure versteht sich im Rahmen dieser Erfindung eine Fettsäure mit mindestens acht, bevorzugt mit mindestens zehn, besonders bevorzugt mit mindestens zwölf Kohlenstoffatomen.
  • Die längerkettige Fettsäure kann zusätzlich zu den jeweiligen Bestandteilen im erfindungsgemäßen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren vorliegen. Es ist aber auch möglich, durch den Einsatz dieser die Menge des mindestens einen Polyalkylenglykolalkylethers zu reduzieren.
  • Die längerkettige Fettsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, eingesetzt.
  • Die längerkettige Fettsäure führt unter anderem zu einer Erhöhung der Schmierfähigkeit des erfindungsgemäßen Kraftstoffes. Somit wird der Verschleiß von Motorteilen reduziert und die Lebensdauer des Motors erhöht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 11 Gew.-%, Dimethylether.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können bis zu etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers durch Dimethylether ersetzt werden. Dies führt zur Erhöhung des Dampfdrucks auf 60 kPa (Sommerkraftstoff) bzw. 90 kPa (Erzeugung einer "Fettdampfglocke") und zur Kostensenkung. Dimethylether dient hierbei als Ersatzstoff für den niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers, insbesondere Dimethoxymethan. Dimethylether besitzt bei 20°C einen Dampfdruck von 504 kPa und löst sich gut in dem niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether, insbesondere dem Dipropylenglykoldimethylether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7, wobei R7 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 11 bis 23, vorzugweise 20 bis 23, ist. Verbindungen bei denen R7 ein Methyl-Rest ist sind vorteilhaft, da derartige Verbindungen kostengünstig und kommerziell leicht verfügbar sind.
  • Der Einsatz der höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylether ist hilfreich, um die Cetanzahl zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil des höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers ist, dass dieser zu einer Erhöhung der Schmierfähigkeit des erfindungsgemäßen Kraftstoffes führt. Somit wird der Verschleiß von Motorteilen reduziert und die Lebensdauer des Motors erhöht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mittlere Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers größer als 300 Dalton, bevorzugt größer 400 Dalton (bestimmt z.B. mittels Thermischer Feldfluss-Fraktionierung (TF-3)).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff ferner 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, mindestens einer organischen Peroxidverbindung, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP).
  • Bei der organischen Peroxidverbindung handelt es sich vorzugsweise um Di-tert-Butylperoxid (DTBP). Die organische Peroxidverbindung, insbesondere Di-tert-Butylperoxid, führt ebenfalls zu einer Erhöhung der Cetanzahl.
  • Eine zu niedrige Menge führt nicht zu der gewünschte Cetanzahlerhöhung, während eine zu hohe Menge aus Kostengründen zu vermeiden ist.
  • Der Einsatz einer organischen Peroxidverbindung, insbesondere von Di-tert-Butylperoxid, hat ferner den Vorteil, dass dieses im Gegensatz zu Cetanzahl-Verbesserern auf Nitratbasis, wie beispielsweise 2-Ethylhexylnitrat, ohne die Bildung von Brennstoff-NOx verbrennt.
  • Di-tert-Butylperoxid ist als Cetanzahlverbesserer für Kraftstoffe für Selbstzündungsmotoren mit niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethern der Formel R1O(-CHR2-CH2-O)n-R3 als Basiskraftstoff besonders gut geeignet.
