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Die
Erfindung betrifft rußarm verbrennende Dieselkraftstoffe,
die zumindest einen Kraftstoffzusatz enthalten. Weiterhin betrifft
die Erfindung die Verwendung von Kraftstoffzusätzen zur
Herstellung solcher Dieselkraftstoffe sowie ein Verfahren zur Verminderung
der Rußbildung bei Dieselmotoren und ein Verfahren zur
Homogenisierung von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen.
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Aufgrund
des in den letzten Jahren stark ansteigenden Bedarfs an Öl
und der damit verbundenen starken Preissteigerung haben synthetische
Kraftstoffe und Kraftstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen immer größere
Bedeutung erlangt. Solche Kraftstoffe bestehen in der Regel entweder
aus Kohlenwasserstoffen, die z. B. mit Hilfe der Fischer-Tropsch-Synthese
aus Rohstoffen wie Gas, Kohle und Pflanzenresten hergestellt werden,
oder aus Alkoholen, die z. B. aus Zuckerrohr durch Vergärung
gewonnen werden können. Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe werden
in der Regel mit Hilfe der XTL-Technologie hergestellt, wobei X
ein Platzhalter für Gas (G), Kohle (C) oder Biomasse (B)
ist. Die Buchstaben T und L bedeuten in diesem Zusammenhang, dass das
Ausgangsprodukt in eine Flüssigkeit umgewandelt wird (to
liquids). Die XTL-Technologie basiert häufig auf der Fischer-Tropsch-Synthese
bei niedriger Temperatur und liefert einen flüssigen Kraftstoff
als Produkt.
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Auf
diese Weise synthetisch hergestellte XTL-Dieselkraftstoffe führen
gegenüber Mineralöl basierenden Kraftstoffen zu
einer um 20 bis 40% rußärmeren Verbrennung. Eine
solche rußärmere Verbrennung ist besonders im
innerstädtischen Verkehr erwünscht und wird derzeit
und in naher Zukunft durch die maßgeblichen Abgasnormen
z. B. bei den Nutzfahrzeugmotoren gemäß EU
V (EU-Richtlinie 2006/51/EC) und EU VI (EU-Richtlinie
erscheint 2009), gesetzlich eingeschränkt. Eine
analoge Gesetzgebung existiert in USA und Japan. Weiterhin erlauben
es solche Dieselkraftstoffe, die AGR-Raten (AGR = Abgasrückführung)
der Dieselmotoren deutlich zu erhöhen, um so die NOx Emissionen abzusenken, ohne dass die Rußemission
und der Kraftstoffverbrauch ansteigen.
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XTL-Kraftstoffe
bestehen aufgrund der Herstellungstechnik über die Fischer-Tropsch-Synthese
fast ausschließlich aus aromatenfreien Alkanen, deren Dichte
mit 0,735 g/ml (Hersteller: Shell) und 0,765 (Hersteller: Sasol)
jedoch um 7,6 bis 13% niedriger ist als die Norm für Dieselkraftstoffe
vorschreibt (DIN EN 590, Ausgabe 3.2004 erfordert
eine Dichte von 0,820–0,845 g/ml). Der Siedebeginn eines
solchen Kraftstoffs liegt bei ca. 170°C, das Siedeende
bei ca. 330°C. Ein Nachteil bei der Herstellung solcher
Kraftstoffe ist ebenfalls, dass bei der Fischer-Tropsch-Synthese überwiegend
ein Rohprodukt aus geradkettigen n-Alkanen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen
entsteht, die in einem nachfolgenden Crackungs- und Isomerisierungsschritt
partiell zu kurzkettigen n-Alkanen und Isoalkanen umgesetzt werden
müssen. Dieser weitere Schritt ist erforderlich, weil langkettige
n-Alkane in der Regel hohe Festpunkte aufweisen, was die Fließfähigkeit
der Kraftstoffe negativ beeinflusst, und bei kalten Temperaturen,
wie beispielsweise im Winter, zu einer Verstopfung der Kraftstofffilter führen
kann. Durch die Beimischung von Isoalkanen zu der Fraktion von n-Alkanen
kann eine Filtrationsfähigkeit auch in der Kälte
(Cold Filter Plugging Point, CFPP nach DIN EN 590 im
Winter: –20°C) gewährleistet werden,
weil Isoalkane in der Regel geringere Festpunkte haben und so die
Fließfähigkeit des Gemischs verbessert wird. Neben
dem notwendigen Isomerisierungsschritt hat dieses Vorgehen jedoch
noch einen weiteren Nachteil. Die Beimischung von Isoalkanen zu
den n-Alkanen führt auch zu einem Absinken der Cetanzahl
des Kraftstoffs, so dass sich die Zündfähigkeit
des Fischer-Tropsch-Kraftstoffs ebenfalls vermindert.
