DE69907138T2

DE69907138T2 - Brennstoffzusätze

Info

Publication number: DE69907138T2
Application number: DE69907138T
Authority: DE
Inventors: William Matthew Ellesmere Port VINCENT; Joseph Paul Ellesmere Port RICHARDS; Leonard Stephen Ellesmere Port COOK
Original assignee: Associated Octel Co Ltd
Current assignee: Innospec Ltd
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2019-01-16
Also published as: US6488725B1; DE69907138D1; KR20010024858A; JP2002509180A; AU752708B2; EP1047755B1; HK1032418A1; EP1047755A1; KR100653817B1; WO1999036488A1; ATE238405T1; IL136912A; NZ506052A; IL136912A0; AU2068099A; DK1047755T3; ES2192032T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kraftstoffadditiven zur Regeneration von Partikelfiltern, z. B. Diesel-Rußfiltern. Die Erfindung betrifft außerdem zur Verwendung in einem derartigen Verfahren geeignete Kraftstoffadditive.
Zu den Produkten der Verbrennung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen zählen Kohlenmonoxid, Stickoxide (NO_x), unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Partikel. Diese Partikel umfassen nicht nur die als Rauchemission sichtbaren Partikel, sondern auch unverbrannte und teilweise oxidierte Kohlenwasserstoffe aus dem Kraftstoff und den in den Motoren verwendeten Schmiermitteln.
Diesel-Partikel, d. h. Partikel aus der Verbrennung oder Pyrolyse von Diesel-Kraftstoffen, umfassen anorganische Asche (von der Abnutzung des Motors herrührende Teilchen und Verbrennungsprodukte von Schmieröladditiven), Schwefelsäure (aufgrund des Schwefels in Diesel-Kraftstoff) und Kohlenwasserstoffe aus der unvollständigen Kraftstoffverbrennung. Die Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise weiter in SOF (solvent organic fraction; lösungsmittellösliche organische Fraktion, d. h. in z. B. CH₂Cl₂ extrahierbares Material) und einen kohlenwasserstoffartigen Ruß unterteilt. Der Dieselrauch stellt die Verdunkelung des sichtbaren Lichts durch Partikelemissionen (schwarzer Rauch) und/oder die durch Kondensation von unverbranntem oder teilweise verbranntem Kraftstoff, üblicherweise beim Kaltstart, hervorgerufene Verdunkelung (weißer Rauch) dar.
Die Emission von schwarzem Rauch aus Dieselmotoren ist ein bekanntes Problem. Derartige Emissionen sind nicht nur unansehnlich, sondern enthalten Partikel und unverbrannte Kohlenwasserstoffe, die bekanntermaßen eine Gesundheitsgefahr darstellen. In die Atmosphäre emittierte unverbrannte Kohlenwasserstoffe sind insbesondere reizende, adstringierende Materialien.
Als weiteres Problem, das kürzlich für Dieselkraftstoffe hervorgehoben wurde, sollen Emissionen partikularer Substanzen mit weniger als 10 μm größter Längenausdehnung („PM10 matter") jährlich 10.000 Todesfälle in England und Wales und 60.000 Todesfälle in den USA hervorrufen (siehe New Scientist, März 1994, S. 12). Man vermutet, dass diese kleineren Partikel tiefer in die Lunge eindringen und dort fest haften. Obgleich man davon ausgeht, dass das mukoziliäre System in seiner Entwicklung mit in der Luft befindlichen Stäuben, Pollen usw. standgehalten hat, kommt es mit kleineren Partikeln, insbesondere solchen mit weniger als 2,5 μm aerodynamischem Durchmesser, nicht gut zurecht.
Dieselkraftstoffe und Dieselmotoren neigen besonders zur Emission hoher Konzentrationen kleinteiliger Rußteilchen im Abgas. Dies ist besonders der Fall, wenn der Motor hochbelastet, abgenutzt oder schlecht instandgehalten ist. Partikel werden auch beim Betrieb unter Teillast aus Dieselmotorabgasen emittiert, und diese Emissionen sind für das bloße Auge normalerweise unsichtbar.
In vielen Ländern existieren gegenwärtig Auflagen, die dazu dienen, die Verschmutzung aus Dieselmotoren zu kontrollieren. Noch strengere Auflagen sind geplant. Man untersucht derzeit mehrere Wege, die den Betrieb von Dieselmotoren unter Erfüllung der fortschreitenden Auflagen ermöglichen. Man entwickelt Motorkonstruktionen, die eine wirkungsvolle Verbrennung im Zylinder ergeben. Die zur Erlangung niedriger Emissionskonzentrationen entwickelten Motorkonstruktionen sind dem Fachmann bekannt; Beispiele derartiger Konstruktionen finden sich in S.A.E. International Congress (Februar 1995) S.A.E. Special Publication SP – 1092. Zu den Nachteilen derartiger Motoroptimierungslösungen zählen Kosten, Komplexität und die unzureichende Eignung zu rückwirkender Kompatibilität.