  • Die organische Peroxidverbindung kann zusätzlich zu den vorliegenden Bestandteilen eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, mit deren Einsatz die Menge des mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers und/oder des mindestens einen höhermolekularen Polyethylenglykoldialkyethers zu vermindern bzw. es kann dadurch auch auf den mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylether und/oder den mindesten einen Polyethylenglykoldialkylether vollständig verzichtet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3, wobei R1, R2, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, oder ein Wasserstoff-Rest ist und n 1 bis 5 ist, 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff- und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55, ist, sowie Gemische dieser Polyalkylenglykolalkylether,
    0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, mindestens einer organischen Peroxidverbindung, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP), und
    0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens einer längerkettigen Fettsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Sauerstoffgehalt des Kraftstoffs mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt mehr als 25 Gew.-%. Dies hat den Vorteil, dass auch bei hohen AGR-Raten die Partikelemission im gewünschten Zielbereich liegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kraftstoff nicht mehr als 5000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 100 ppm höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate. Unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten werden Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kraftstoff bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate. Darunter fällt auch mineralischer Diesel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, bevorzugter bis zu 30 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden. Darunter fällt auch mineralischer Diesel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff etwa 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugter etwa 0 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt etwa 0 bis 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden. Darunter fällt auch mineralischer Diesel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Schwefelgehalt nicht mehr als 1 ppm, vorzugweise nicht mehr als 0,1 ppm (gemessen nach R. Hearn, M. Berglund, M. Ostermann, N. Pusticek, P. Taylor, Analytica Chimica Acta 532 (2005) 55-60). Damit wird der Einsatz von preiswerten Nichtedelmetallkatalysatoren zur Nachoxidation von unverbrannten Oxygenaten und Kohlenmonoxid ermöglicht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Asche nicht mehr als 20 ppm, vorzugweise nicht mehr als 2 ppm (gemessen nach DIN EN ISO 6245, 2003-01).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Kraftstoff eine Cetanzahl ≥ 45, bevorzugt ≥ 47 und besonders bevorzugt ≥ 51 auf. Die Bestimmung der Cetanzahl ist in den Beispielen beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren eine kinematische Viskosität von ≥ 0,4 mm2/s und bevorzugt von ≥ 0,5 mm2/s auf. Die kinematische Viskosität wird nach DIN ISO 3104 (1999-12) bei 20°C bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schmierfähigkeit (HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) ≤ 400 ppm, bevorzugt ≤ 310 ppm und besonders bevorzugt ≤ 300 ppm. Die Bestimmung der Schmierfähigkeit erfolgt nach DIN EN 590 (2014-04) bei 20°C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel CH3OCH2CH2OCH3, mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylether der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3, wobei n 6 bis 10 ist, und mindestens einen Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH, wobei R4 ein n-Butyl- und R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist. Mit anderen Worten liegt der Polyalkylenglykolalkylether als Mischpolymerisat vor. Besonders vorteilhaft ist ein Mischpolymerisat aus Polyethylenglykolalkylethern und Polypropylenglykolalkylethern.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs in einem Verbrennungsmotor, bevorzugt in einem Selbstzündungsmotor, und/oder als Reduktionsmittel beim Einsatz eines SCR-Katalysators. SCR steht im Rahmen dieser Erfindung für selektive katalytische Reduktion bzw. selective catalytic reduction.
  • Der erfindungsgemäße Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren wird vorzugsweise zusammen mit einem Motorenöl auf Basis von Polyalkylenglykolethern eingesetzt. Besonders bevorzugt als Basisöl sind Motorenöle auf Grundlage von Polypropylenalkylethern, besonders bevorzugt auf Grundlage von Polypropylenglykolbutylethern. Das heißt der erfindungsgemäße Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren kann in Motoren eingesetzt werden, die mit den chemisch verwandten Motorölen auf Basis von Polyalkylenglykolethern geschmiert werden. Damit bleibt der übliche Eintrag kleiner Kraftstoffmenge in das Motorenöl und kleinerer Motorenölanteile in dem Kraftstoff wegen der chemischen Verwandtschaft der beiden Kraftstoffe ohne negative Auswirkung.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren ist es möglich, das vom Dieselkraftstoff her bekannte Ruß/NOx- und PN/NOx-Trade off zu unterdrücken.
  • Schließlich ermöglicht der Einsatz des erfindungsgemäßen Kraftstoffs die gesetzlich vorgeschriebenen Partikelanzahlgrenzwerte und NOx-Grenzwerte gemäß der Euro-VI-Norm (01.01.2013) ohne Abgasnachbehandlung zu unterschreiten. Dies gilt für den Fall, dass der Selbstzündungsmotor mit entsprechend hohen (bis zu 40%) Abgasrückführungsraten betrieben wird.
  • Alternativ können die erfindungsgemäßen Kraftstoffe auch als Reduktionsmittel beim Einsatz eines SCR-Katalysators verwendet werden.