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Auch
durch XTL-Dieselkraftstoffe lässt sich die Rußentwicklung
jedoch nicht vollständig unterdrücken. Alternativ
zu deren Verwendung wurde bereits mehrfach nachgewiesen, dass sich
eine deutliche Verminderung der Rußbildung auch durch sauerstoffhaltige
Kraftstoffzusätze erzielen lässt. Solche Zusätze
haben den Vorteil, dass sie zu einer Absenkung der mittleren Verbrennungstemperatur
im Zylinder führen und den Anteil an vorgemischter Verbrennung
erhöhen. Unter vorgemischten Verbrennung versteht man die
Verbrennung eines homogenisierten Gemisches aus verdampften Kraftstoff
und Luft im Gegensatz zur Diffusionsverbrennung (Inhomogene Verbrennung
von Kraftstofftröpfchen unter Rußbildung). Bisher
sind überwiegend Oxygenate als Kraftstoffzusätze
erprobt und verwendet worden, bei denen die Oxidationszahl der Kohlenstoffatome,
die gebundene Sauerstoffatome enthalten, größer
als +1 ist. Insbesondere wurden Carbonate z. B. Dimethylcarbonat
(DMC) und Ester z. B. Dibutylmaleat (DBM) und Fettsäure-Methylester
(FAME) verwendet, die Carbonylgruppen enthalten. Weiterhin wurden
Acetale und Polyacetale z. B. Butylal und Methylal mit einem -C-O-C-O-C-Grundgerüst
verwendet, bei dem das zentrale C-Atom an zwei benachbarte O-Atome
gebunden ist (A. Bertola, K. Boulouchos, SAE Paper 2001-01-2885).
In diesen Fällen sind die Oxidationsstufen des Sauerstoff
tragenden C-Atoms mit ≥ +2 bereits sehr hoch was zu einer
entsprechenden Verminderung des Brennwertes führt. Bei
Estern mit -C=O(-OR)-Gruppen führt deren Verbrennung zu
einer Decarboxylierung unter lokaler CO2-Abspaltung,
so dass der enthaltende Sauerstoff wenig zur Absenkung der Rußbildung
beitragen kann.
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Darüber
hinaus wurden ebenfalls Dialkylether und andere Monoether mit 2-24
C-Atomen (
WO 1995/025153 sowie
US 5 520 710 ), sowie Ethylen-
und Diethylenglycol-Dimethylether (
SAE Paper 2000-01-2886)
als Kraftstoffzusätze für Dieselkraftstoffe beschrieben.
Die beschriebenen Etheroxygenate haben jedoch in der Regel entweder
nur einen geringen Sauerstoffgehalt bei akzeptablen Kochpunkten,
oder bei hohem Sauerstoffgehalt einen sehr niedrigen Kochpunkt,
wie etwa Dimethylether oder Diethylether, was deren Verwendung in
Kraftstoffen problematisch macht. Hinzu kommt dass viele niedermolekulare
Ether eine ausgeprägte Neigung zur Bildung von Peroxiden
aufweisen, so dass ihre Verwendung in der Praxis nicht zielführend ist.
Die bisher beschriebenen Diethylenglykol-Dialkylether, insbesondere
Cetaner
®, ein Gemisch aus 20% 1,2-Dimethoxyethan
und 80% Diethylenglykoldimethylether, weisen eine stark rußsenkende
Wirkung auf. Bei beiden Komponenten von Cetaner
® handelt
es sich jedoch um ausgesprochen giftige Stoffe, deren allgemeine Verwendung
als Kraftstoff oder Kraftstoffzusatz nicht genehmigungsfähig
ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass beide Substanzen relativ leicht
flüchtig sind, was im Zusammenhang mit ihrer Giftigkeit
zusätzlich problematisch ist.
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Alkohole
eignen sich ebenfalls weniger als Kraftstoffsätze, weil
sie entweder sehr niedrige Cetanzahlen aufweisen (wie Ethanol oder
Methanol), oder aber bei akzeptablen Cetanzahlen schon zu hohe Festpunkte und
nur einen geringen Sauerstoffgehalt haben. Bei den niedermolekularen
Alkoholen (1-4 Kohlenstoffatome) kommt hinzu, dass sie nur schlecht
oder gar nicht mit Dieselkraftstoffen mischbar sind (Nylund
et al. „Alcohols/Ethers as Oxygenates in Diesel Fuel",
Report TEC 3/2005).