Im Zuge des Prozesses der Reduzierung von Emissionen aus dem Dieselmotor verwenden viele moderne Motorkonstruktionen eine als Abgasrezirkulation (Exhaust Gas Recirculation E.G.R.) bekannte Technologie, bei der Abgas, das in kontrollierten Weise zum Einlass eines Dieselmotors zurückgeführt wird, zur Reduktion bestimmter Emissionsarten, hauptsächlich Stickstoffoxiden (NO_x) beitragen kann. Mit der Anwendung der E.G.R. sind allerdings zwei wesentliche Nachteile verbunden. Zum ersten steigen die Produktion und damit die Emission von Partikeln, und zum zweiten werden Rußpartikel im Abgas im Motor rezirkuliert. Neben etwaigen auftretenden Emissionsproblemen können Motoren, die über längere Zeiträume mit E.G.R. betrieben werden, in Bereichen, wie den Abgasrückführungsleitungen und den Steuerungsventilen, den Einlassstutzen und -ventilen und den oberen Kolbenringzwischenräumen, durch Kohlenstoffpartikel verstopfen. Sogar die Kolbenringe selbst können in den Ringnuten verstopfen. Außerdem setzen sich Kohlenstoff- und andere Partikel im Motorschmiermittel ab und verursachen so dessen vorzeitigen Verschleiß.
Als Alternative und/oder Unterstützung zu Maßnahmen zur Reduktion der Produktion von Partikeln und anderen Umweltgiften sind verschiedene Verbrennungs-Nachbehandlungen vorgeschlagen worden. Hierzu zählen De-NO_x-Katalysatoren, Kohlenwasserstoff-Oxidationskatalysatoren und die Anwendung von Partikelfiltern, insbesondere Diesel-Rußfiltern (diesel particulate filters DPFs), die in der Lage sind, das gesammelte Material zu oxidieren. Die Anwendung von DPFs ist im Lichte neuerer Befunde besonders erstrebenswert, die darauf hinweisen, dass die Masse der emittierten Partikel weniger bedeutsam ist als die Zahl ultrafeiner Partikel (als solche werden üblicherweise Teilchen mit einem Durchmesser von 2,5 μm oder weniger angesehen). Außerdem funktionieren DPFs ohne das Erfordernis, die Schwefelgehalte des Kraftstoffs weiter zu vermindern.
Partikelfilter („particulate filter traps", „particulate filters" oder „particulate traps") sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür werden in „Advanced techniques for thermal and catalytic diese) particulate trap regeneration", S.A.E. International Congress (Februar 1985) S.A.E. Special Publication – 42: 343–59 (1992) und S.A.E. International Congress (Februar 1995) S.A.E. Special Puklication SP – 1073 (1995) erörtert. Diesel-Rußfilter mit einem hohen Wirkungsgrad für Teilchen mit einem aerodynamischen Durchmesser von 10 μm und darunter sind vorgeführt worden (Dementhon et al., SAE 972999).
Ein Problem im Zusammenhang mit der Verwendung von Partikelfiltern besteht in der Filterblockade, die einen Anstieg des Abgasrückdrucks und einen Verlust des Motorwirkungsgrades und/oder „Kaminfeuer" verursacht, die vom plötzlichen und intensiven Abbrand des Rußes aus hochbeladenen Filtern herrühren.
Zur Unterstützung der Filteroxidation werden katalytische Vorrichtungen verwendet. NO₂ ist als wirkungsvolles Oxidationsmittel bekannt. Mit einem Bypass-System ist es möglich, hohe NO₂-Konzentrationen im Abgas zu erzeugen, wenn die Regeneration erforderlich ist. Diese Vorrichtungen erfordern jedoch einen schwefelarmen Kraftstoff (< 50 ppm), um bei Anwendung dieses Verfahrens erhöhte Sulfatemissionen zu vermeiden. Außerdem kann der Betrieb des Motors mit niedriger Geschwindigkeit die Bildung kohlenstoffartiger Ablagerungen auf den aktiven Teilen des Oxidationskatalysators des Dieselmotors verursachen und so die Wirkung des Katalysators inhibieren, bis eine ausreichend hohe Gastemperatur zur Regeneration der aktiven Katalysatorokierfläche zur Verfügung steht.