  • Das heißt, die Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren in magerlaufenden Selbstzündungsmotoren erfolgt in Analogie zur Verbrennung des gasförmigen Dimethylethers auch bei hohen AGR-Raten ruß- und partikelfrei. Damit lassen sich sehr niedrige NOx- und Partikelanzahlemissionen mit innermotorischen Maßnahmen erzielen. Die Abgasnachbehandlung benötigt keinen Partikelfilter, sondern lediglich einen Oxidationskatalysator, der die Emission von un- und teilverbranntem erfindungsgemäßen Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren verhindert. Vorteile sind die Verminderung des heizwertbezogenen Kraftstoffverbrauchs durch geringen Abgasgegendruck der Abgasanlage und signifikante Verminderung der Kosten, des Platzbedarfs und des Gewichts des Abgasnachbehandlungssystems.
  • Wie erwähnt führt der Einsatz des erfindungsgemäßen Kraftstoffs für Selbstzündungsmotoren zur Vermeidung des PN/NOx-Trade off im Bereich bis zu niedrigsten NOx-Emissionen von < 0,4 g NOx/kWh.
  • Auch die heizwertbezogenen Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Kraftstoffs liegen im Bereich von synthetischem Diesel.
  • Durch die ruß- und partikelfreie Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs bei sehr geringer NOx-Emission ist es möglich, die Abgasnachbehandlung zu vereinfachen. Dies bringt insbesondere bei Dieselmotoren in Arbeitsmaschinen einen wirtschaftlichen Vorteil ("Gerätediesel").
  • Die ruß- und partikelfreie Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs ermöglicht in Kombination mit einer mehrstufigen katalytischen Abgasnachbehandlung (ohne Dieselpartikelfilter) nach dem Stand der Euro-VI-Technologie die Einhaltung zukünftig weiter verschärfter Emissionsgesetzgebung.
  • Ferner ermöglicht die ruß- und partikelfreie Verbrennung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs den Einsatz der Niederdruck-AGR ohne Reinigung/Filterung des rückgeführten Abgases. Damit kann der Wirkungsgrad des Motors erhöht werden. Unter Berücksichtigung der Emissionen hat eine Niederdruck-AGR Wirkungsgradvorteile, da bei Kraftstoffen mit einem Sauerstoffgehalt über 20% der Luftbedarf zur motorischen Verbrennung deutlich vermindert ist und damit die zusätzliche Kompressionsarbeit des Luftverdichters für das rückgeführte Abgas reduziert ist.
  • Schließlich ist der erfindungsgemäße Kraftstoff farblos, ungiftig und praktisch frei von Fremdstoffen. Er gehört auch zur Wassergefährdungsklasse 1.
  • Folgende Ausführungsformen sind besonders bevorzugt:
    1. 1. Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 enthält, wobei R1, R2, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-Rest oder ein Wasserstoff-Rest ist und n 1 bis 5 ist.
    2. 2. Kraftstoff nach Ausführungsform 1, ferner enthaltend mindestens einen Schmierstoff.
    3. 3. Kraftstoff nach Ausführungsform 1 oder 2, ferner enthaltend 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 ist, sowie Gemische dieser Polyalkylenglykolalkylether.
    4. 4. Kraftstoff nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, enthaltend 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers der Formel R6O(-CH2O-)nR6, wobei R6 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 6 bis 10, vorzugweise 7 bis 8, ist.
    5. 5. Kraftstoff nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, enthaltend 0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens einer längerkettigen Fettsäure, wobei unter einer längerkettigen Fettsäure eine Fettsäure mit mindestens acht Kohlenstoffatomen verstanden wird.
    6. 6. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 0,001 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 11 Gew.-%, Dimethylether.
    7. 7. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7, wobei R7 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 11 bis 23, vorzugweise 20 bis 23, ist.
    8. 8. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, mindestens einer organischen Peroxidverbindung, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP).
    9. 9. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei R2 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers H oder CH3 ist.
    10. 10. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei R1 und R3 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-, ein Ethyl-, ein n-Propyl- und/oder ein n-Butyl-Rest, ganz besonders bevorzugt ein Methyl- und Ethyl-Rest und noch bevorzugter ein Methyl-Rest, ist.
    11. 11. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei R4 in der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH des mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein n-Butyl-Rest, ist.
    12. 12. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei das mittlere Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers sowie dessen Mischpolymerisaten im Bereich von 4000 bis 6000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 5500 Dalton, liegt.