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebenen
Dieselkraftstoffe so weiterzuentwickeln, dass die Nachteile bekannter
Dieselkraftstoffe weitgehend ausgeschlossen werden. Dabei sollen
die Dieselkraftstoffe insbesondere eine verminderte Rußbildung
aufweisen und zu einer Absenkung der Verbrennungstemperatur und
damit der NOx-Bildung führen sowie
im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen sein. Ferner sollen
die im Dieselkraftstoff enthaltenen Zusatzstoffe einen möglichst
hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, da dieser eine rußarme
Verbrennung, einen hohen Zylinderfüllungsgrad und einen
möglichst geringen volumetrischen Brennwertverlust gegenüber
Dieselkraftstoff nach DIN EN 590 ermöglicht.
Die rußarme Verbrennung wird durch den Sauerstoffgehalt
im Oxygenatmolekül, der bei konstantem Ladedruck den Sauerstoffanteil
einer Zylinderfüllung erhöht, gefördert.
Die Siedepunkte der verwendeten Zusatzstoffe sollen in etwa denen
der leichter flüchtigen Komponenten des Dieselgemischs
(Siedegrenze 330°C, vorzugsweise 300°C) entsprechen,
um den Anteil der vorgemischten und damit rußarmen Verbrennung
durch eine leichte Verdampfbarkeit zu ermöglichen. Ferner
soll der Dieselkraftstoff ein gutes Kälteverhalten (CFPP
nach der Prüfmethode EN 116 in der DIN
EN 590) besitzen und damit eine gute Filtrationsfähigkeit
in der Kälte ermöglichen. Der Dieselkraftstoff
sollte sich vorzugsweise den Dichteanforderungen der Norm
EN 590 nähern. Schließlich sollten die
Zündeigenschaften der Dieselkraftstoffe auf hohem Niveau
(Cetanzahl > 50) verbleiben.
Der Flammpunkt sollte wie bei Dieselkraftstoff < 55°C betragen.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Dieselkraftstoff
enthaltend einen Kraftstoffzusatz, umfassend zumindest ein Poly-oxa-alkan
der allgemeinen Formel (I): R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3 (I),wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest
ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest oder H ist, R3 ein geradkettiger
oder verzweigter Alkylrest oder H ist, m ≥ 1 ist, und wobei
der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen
ist, bereitgestellt wird.
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Unter
giftig wird giftig nach der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV 23.12.2004,
BGBI. I S 3758) verstanden. Giftige Bestandteile sollen auch teratogene
Bestandteile umfassen.
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Die
erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe weisen eine
deutlich verminderte Rußbildung auf, ebenso eine Absenkung
der Verbrennungstemperatur, die die NOx-Bildung
vermindert. Des Weiteren führt der Kraftstoffzusatz in
Verbindung mit einem Dieselkraftstoff, insbesondere einem XTL-Dieselkraftstoff,
zu einer Erhöhung des Anteils an vorgemischter Verbrennung
sowie einer Erhöhung der Dichte und damit einer Kompensation
der volumetrischen Heizwertverminderung, die beim Ersatz von CH2 Gruppen in langkettigen Alkanen durch -O-Gruppen
eintritt.
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Ferner
wird der Luftbedarf des Motors bis zu einem Drittel abgesenkt. Dies
hat eine Reihe von Vorteilen: Der Zylinderfüllungsgrad
(Quotient aus Ladedruck und Luftdruck) kann bis zu einem Drittel
gegenüber einem Motorenbetrieb mit XTL-Kraftstoff verringert
werden. Ent sprechend sinkt der Aufwand für die Aufladung (Kompression)
der Ladeluft, was dazu führt, dass auf eine teure zweistufige
Aufladung verzichtet werden kann und eine billigere einstufige Aufladegruppe
eingesetzt werden kann. Weiterhin ist die produzierte Abgasmenge ebenfalls
um ca. ein Drittel niedriger wenn der Luftbedarf zur dieselmotorischen
Verbrennung um ein Drittel niedriger ist. Die katalytische Abgasnachbehandlung
spart dann fast ein Drittel an Katalysatorvolumen und kann intensiviert
und vereinfacht werden.
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Die
Poly-oxa-alkane leiten sich von Alkanen ab, in denen mehrere CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sind.
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Die
Rest R1 bezeichnet bevorzugt einen Alkylrest
mit einer Kettenlänge von 1-4 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest, da solche die Cetanzahlen
der Oxygenate ansteigen lassen. Methyl-, Ethyl und n-Butylreste
können auch biogen hergestellt werden. Dies ist eine Möglichkeit
die Bioalkohole Methanol, Ethanol und n-Butanol einer Veredlung
zuzuführen, da deren direkter Einsatz als Dieselkraftstoffe
insbesondere durch deren geringe Zündfähigkeit
sehr erschwert ist. Die Cetanzahlen von Methanol, Ethanol und n-Butanol
liegen bei 3, 8 bzw. 17.