DPFs mit „Waschüberzügen", die Metallionen enthalten, die in der Lage sind, die Rußoxidation zu katalysieren, sind ebenfalls bekannt, vgl. A. Mayer et al. SAE 9,60138, R. W. McCabe und R. M. Sinkevitch SAE 870009 und B. Engler et al. SAE 860007. Sie bieten unter idealen oder nahezu idealen Bedingungen eine verbesserte Regeneration, laufen aber Gefahr, dass die aktiven Stellen durch einen Bußüberzug blockiert werden, der sich unter Bedingungen abscheidet, die der Regeneration abträglich sind.
Um den Problemen, die der Verwendung von Diesel-Rußfiltern innewohnen, abzuhelfen, sind zahlreiche Kraftstoffadditive vorgeschlagen worden (vgl. z. B. Miyamoto et al. SAE 881224; Martin et al. I. Mech E. November 1990; Lepperhoff et al. SAE 950369; Rao et al. SAE 940458; Ise et al. SAE 860292 und Daly et al. SAE 930131). Diese Additive dienen der Herabsetzung der Rußentzündungstemperatur, so dass geeignete Bedingungen zur Filterregeneration (d. h. eine Abnahme des Rückdrucks) mit hoher Häufigkeit während des normalen Fahrens auftreten. Im allgemeinen erfordern solche Additive jedoch auch die Nachrüstung eines aktiven Optimierungssystems, das nach längeren Perioden anormalen Betriebs, wie Leerlauf, eine Regereration anstößt. In dieser Situation dienen die Additive der Verringerung der Energiezufuhr, die zur Initiierung der Regeneration erforderlich ist.
Additive auf Eisenbasis sind zur Verwendung zur Regeneration von Partikelfiltern bekannt und z. B. in der WO-A-92/20762 beschrieben.
Die Verwendung von Additiven auf Alkali- und Erdalkalimetallbasis zur Regeneration von Diesel-Rußfiltern ist z. B. in der WO-A-96/34074 und WO-A-96/34075 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung will verbesserte Kraftstoffadditive bereitstellen, die zur Regeneration von Partikelfiltern, z. B. Diesel-Rußfiltern, geeignet sind. Wesentliche Gesichtspunkte des erfindungsgemäßen Additivs bestehen darin, dass es in gegenwärtigen Kraftstoffen (d. h. nach der EN590-Norm) volle Wirksamkeit entfaltet und keine Neuformulierung der Kraftstoffe, insbesondere zu niedrigem Schwefelgehalt, erfordert, bei Verwendung derartiger Kraftstoffe aber funktioniert. Es soll außerdem den Betrieb anderer Vorrichtungen, wie insbesondere Kohlenwasserstoffoxidations- oder NO_x-Reduktionskatalysatoren, nicht beeinträchtigen.
Man hat nun überraschenderweise gefunden, dass ein Gemisch von (i) wenigstens einer Eisen-haltigen, kraftstofflöslichen oder kraftstoffdispergierbaren Verbindung und (ii) wenigstens einer Erdalkalimetall-haltigen, kraftstofflöslichen oder kraftstoff-dispergierbaren Verbindung in synergistischer Weise die Regeneration eines Teilchenfilters (z. B. eines Diesel-Rußfilters) verbessert, wenn man es vor der Verbrennung zu dem Kraftstoff gibt.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Regeneration eines Partikelfilters, z. B. eines in einem Dieselmotor verwendeten Partikelfilters, bereit, wobei man zu einem Kraftstoff vor oder während dessen Verbrennung eine Kraftstoffadditivzusammensetzung gibt, die wenigstens eine Eisen-haltige, kraftstofflösliche oder kraftstoffdispergierbare Verbindung in synergistischer Kombination mit wenigstens einer Erdalkalimetall-haltigen, kraftstofflöslichen oder kraftstoffdispergierbaren Verbindung, ggf. zusammen mit einer kraftstofflöslichen Trägerflüssigkeit umfasst, wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung Strontium und/oder Calcium enthält und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Bereich von 10 : 1 bis 5 : 4 liegt,
Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, nimmt man an, dass die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivkombination die Schwelle herabsetzt, bei der die Oxidation des zurückgehaltenen kohlenwasserstoffartigen Rußes initiiert wird, wodurch die Filterregeneration erfolgt.