    13. 13. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei es sich bei dem mindestens einem höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH um Mischpolymerisate handelt, in denen R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist.
    14. 14. Kraftstoff nach Ausführungsform 13, wobei der mindestens eine höhermolekulare Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH zu 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu etwa 60 Gew.-%, Polyethylenglykolalkylether, bei welchen R5 ein Wasserstoff-Rest ist, und zu 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu etwa 40 Gew.-%, Polypropylenglykolalkylether, bei welchen R5 ein Methyl-Rest ist, umfasst.
    15. 15. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, insbesondere nach einer der Ausführungsformen 2, 12, 13 oder 14, wobei der Kraftstoff mindestens einen höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylether in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 3,5 Gew.-%, enthält.
    16. 16. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei das Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers der Formel R6O(-CH2O-)nR6 im Bereich von 200 bis 1200 Dalton, bevorzugt 100 bis 500 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 400 Dalton, liegt.
    17. 17. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei das mittlere Molekulargewicht des mindestens einen höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Fomel R7O(-CH2CH2O-)nR7 größer als 300 Dalton, bevorzugt größer 400 Dalton, ist.
    18. 18. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei es sich bei der mindestens einen längerkettigen Fettsäure bevorzugt um Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und/oder Laurinsäure handelt.
    19. 19. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Sauerstoffgehalt des Kraftstoffs mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, beträgt.
    20. 20. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff nicht mehr als 5000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 100 ppm höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate enthält.
    21. 21. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate enthält, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden.
    22. 22. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Schwefelgehalt des Kraftstoffs nicht mehr als 1 ppm, vorzugweise nicht mehr als 0,1 ppm, beträgt.
    23. 23. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Gehalt an Asche nicht mehr als 20 ppm, vorzugweise nicht mehr als 2 ppm, beträgt.
    24. 24. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff eine Cetanzahl ≥ 45, bevorzugt ≥ 47 und besonders bevorzugt ≥ 51 aufweist.
    25. 25. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff eine kinematische Viskosität von ≥ 0,4 mm2/s und bevorzugt von ≥ 0,5 mm2/s aufweist.
    26. 26. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff eine Schmierfähigkeit (HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) ≤ 400 ppm, bevorzugt ≤ 310 ppm und besonders bevorzugt ≤ 300 ppm, aufweist.
    27. 27. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel CH3OCH2CH2OCH3, mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkylether der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3, wobei n 6 bis 10 ist, und mindestens einen Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH, wobei R4 ein n-Butyl- und R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist.
    28. 28. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, insbesondere Ausführungsform 21, wobei der Kraftstoff bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, bevorzugter bis zu 30 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate enthält, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden.
    29. 29. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff etwa 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugter etwa 0 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt etwa 0 bis 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate enthält, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden.
    30. 30. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon enthält, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 ist, wobei R4 bevorzugt ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein n-Butyl-Rest, ist.
    31. 31. Kraftstoff nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff den mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugter zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 oder 95 Gew.-%, enthält.
    32. 32. Verwendung des Kraftstoffs nach einer der vorherigen Ausführungsformen in einem Verbrennungsmotor, bevorzugt in einem Selbstzündungsmotor, und/oder als Reduktionsmittel beim Einsatz eines SCR-Katalysators.
    33. 33. Verwendung des Kraftstoffs nach einer der vorherigen Ausführungsformen in einem Selbstzündungsmotor, der mit Motorenöl auf Basis von Polyalkylenglykolethern betrieben wird.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten schematischen Zeichnungen näher erläutert. Die Beispiele sollen jedoch in keiner Weise limitierend oder beschränkend für die vorliegende Erfindung sein.
  • In den Figuren zeigen:
    • Fig. 1
    die Partikelgrößenverteilung in dem Abgasprüfzyklus ESC (European steady cycle) bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Kraftstoffs mit Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) sowie eines nicht erfindungsgemäßen B7 Diesels;
    Fig. 2
    den schematischen Aufbau zur Bestimmung der Cetanzahl.