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Der
Rest R2 bezeichnet bevorzugt einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder H, besonders
bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest oder H. Der Rest R2 enthält, besonders bevorzugt 0
bis 2 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Kohlenstoffatome.
Wenn der Rest R2 keine Kohlenstoffatome
enthält ist R2 = H.
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Der
Rest R3 bezeichnet ebenfalls bevorzugt einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen
oder H, besonders bevorzugt eine geradkettige Alkylrest oder H.
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m
ist, wie erwähnt, ≥ 1, bevorzugt 1 bis 6 und besonders
bevorzugt 1 bis 4.
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Das
Poly-oxa-alkan ist bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer
Oxidationszahl > +1,
besonders bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > 0.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Poly-oxa-alkan
ein Dialkyletherderivat, das besonders bevorzugt aus der Gruppe
bestehend aus Ethylenglycolmethylbutylether, Ethylenglycolethylbutylether,
Ethylenglycoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan,
Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethy lenglycolbutylethylether,
Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycolethylmethylether, Triethylenglycoldiethylether,
Triethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylethylether,
Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycolethylmethylether,
Tetraethylenglycolbutylmethylether, Polyethylenglycoldimethylether
mit 4–6 Ethyleneinheiten, Dipropylenglycoldimethylether
und Polypropylenglycoldimethylether mit 3–5 Propyleneinheiten
ausgewählt ist.
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Besonders
bevorzugt ist das Poly-oxa-alkan ein Polyethylenglycoldibutylether,
insbesondere ein Polyethylenglycoldibutylether mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 300, wie Polyglycol BB 300 (erhältlich von
Clariant Produkte GmbH). Mit diesem Poly-oxa-alkan ist die Formulierung
von Dieselkraftstoffen möglich, die den Dichteanforderungen
der DIN EN 590 genügen.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Poly-oxa-alkan
ein Monoalkyletherderivat (R3 = H), der
besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylglycol,
Ethyldiglycol, n-Butyldiglycol, Methyltriglycol, Ethyltriglycol,
n-Butyltriglycol, Methyltetraglycol, Ethyltetraglycol ausgewählt
ist.
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Der
Siedepunkt des Poly-oxa-alkans liegt vorzugsweise zwischen etwa
100°C und etwa 375°C, besonders bevorzugt zwischen
etwa 150 und etwa 330°C und ganz besonders bevorzugt zwischen
etwa 170 und etwa 300°C. Wenn der Siedepunkt des Polyoxaalkans
gleich oder weniger also ca. 330°C ist, wird dadurch der Anteil
der vorgemischten, rußarmen Verbrennung erhöht
und gleichzeitig der Anteil der rußbildenden Diffusionsverbrennung
der nicht verdampfbaren Kraftstofftröpfchen erniedrigt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan
einen Schmelzpunkt von weniger als etwa –10°C,
vorzugsweise von weniger als etwa –20°C. Dies
hat den Vorteil, dass der in der Norm DIN EN 590 geforderte
CFFP-Wert beim Mischen mit n-Alkanen (hoher Festpunkt) erreicht
werden kann.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan
eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 1,1 g/ml, bevorzugt von etwa 0,85
bis etwa 1.0 g/ml. Eine hohe Dichte hat den Vorteil, dass dadurch
die eventuell niedrigere Dichte eines Dieselkraftstoffs ausgeglichen
werden kann, so dass der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff
die EN 590 Norm erfüllt oder sich dieser
Norm annähert.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Flammpunkt
des Poly-oxa-alkans größer als etwa 55°C.
Dies hat den Vorteil, dass die DIN EN 590 erfüllt
wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Poly-oxa-alkan
einen Sauerstoffgehalt von ≥ 10%, bevorzugt ≥ 20%,
stärker bevorzugt ≥ 25% und am meisten bevorzugt ≥ 30%
auf. Bei Poly-oxa-alkanen mit Sauerstoffgehalten von > 35% wurde beobachtet,
dass sich solche Poly-oxa-alkane nur noch schlecht mit dem Dieselkraftstoff
mischen lassen, so dass sich durch ihre Verwendung ein hoher Sauerstoffanteil
im Kraftstoff nicht mehr realisieren lässt. Deswegen ist
der Sauerstoffgehalt der Poly-oxa-alkane bevorzugt ≤ 35%.