Der vorliegend verwendete Begriff „Regeneration" oder „regenerieren" bedeutet die Reinigung eines Partikelfilters, so dass dieser minimale oder keine Partikel enthält. Beim üblichen Reinigungsverfahren werden die im oder auf dem Partikelfilter zurückgehaltenen Partikel abgebrannt. Die Regeneration des Filters geht mit einer Reduktion des Druekabfalls über den Filter einher.
Im Fall einer verbesserten. Regeneration eines Partikelfilters erfolgt die Regeneration mit höherer Häufigkeit und/oder in weitergehendem Maße (d. h. man beobachtet einen größeren Abfall des Abgasdruckes). Alternativ kann die Regeneration für einen gegebenen Motorenzustand bei einem niedrigeren Abgasdruck erfolgen oder über einen breiteren Bereich von Motorenzuständen erfolgen.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, die wenigstens eine Eisen-haltige Verbindung und wenigstens eine Erdalkalimetall-haltige Verbindung gemäß der vorstehenden Definition enthält, als Kraftstoffadditiv zur Regeneration eines Partikelfilters, z. B. eines Diesel-Rußfilters.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, die wenigstens eine Eisen-haltige, kraftstofflösliche oder kraftstoffdispergierbare Verbindung in synergistischer Kombination mit wenigstens einer Erdalkalimetall-haltigen, kraftstofflöslichen oder kraftstoffdispergierbaren Verbindung enthält, worin die oder wenigstens eine der Eisen-haltigen Verbindungen unter Ferrocen, substituierten Ferrocenen, Eisennaphthenat, Eisensuccinaten, stöchiometrischen oder überalkalisierten Eisen-Seifen, Eisenpikrat-, Eisencarboxylat- und Eisen-β-diketonat-Komplexen ausgewählt ist und worin die oder wenigstens eine der Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen ein metallorganischer Komplex des Strontiums oder Calciums ist, der unter Phenoxiden, β-Diketonaten und stöchiometrischen oder überalkalisierten Seifen (Carboxylaten oder Sulfonaten) ausgewählt oder das Reaktionsprodukt von Strontium-oder Calciumhydroxid mit einem Halbester eines Poly(alkenyl)succinats ist, ggf. zusammen mit einer kraftstofflöslichen Trägerflüssigkeit, wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung Strontium enthält oder ein Gemisch von Strontium und Calcium ist, und worin das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Bereich von 40 : 1 bis 5 : 4 liegt, oder eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, die im wesentlichen aus wenigstens einer Eisen-haltigen, kraftstofflöslichen oder kraftstoffdispergierbaren Verbindung in synergistischer Kombination mit wenigstens einer Erdalkalimetall-haltigen, kraftstofflöslichen oder kraftstoffdispergierbaren Verbindung besteht, ggf. zusammen mit einer kraftstofflöslichen Trägerflüssigkeit, wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung Calcium enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Bereich von 10 : 1 bis 5 : 4 liegt.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung im wesentlichen aus wenigstens einer Eisen-haltigen Verbindung, vorzugsweise einer einzelnen Eisen-haltigen Verbindung, und wenigstens einer Erdalkalimetall-haltigen Verbindung, vorzugsweise einer einzelnen Erdalkalimetall-haltigen Verbindung, ggf. zusammen mit einer kraftstofflöslichen Trägerflüssigkeit, die mit dem Kraftstoff in allen Verhältnissen mischbar ist.
Insbesondere ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im wesentlichen frei von anderen Metall-haltigen Verbindungen, z. B. jeglichen anderen Übergangsmetall- oder Alkalimetall-haltigen Verbindungen. Daher ist es bevorzugt, dass die Eisen- und Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen die einzigen in der Zusammensetzung vorliegenden Metall-haltigen Verbindungen sind.
Die Konzentrationen der Metall-haltigen Verbindungen in der Additiv-Zusammensetzung können von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, reichen. Eine möglichst hohe Konzentration, die unter praktischen Gesichtspunkten erreicht werden kann, ist bevorzugt. Zu den praktischen Erwägungen zählen die Löslichkeit der Metall-haltigen Verbindung und insbesondere die Viskosität des erhaltenen Konzentrats. Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% der Metall-haltigen Verbindung sind vielfach bevorzugt, da sie üblicherweise einen guten Kompromiß zwischen Konzentration und Viskosität bieten.