    Aufbau der Motorenprüfstände und der Abgas- und Partikelmesseinrichtungen Einzylindermotor mit Messeinrichtungen
  • Versuchsträger war ein Einzylinder-Forschungsmotor. Hubraum, Kurbelgeometrie und Zylinderkopfgestaltung sind bei diesem Versuchsträger von der MAN Modellreihe D20 abgeleitet. Der Motor verfügt über eine externe, temperierte Aufladung, variable Einstellmöglichkeit des Abgasgegendrucks und gekühlte externe Abgasrückführung (Hochdruck-AGR). Der Kraftstoff wird über ein Common Rail System eingebracht, wobei Kraftstoffförderung, Injektoren und Düsen aus der MAN D20 Baureihe stammen.
  • Als Motorenöl wurde ein Polypropylenglykolmonobutylether mit ca. 4% aschefreien Additiven der Fa. Dow Chemical, Horgen eingesetzt.
  • Im Abgas wurden gasförmige Komponenten (CO, THC, CO2, O2, NOx) mit einer Multikomponenten-Abgasanalyse (HoribaMEXA 7000-Reihe) und einem AVL Sesam FTIR (CH2O, CH3OH, Dimethoxymethan (OME1)) erfasst. Ruß wurde mit AVL MSS 483 (Microsoot Sensor) gemessen. Die gemessenen Rußkonzentrationen befanden sich an der Nachweisgrenze des Geräts von 0,05 mg/kWh. Zur Messung der Partikelanzahlkonzentration (PN) wurde Rohabgas mit einer Direktentnahmeeinheit im Verhältnis 1:10 verdünnt und einer Partikelzählanlage (Horiba MEXA-2300 SPCS) zugeführt, um die Partikelanzahl (PN) in einem PMP (particle measurement program)-nahen Verfahren zu ermitteln.
  • Die Untersuchungen fanden an stationären Betriebspunkten aus dem ESC (European steady cycle) statt. Tabelle 1: Beschreibung des Einzylindermotors
    Drehzahl 1200 1/min
    Indizierter Mitteldruck 13 bar
    Ladedruck (abs.) 1,93 bar
    Abgasdruck (abs.) 1,58 bar
    ATL-Gesamtwirkungsgrad (sim.) 60 %
    Ladelufttemperatur 40 °C
    Verbrennungsschwerpunkt 8°KW nach ZOT
    Einspritzdruck 1800 bar
    Einspritzung Vor- und Haupteinspritzung
    • Vollmotor 1 Beschreibung des Vollmotors 1
  • Tabelle 2: Beschreibung des Vollmotors 1
    Motor D2676 LOH27
    Hubvolumen 12,6 l
    Leistung 353 kW
    Aufladung Zweistufig
    max. Einspritzdruck 1800 bar
    AGR Lambda geregelt
    Emissionsniveau EURO V
    Einspritzung Vor- und Haupteinspritzung
  • Versuchsträger war ein MAN-Motor D2676LOH27. Der Lambda-geregelte AGR-Motor erreicht die Grenzwerte von Euro V innermotorisch und kann damit als Grundmotor für das Euro VI-Zeitalter angesehen werden. Die gesetzlichen Abnahmezyklen des Motors sind ESC und ETC (European transient cycle). Ab Euro VI (01.01.2013) werden diese durch den WHSC und WHTC ersetzt und zusätzlich ein Partikelanzahlgrenzwert (PN) eingeführt. Korrelationsuntersuchungen haben gezeigt, dass die im ESC/ETC erzielten PN Werte auf die WHSC/WHTC Zyklen übertragen werden können. Korrelationsfaktoren sind WHTC = ETC/2,2 und WHSC = ESC/2,2.
  • Als Motorenöl wurde das aschearme Shell Rimula Signia 10W40 (Aschegehalt: 0,82%) eingesetzt.
    • Vollmotor 2 Beschreibung des Vollmotors 2
  • Tabelle 3: Beschreibung des Vollmotors 1
    Motor D2066 LF31
    Hubvolumen 10,6 l
    Leistung 323 kW
    Aufladung einstufig
    max. Einspritzdruck 1600 bar
    AGR Positionsgeregelt mit Rückmeldung
    Emissionsniveau EURO IV mit PM-KAT©
    Einspritzung Vor- und Haupteinspritzung
  • Versuchsträger war ein MAN-Motor D2066LF31. Der AGR-Motor erreicht die Grenzwerte von Euro IV mit PM-KAT©. Die gesetzlichen Abnahmezyklen des Motors sind ESC und ETC. Ab Euro VI (01.01.2013) werden diese durch den WHSC und WHTC ersetzt und zusätzlich ein Partikelanzahlgrenzwert (PN) eingeführt.