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Als
Ausgangssubstanz für den erfindungsgemäßen
Dieselkraftstoff kann jeder Dieselkraftstoff verwendet werden. Bevorzugt
ist der verwendete Dieselkraftstoff jedoch im Wesentlichen frei
von aromatischen Bestandteilen, da solche Bestandteile in der Regel
für eine verstärkte Rußbildung verantwortlich
sind. Besonders bevorzugt werden als Dieselkraftstoffe XTL-Dieselkraftstoffe
verwendet. XTL, wie hier verwendet, soll Kraftstoffe umfassen, die über
ein gas to liquids (GTL) coal to liquids (CTL) oder biomass to liquids
(BTL)-Verfahren hergestellt wurden. Am meisten bevorzugt ist die
Verwendung von GTL-Dieselkraftstoff.
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Der
verwendete Dieselkraftstoff hat bevorzugt eine Dichte von etwa 0,7
bis etwa 0,8 g/ml, um die Dichte nicht zu stark unter den genormten
Wert von 0,82 g/ml absinken zu lassen und damit auch der volumetrische Heizwert
nur geringfügig absinkt.
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Die
erfindungsgemäßen, d. h. Kraftstoffzusatz enthaltenden,
Dieselkraftstoffe weisen bevorzugt eine Dichte von etwa 0,8 bis
etwa 0,845 g/ml auf, um die Norm (EN 590) annähernd
zu erfüllen.
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Der
erfindungsgemäße Dieselkraftstoff ist bevorzugt
im Wesentlichen frei von Komponenten mit einem Siedepunkt von über
ca. 330°C, bevorzugt von über 300°C.
Komponenten mit höheren Siedepunkten führen zu
einem geringeren Anteil der vorgemischten Verbrennung und einem
höheren Anteil an Diffusionsverbrennung der nicht verdampfbaren
Kraftstofftröpfchen, was zu einer verstärkten
Rußbildung führt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen
Dieselkraftstoffe einen Sauerstoffanteil von ≥ etwa 5,5%,
bevorzugt von etwa 10–11%, um den volumetrischen Heizwert
von ca. 10 kWh/Liter nur geringfügig zu unterschreiten.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt
der Anteil des Zusatzstoffs im erfindungsgemäßen
Dieselkraftstoff mindestens etwa 10%, bevorzugt mindestens etwa
20%, und besonders bevorzugt mindestens etwa 30%. Der Anteil des
Zusatzstoffs übersteigt jedoch nicht 80%.
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Eine
weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft
die Verwendung eines Kraftstoffzusatzes zur Herstellung von Dieselkraftstoffen.
Die verwendeten Kraftstoffzusätze umfassen zumindest ein
Poly-oxa-alkan der allgemeinen Formel (I): R1(-O-CH2-CHR2)m-O-R3 (I),wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest
ist, R2 ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest oder H ist, R3 ein geradkettiger
oder verzweigter Alkylrest oder H ist, m ≥ 1 ist, und wobei
der Kraftstoffzusatz im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen
ist.
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Die
Rest R1 bezeichnet bevorzugt einen Alkylrest
mit einer Kettenlänge von 1-4 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest, da solche die Cetanzahlen
der Oxygenate ansteigen lassen. Methyl-, Ethyl und n-Butylreste
können auch biogen hergestellt werden. Dies ist eine Möglichkeit
die Bioalkohole Methanol, Ethanol und n-Butanol einer Veredlung
zuzuführen, da deren direkter Einsatz als Dieselkraftstoffe
insbesondere durch deren geringe Zündfähigkeit
sehr erschwert ist. Die Cetanzahlen von Methanol, Ethanol und n-Butanol
liegen bei 3, 8 bzw. 17 und damit weit unter erforderlichen Mindestcetanzahl
für Dieselkraftstoff von 51. Demgegenüber steigen
die Cetanzahlen durch eine Veretherung dieser Alkohole aus Analogiegründen
wahrscheinlich auf Werte weit über 50 an. Die Cetanzahl
des giftigen Diethylenglykoldimethylethers wird mit 126 angegeben.
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Der
Rest R2 bezeichnet bevorzugt einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder H, besonders
bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest oder H. Der Rest R2 enthält, besonders bevorzugt 0
bis 2 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Kohlenstoffatome.
Wenn der Rest R2 keine Kohlenstoffatome
enthält ist R2 = H. Der Rest R3 bezeichnet ebenfalls bevorzugt einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder H, besonders
bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest oder H.
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m
ist, wie erwähnt, ≥ 1, bevorzugt 1 bis 10 und
besonders bevorzugt 1 bis 5.
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Der
erfindungsgemäß verwendete Kraftstoffzusatz ist
frei von giftigen Bestandteilen, wobei giftig verstanden werden
soll als giftig nach der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV). Giftige
Bestandteile sollen auch teratogene Bestandteile umfassen.
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Das
erfindungsgemäß verwendete Poly-oxa-alkan ist
bevorzugt frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > +1, besonders bevorzugt
frei von Kohlenstoffatomen mit einer Oxidationszahl > 0.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Poly-oxa-alkan
ein Dialkyletherderivat (R1 und R3 = Alkyl), der besonders bevorzugt aus der
Gruppe bestehend aus Ethylenglycolmethylbutylether, Ethylenglycolethylbutylether,
Ethylenglycoldibutylether, Diethoxypropan, Diethoxybutan, Ethoxymethoxypropan,
Diethylenglykolethylmethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglycolbutylethylether,
Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycolethylmethylether, Triethylenglycoldiethylether,
Triethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylethylether,
Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycolethylmethylether,
Tetraethylenglycolbutylmethylether, Polyethylenglycoldimethylether
mit 4–6 Ethyleneinheiten, Dipropylenglycoldimethylether
und Polypropylenglycoldimethylether mit 3–5 Propyleneinheiten
ausgewählt ist.
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Bevorzugt
ist das Poly-oxa-alkan ein Polyethylenglycoldibutylether. Durch
die Verwendung dieses Poly-oxa-alkans ist die Herstellung von Dieselkraftstoffen
möglich, die den Dichteanforderungen der EN 590 genügen.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Poly-oxa-alkan
ein Monoalkyletherderivat (R1 = Alkyl, R3 = H), das besonders bevorzugt aus der Gruppe
bestehend aus n-Butylglycol, Ethyldiglycol, n-Butyldiglycol, Methyltriglycol,
Ethyltriglycol, n-Butyltriglycol, Methyltetraglycol, Ethyltetraglycol
ausgewählt ist.
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Der
Siedepunkt des verwendeten Poly-oxa-alkans liegt zwischen etwa 100°C
und etwa 375°C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa
300°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 170 und etwa
300°C. Wenn der Siedepunkt des Polyoxaalkans gleich oder
weniger als 300°C ist, wird dadurch der Anteil der vorgemischten,
rußarmen Verbrennung erhöht und gleichzeitig der
Anteil der rußbildenden Diffusionsverbrennung der nicht
verdampfbaren Kraftstofftröpfchen erniedrigt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan
einen Schmelzpunkt von weniger als etwa –10°C,
vorzugsweise von weniger als etwa –20°C.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Poly-oxa-alkan
eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 1,1 g/ml, bevorzugt von etwa 0,85
bis etwa 1.0 g/ml. Eine hohe Dichte hat den Vorteil, dass durch
Verwendung eines solchen Zusatzstoffs eine eventuell niedrigere
Dichte eines Dieselkraftstoffs ausgeglichen werden kann, so dass
der erfindungsgemäße Dieselkraftstoff die EN
590 Norm erfüllt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Flammpunkt
des Poly-oxa-alkans größer als etwa 55°C.
Dies hat den Vorteil, dass die DIN EN 590 erfüllt
wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Verwendung weist das Poly-oxa-alkan einen
Sauerstoffgehalt von ≥ 10%, bevorzugt ≥ 20%, stärker
bevorzugt ≥ 25% und am meisten bevorzugt ≥ 30%.
Bei Verwendung von Poly-oxa-alkanen mit Sauerstoffgehalten von > 35% wurde beobachtet,
dass sich solche Poly-oxa-alkane nur noch schlecht mit dem Dieselkraftstoff
mischen lassen, so dass sich durch ihre Verwendung ein hoher Sauerstoffanteil
im Kraftstoff nicht mehr realisieren lässt. Deswegen ist
die Verwendung von Poly-oxa-alkanen mit Sauerstoffgehalten ≤ 35%
bevorzugt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird das Poly-oxa-alkan
zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs verwendet, der im Wesentlichen
frei von aromatischen Bestandteilen ist. Besonders bevorzugt wird
das Poly-oxa-alkan zur Mischung mit XTL-Dieselkraftstoffen, insbesondere
GTL-Dieselkraftstoffen, verwendet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird die Menge des Kraftstoffzusatzes
bevorzugt so gewählt, dass die Dichte des erhaltenen Dieselkraftstoffs
von etwa 0.8 bis etwa 0.845 g/ml beträgt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verminderung
der Rußbildung bei der Verbrennung von Dieselkraftstoffen,
wobei Poly-oxa-alkane der vorstehend genannten allgemeinen Formel
(I) einem Dieselkraftstoff beigemischt werden, und wobei die gleichen
Definitionen für R1, R2 und
R3, m und den Kraftstoffzusatz gelten sollen
wie vorstehend für Dieselkraftstoffe beschrieben. Bei der
Anwendung des Verfahrens kann insbesondere auch jeder der vorgenannten
Dieselkraftstoffe verwendet werden. Der verwendete Dieselkraftstoff ist
jedoch bevorzugt ein Kraftstoff, der frei von aromatischen Bestandteilen
ist, und besonders bevorzugt ein XTL-Dieselkraftstoff.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Homogenisierung
von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen, das die Beimischung von
Poly-oxa-alkanen der allgemeinen Formel (I) als Lösungsvermittler und
Cetanzahlverbesserer umfasst, wobei die gleichen Einschränkungen
für R1, R2 und
R3, m und den Kraftstoffzusatz gelten sollen
wie vorstehend für Dieselkraftstoffe beschrieben. Bei der
Anwendung des Verfahrens kann auch jeder der vorgenannten Dieselkraftstoffe
verwendet werden.