    Als Motorenöl wurde das aschearme Shell RimulaSignia 10W40 (Aschegehalt: 0,82%) eingesetzt.
    • Prüfstandsaufbau und Messeinrichtung
  • Getestet wurden die Motoren 1 und 2 auf Stationärprüfständen mit Wasserwirbelbremse. Transiente Tests wie ETC und WHTC können mit der Wasserbremse nur angenähert gefahren werden. Hierbei werden Schleppanteile durch Schwachlastpunkte ersetzt. Die Abgasmesstechnik zur Erfassung der gasförmigen Emissionen bestand aus einem Multikomponentenabgasanalysator (MEXA 7170/7100 DEGR, CO, CO2, NOx, HC) und einem Sesam-FTIR (AVL/Ansyco) für weitere gasförmige Komponenten. Für die partikelförmigen Emissionen wurden ein Nova Microtrol 4 (Teilstromverdünnungstunnel für gravimetrische PM Bestimmung), ein AVL MSS 483 (MicroSoot Sensor) für Rußmessung (elementarer Kohlenstoff, EC) und ein AVL APC 489 (Particle Counter Advanced für Partikelanzahl) verwendet. Die Probenahme erfolgte im Rohabgas. Eine Druckindizierung erfolgte mittels AVL Indimodul 621. Partikelgrößenverteilungsmessungen erfolgten mit einem SMPS-System (TSI 3080, CPC 3775). Die Verdünnung für die SMPS Messung erfolgte mittels Teilstromverdünnungstunnel.
  • Das PMP- Verfahren ist in (1) und (2) beschrieben, die Grenzwerte für ESC und ETC werden in (3) aufgeführt:
    1. (1) United Nations, ECE Regulation No. 49, Revision 5, Amendment 1, 2011.
    2. (2) United Nations, Regulation No. 83, Revision 4, 2011.
    3. (3) Europäische Union, Verordnung (EG) Nr 2005/55/EG.
    Ausführungsbeispiel A:
  • Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME, 3,6-Dimethyl-2,5,8-Trioxanonan) am Einzylindermotor.
    Sauerstoffgehalt: 29,6%
  • Im angegebenen Betriebspunkt am Einzylindermotor wurden bei 1800 bar Einspritzdruck folgende Emissionswerte erzielt. Alle Angaben beziehen sich auf die indizierte Motorleistung. Tabelle 4: Ergebnisse der DPG-DME Versuche am Einzylinder
    AGR NOx Ruß (MSS) PN CO THC
    [%(m/m)] [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [#/cm3] [g/kWh] [g/kWh]
    keine 17,49 0,11 1,5E+11 3,4E+04 0,15 0,19
    17,4 3,07 0,08 1,9E+11 5,8E+04 0,16 0,15
    19,3 2,22 0,06 3,3E+11 1,0E+05 0,17 0,15
    21,1 1,26 0,05 9,2E+11 3,0E+05 0,21 0,14
    28,1 0,31 0,64 1,2E+14 4,1E+07 4,6 0,13
    30,1 0,19 3,48 4,2E+14 1,6E+08 22,99 0,22
  • Die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus (6E+11 #/kWh) wurden bis zum NOx Niveau von 2,22 erreicht.
    • Ausführungsbeispiel B:
  • Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME, 3,6-Dimethyl-2,5,8-Trioxanonan) am Vollmotor 1.
    Sauerstoffgehalt: 29,6% Tabelle 5: Ergebnisse der DPG-DME Versuche am Vollmotor 1
    ID 2732 NOX Ruß (MSS) PN CO THC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC 1,42 0,05 9,34E+11 0,139 0,1
    WHSC Korrelation 4xE+11
  • Die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus wurden erreicht.
    • Vergleichsbeispiel C:
  • Dipropylenglykoldimethylether-Dieselkraftstoff (80/20 %)- Mischung am Vollmotor 1.