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„Homogenisierung”,
wie hier verwendet, beschreibt die Umwandlung eines mehrphasigen
Gemischs in ein Gemisch mit nur einer Phase. Der dabei verwendete
Alkohol ist bevorzugt ein primärer Alkohol, besonders bevorzugt
ein primärer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
am meisten bevorzugt Ethanol oder n-Butanol. Ethanol ist ein Alternativkraftstoff
zu Mineralöl basierenden Kraftstoffen, der kostengünstig
aus organischen Ausgangsstoffen durch Vergärung hergestellt
werden kann. n-Butanol hat den Vorteil, dass es zukünftig
nach einem biochemischen Verfahren aus Cellulose hergestellt werden
kann und damit nicht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelherstellung
steht.
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Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische
sind im Hinblick auf die zunehmende Knappheit von auf Mineralöl basierenden
Kraftstoffen interessant, weil insbesondere Ethanol durch Vergärung
aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden kann. Solches Bio-Ethanol
kann beispielsweise in Brasilien sehr kostengünstig erzeugt
werden und durch Beimischung zu konventionellem Dieselkraftstoff
die Gesamtkraftstoffmenge erhöhen.
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Als
Zwei-Komponenten-Gemisch können Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische
aber in der Regel nicht als Kraftstoff verwendet werden, weil die
beiden Komponenten nicht oder nur in geringen Anteilen miteinander mischbar
sind. Dies gilt im besonderen Maße für die niedermolekularen
Alkanole Methanol und Ethanol. Durch die Beimischung von Poly-oxa-alkanen
der allgemeinen Formel (I) können jedoch Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemische
hergestellt werden, die bei der Verwendungstemperatur einphasig
sind und die gleichzeitig die Beimischung großer Mengen
Alkanol zum Dieselkraftstoff erlauben. In solchen drei Komponentengemischen
von Dieselkraftstoff/Alkanol und Zusatzstoff, beträgt die
Menge an beigefügtem Zusatzstoff bevorzugt mindestens etwa
4%, besonders bevorzugt mindestens etwa 5 bis 11%. Die Menge der
Alkanol Komponente beträgt in der Regel etwa ≥ 10%,
bevorzugt etwa ≥ 20% und am meisten bevorzugt etwa ≥ 30%.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zusatzstoff im
Verfahren zur Homogenisierung von Dieselkraftstoff/Alkanol-Gemischen
ein Monoalkohol in dem R3 in der Formel
(I) ein H ist.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter illustriert.
Die Beispiele sollen jedoch in keiner Weise limitierend oder beschränkend
für die vorliegende Erfindung sein.
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Beispiel 1
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Erzeugung einer stabilen Lösung
von GTL-Dieselkraftstoff und Oxygenat.
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Als
GTL-Kraftstoff wurde GTL von Sasol/FM/Nr. 243 mit einer Dichte bei
20°C von 0,7656 g/cm
2 verwendet.
Der Sauerstoffgehalt in der Endmischung betrug 11 Gew.-%. Die Dichten
der jeweiligen Gemische sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
| | Dieselkraftstoff (%m/m) | Glyme
(%m/m) | Sauerstoff (%m/m) | Dichte
bei 20°C (g/cm3) |
| Diethylenglykol
EM | 66,46 | 33,54 | 11,0 | 0,8071 |
| Diethylenglykol
EE | 62,84 | 37,16 | 11,0 | 0,8083 |
| Dipropylenglykol
DME | 62,84 | 37,16 | 11,0 | 0,8078 |
| Tetraethylenglykoldimethylether | 69,44 | 30,56 | nicht mischbar |
| Polyglykol
BB 300 | 55,47 | 44,53 | 11,0 | 0,8253 |
| Diethylenglykoldibutylether | 50,00 | 50,00 | 11,00 | 0,8176 |
| Polyglykol
DME 250/ DME 500 (1:4) | 69,53 | 30,47 | nicht mischbar |
-
Polyglycol
BB 300 ist ein Polyethylenglycoldibutylether mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 300 (Hersteller Clariant Produkte GmbH,
84504 Burgkirchen).
-
Polyglycol
DME 250 bzw. DME 500 sind Polyethylenglycoldimethylether mit einem
mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bzw. 500 (Hersteller Clariant
Produkte GmbH, 84504 Burgkirchen).