    Sauerstoffgehalt: 23,7% Tabelle 6: Ergebnisse der DPG-DME + 20% Diesel Versuche am Vollmotor
    ID 2720 NOX Ruß (MSS) PN CO THC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC 1,48 0,53 7,9 xE+12 0,155 0,113
    WHSC-Korrelation 3,6 xE+12
  • Durch einen Gehalt von 20% Dieselkraftstoff wurden die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus deutlich verfehlt.
    • Ausführungsbeispiel D:
  • Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 am Vollmotor 2.
    Sauerstoffgehalt: 30 % Tabelle 7: Ergebnisse am Vollmotor 2
    NOX Ruß (MSS) PN CO HC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC(3308) 2,58 0,062 1,31E+12 0,444 0,22
    WHSC(3306) 4,55 0,023 4,4E+11 0,311 0,235
    ETC(3310) 2,5 0,015 4,46E+11 0,235 0,128
    WHTC(3311) 4,21 0,028 6E+11 0,375 0,214
  • Die Zielwerte bezüglich PN des EuroVI-Emissionsniveaus wurden erreicht.
    • Vergleichsbeispiel E:
  • Dieselkraftstoff B7 gemäß EN 590 am Vollmotor 2.
    Sauerstoffgehalt: 1,5% Tabelle 8: Ergebnisse am Vollmotor 2 mit Diesel B7 gemäß EN 590
    NOX Ruß (MSS) PN CO HC
    [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [g/kWh] [g/kWh]
    ESC(3321) 3,4 61,6 2,65E+14 0,745 0,078
    WHSC(3323) 5,24 45,9 1,42E+14 0,880 0,187
    ETC(3322) 4,28 64,1 2,13E+14 0,860 0,121
    WHTC(3325) 4,89 43,99 1,32E+14 0,724 0,152
  • Tabelle 8 zeigt die in den Abnahmezyklen ermittelten Emissionen mit Diesel B7. Um eine Vergleichbarkeit mit den Ergebnissen mit 100 % DPGDME herzustellen, wurden für die Tests mit Diesel die aus den vorangegangen Tests ermittelten Drehmomente verwendet. Durch den geringeren Heizwert von DPGDME im Vergleich zu Diesel erfolgte durch das Motorsteuergerät eine Kennfeldverschiebung zu höheren Einspritzraten. Dies resultiert in einer höheren AGR Rate. Damit sind die NOx Emissionen beim Betrieb mit DPGDME erniedrigt. Es besteht die Möglichkeit die PN/Ruß-Emissionen bei NOx-neutralem Motorbetrieb weiter abzusenken.
    • Partikelgrößenverteilungsmessungen im ESC
  • In Fig. 1 ist eine Partikelgrößenverteilung für Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 sowie B7 Diesel im ESC zu sehen. Die Größenverteilung spiegelt einen Mittelwert aus den 13 gewichteten Einzelpunkten wieder. Bei Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 ist eine ausgeprägte Nukleationsmode mit einem Maximum zwischen 20 und 30 nm zu sehen. Diese besteht höchstwahrscheinlich aus motorenölgenerierten Aschepartikeln. Eine Akkumulationsmode die aus Rußpartikeln besteht, ist beim Betrieb mit Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME) + 1,5 % eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7 (mit R7 = CH3 und n = 21) + 0,1 % Synalox 40D700 nicht zu erkennen. Beim Betrieb mit B7 Diesel sind die Aschepartikel wahrscheinlich in der Akkumulationsmode enthalten. Es ist zu erwarten, dass beim Betrieb mit einem aschefreien Motorenöl die Nukleationsmode verschwindet.
    • Bestimmung der Cetanzahl von Kraftstoffen auf Basis von Polyoxyalkylendialkylethern:
  • Zur Berechnung der Cetanzahlen der Kraftstoffe auf Polyoxyalkylendialkylether - Basis kommt das sogenannte AFIDA-Gerät (Advanced Fuel Ignition Delay Analyzer) zum Einsatz. Es handelt sich hierbei um eine Konstantvolumen-Brennkammer, welche mit modernen Einspritzdüsen bei hohen Temperaturen, Brennkammer- sowie Einspritzdrücken betrieben werden kann.