-
Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich durch die Beimischung von Poly-oxa-alkanen
zu GTL-Dieselkraftstoffen Dieselkraftstoffe herstellen lassen, die
eine deutlich höhere Dichte aufweisen als reine GTL-Dieselkraftstoffe.
Im Fall von Polyglycol BB 300 erfüllt das Dieselkraftstoff/Glyme-Gemisch
auch die Dichtekriterien der EN 590 Norm. Es zeigt
sich weiterhin, dass Tetraethylenglycoldimethylether sowie Polyglykol
DME 250/DME 500-Gemische nicht zur Formulierung von Dieselkraftstoffen
mit einem Sauerstoffgehalt von 11% geeignet sind. Beide Zusatzstoffe
weisen Sauerstoffgehalte von etwa 36% auf, was dazu führt,
dass die Mischbarkeit mit unpolarem GTL-Dieselkraftstoff herabgesetzt
ist.
-
Beispiel 2
-
Es
wurden mehrere Dieselkraftstoff/Ethanol-Mischungen. mit Poly-oxa-alkanen
als Lösungsvermittler hergestellt. Dazu wurden Diesel/Ethanol-Mischungen
mit einem möglichst hohen Ethanolanteil von ≥ 30 Gew.-%
hergestellt. Als Dieselkraftstoff wurden GTL von Sasol/FM-Nr. 243
mit einer Dichte bei 20°C von 0,7656 g/cm
2 sowie
Aral Ultimate mit einer Dichte bei 20° von 0,8236 g/cm
2 und Ethanol mit einer Dichte bei 20° von
0,7893 g/cm
2 verwendet. Die Dichten sowie
die entsprechenden Sauerstoffgehalte der entsprechenden Mischungen
sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
| | | Diesel (%m/m) | Glyme (%m/m) | Ethanol (%m/m) | Sauerstoff (%m/m) | Dichte
bei 20°C (g/cm3) |
| GTL-Diesel | Diethylenglykoldibutylether | 68,3 | 0,7 | 31,0 | nicht mischbar |
| 65,6 | 3,5 | 31,0 | nicht mischbar |
| 62,1 | 6,9 | 31,0 | 12,3 | 0,7776 |
| Polyglykol BB 300 | 65,6 | 3,5 | 31,0 | nicht mischbar |
| 62,1 | 6,9 | 31,0 | 12,5 | 0,7797 |
| Aral Ultimate | Diethylenglykoldibutylether | 65,5 | 3,5 | 31,0 | nicht mischbar |
| 62,1 | 6,9 | 31,0 | 12,3 | 0,8147 |
| Polyglykol BB 300 | 65,6 | 3,5 | 31,0 | nicht mischbar |
| 62,1 | 6,9 | 31,0 | 12,5 | 0,8170 |
| - | 83,3 | - | 16,7 | nicht mischbar |
-
Aus
Tabelle 2 wird ersichtlich, dass sich stabile Dieselkraftstoff/Ethanol-Mischungen
bei Verwendung von relativ geringen Mengen an Poly-oxa-alkan herstellen
lassen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 1995/025153 [0006]
- - US 5520710 [0006]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - EU V (EU-Richtlinie
2006/51/EC) [0003]
- - EU VI (EU-Richtlinie erscheint 2009) [0003]
- - DIN EN 590, Ausgabe 3.2004 [0004]
- - DIN EN 590 [0004]
- - A. Bertola, K. Boulouchos, SAE Paper 2001-01-2885 [0005]
- - SAE Paper 2000-01-2886 [0006]
- - Nylund et al. „Alcohols/Ethers as Oxygenates in Diesel
Fuel”, Report TEC 3/2005 [0007]
- - DIN EN 590 [0008]
- - EN 116 [0008]
- - DIN EN 590 [0008]
- - Norm EN 590 [0008]
- - DIN EN 590 [0020]
- - Norm DIN EN 590 [0023]
- - EN 590 Norm [0024]
- - DIN EN 590 [0025]
- - Norm (EN 590) [0029]
- - EN 590 [0040]
- - EN 590 Norm [0044]
- - DIN EN 590 [0045]
- - EN 590 Norm [0059]