  • Ein vereinfachtes Aufbauschema ist in Fig. 2 abgebildet. Nach der Kalibrierung des Gerätes mit Hilfe primärer Standardkraftstoffe (n-Hexadecan, 1-Methylnaphtalin), kann aus der gemessenen Zündverzugszeit eines unbekannten Kraftstoffes die Cetanzahl auf Basis einer mathematischen Funktion berechnet werden. Das Gerät kommt zum Einsatz, da es aufgrund der geringen benötigten Probenvolumina und der physikalischen Eigenschaften der Testkraftstoffe einen Vorteil gegenüber genormten Prüfverfahren besitzt. Mit Letzteren wäre eine Bestimmung der Cetanzahl der Versuchskraftstoffe nicht möglich.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Kraftstoffproben
    2
    Autosampler
    3
    Hochdruckpumpe
    4
    Beheizte Leitung
    5
    Rücklauf
    6
    Piezoinjektor
    7
    Drucksensor
    8
    Druckregler
    9
    Verbrennungsluft
    10
    Abgas

Claims (15)

  1. Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Kraftstoff mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 enthält, wobei R1, R2, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-Rest oder ein Wasserstoff-Rest ist und n 1 bis 5 ist.
  2. Kraftstoff nach Anspruch 1, ferner enthaltend 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH sowie Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, vorzugsweise ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein n-Butyl-Rest, R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 ist, sowie Gemische dieser Polyalkylenglykolalkylether.
  3. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyalkylenglykolalkylethers der Formel R4O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon und/oder der Formel H(-O-CR5 2-CH2-)nO-CH2-CH2-O(-CH2-CR5 2-O-)nH und/oder Mischpolymerisate davon, wobei R4 ein Alkyl-, R5 ein Wasserstoff und/oder Methyl-Rest und n 10 bis 55, bevorzugt 30 bis 55, besonders bevorzugt 35 bis 55 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 55 ist.
  4. Kraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyoxymethylendialkylethers der Formel R6O(-CH2O-)nR6, wobei R6 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 6 bis 10, vorzugweise 7 bis 8, ist.
  5. Kraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens einer längerkettigen Fettsäure, wobei unter einer längerkettigen Fettsäure eine Fettsäure mit mindestens acht Kohlenstoffatomen verstanden wird.
  6. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend 0,001 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 11 Gew.-%, Dimethylether.
  7. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines höhermolekularen Polyethylenglykoldialkylethers der Formel R7O(-CH2CH2O-)nR7, wobei R7 ein Alkyl-Rest, bevorzugt ein C1-bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist und n 11 bis 23, vorzugweise 20 bis 23, ist.
  8. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, mindestens einer organischen Peroxidverbindung, vorzugsweise Di-tert-butylperoxid (DTBP).
  9. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R2 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers H oder CH3 ist.
  10. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R1 und R3 in der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 des mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylethers ein C1- bis C4-Alkyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-, ein Ethyl-, ein n-Propyl- und/oder ein n-Butyl-Rest, ganz besonders bevorzugt ein Methyl- und Ethyl-Rest und noch bevorzugter ein Methyl-Rest, ist.
  11. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Kraftstoff nicht mehr als 5000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 100 ppm höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate enthält.
  12. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Kraftstoff bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höhere Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate enthält, wobei unter höheren Kohlenwasserstoffen sowie deren Derivaten Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei C-Atomen verstanden werden.
  13. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel CH3OCH2CH2OCH3, mindestens einen höhermolekularen Polyoxymethylendialkyl -ether der Formel CH3O(-CH2O-)nCH3, wobei n 6 bis 10 ist, und mindestens einen Polyalkylenglykolalkylether der Formel R4O(-CH2-CHR5-O-)nH, wobei R4 ein n-Butyl- und R5 mindestens einmal ein Wasserstoff-Rest und mindestens einmal ein Methyl-Rest ist.
  14. Kraftstoff nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Kraftstoff den mindestens einen niedermolekularen Polyoxyalkylendialkylether der Formel R1O(-CHR2-CH2-O-)nR3 zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugter zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 oder 95 Gew.-%, enthält.
  15. Verwendung des Kraftstoffs nach einem der vorherigen Ansprüche in einem Verbrennungsmotor, bevorzugt in einem Selbstzündungsmotor, besonders bevorzugt in einem Selbstzündungsmotor, der mit Motorenöl auf Basis von Polyalkylenglykolethern betrieben wird, und/oder als Reduktionsmittel beim Einsatz eines SCR-Katalysators.
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