Dem Fachmann sind viele Arten von Partikelfilter bekannt; sie fallen alle in den Rahmen der Erfindung. Hierzu zählen als nichteinschränkende Beispiele „Cracked Wall"- und „Deep-Bed"-Keramiktypen und Typen aus gesintertem Metall Obgleich die Erfindung zur Verwendung mit allen Partikelfiltern geeignet ist, hängt die optimale Dosierung des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs von einer Vielzahl Faktoren, wie dem Motorentyp, -aufbau und -last und dein Aufbau und Konstruktionsmaterialien des Filters, ab. Die optimale Dosierung kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Im allgemeinen ist die optimale Dosierung für DPFs niedriger, die mit zusätzlichen, regenerationsfördernden Mitteln ausgerüstet sind, wie rußoxidierenden Waschüberzügen, Energiezufuhr oder Zwangszuführung oxidierender Verbindungen wie NO₂.
Zu den Beispielen für Partikelfilter, die zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, zählen solche, die aus einem Cordieritmonolith, aus gesintertem Siliciumcarbid, durch galvanische Abscheidung von Metall auf einem Schaumsubstrat und anschließende Verbrennung des Schaums, aus gesintertem oder pulverisiertem Metall hergestellt sind, und solche, die aus einer Aluminosilikatfaser hergestellt sind. Cordierit- öder Siliciumcarbid-DPFs sind bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration der dem Kraftstoff vor der Verbrennung zugesetzten Metall-haltigen Verbindung, insbesondere die Gesamtkonzentration des Metalls, 100 ppm oder weniger, insbesondere 50 ppm oder weniger, z. B. 30 ppm.
Es ist besonders wichtig, die Gesamtdosierung des Additivs zu minimieren, um die Ansammlung von Additivasche im Filter zu minimieren. Zur Verwendung mit einem Partikelfilter des Typs „Cracked Wall" beträgt eine bevorzugte Gesamtkonzentration der Eisen- und Erdalkalimetall-haltigen Verbindung, vorzugsweise die Gesamtkonzentration von Eisen und Erdalkalimetall, im Kraftstoff vor der Verbrennung 20 ppm oder weniger. Zur Verwendung mit einem Partikelfilter des Typs „Deep-Bed", z. B. einem aus 3M Nextel^®-Faser hergestelltem Filter, beträgt eine bevorzugte Gesamtkonzentration der Metall-haltigen Verbindung, vorzugsweise die Gesamtkonzentration an Metall, im Kraftstoff unmittelbar vor der Verbrennung 20 ppm oder weniger, insbesondere 10 ppm oder weniger.
Die genaue Beschaffenheit der Eisen-haltigen und der Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung ist nicht kritisch, sofern diese kraftstofflöslich oder -dispergierbar und vorzugsweise kraftstoffstabil sind. Geeignete Verbindungen sind bekannt oder können vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden.
Die für die Solubilisierung von Übergangsmetallen, einschließlich Eisen, in Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Dieselkraftstoff, relevante Koordinationschemie ist dem Fachmann bekannt (siehe z. B. WO-A-87/01720 und WO-A-92/20762).
Zu den bevorzugten Eisen-haltigen Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung zählen organometallische Komplexe des Eisens, z. B. Ferrocen, substituierte Ferrocene, Eisennaphthenat, Eisensuccinate, stöchiometrische oder überalkalisierte Eisenseifen (Carboxylat oder Sulfonat), Eisenpikrat- Eisencarboxylat- und Eisen-β-diketonatkomplexe. Besonders bevorzugte Eisen-haltige Verbindungen umfassen Eisencarboxylate, z. B. Eisen-tris(2ethylhexanoat).
Vorzugsweise kann es sich bei der oder wenigstens einer der Eisen-haltigen Verbindungen um ein Eisen-a-poly(alkenyl)succinat handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich beider oder wenigstens einer der Eisen-haltigen Verbindungen um ein ggf. substituiertes Ferrocen.
Es sind zahlreiche sogenannte „substituierte Ferrocene" bekannt; sie können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (siehe z. B. Comprehensive Organic Chemistry, Hrgs. Wilkinson et al., Pergamon 1982, Bd. 4 : 475–494 und Bd. 8 : 1014–1043). Zu den substituierten Ferrocenen zur Verwendung in der Erfindung zählen diejenigen, in denen Substitution einer oder beider der Cyclopentadienylgruppen vorliegt. Zu den geeigneten Substituenten zählen z. B. eine oder mehrere C_1-5-Alkylgruppen, vorzugsweise C_1-2-Alkylgruppen.
Besonders geeignete alkylsubstituierte Dicyclopentadienyl-Eisenkomplexe (substituierte Ferrocene) umfassen Cyclopentadienyl(methylcyclopentadienyl)eisen, Bis(methylcyclopentadienyl)eisen, Bis(ethylcyclopentadienyl)eisen und Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)eisen.
Andere geeignete Substituenten, die an den Cyclopentadienylringen vorliegen können, umfassen Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Arylgruppen wie Tolylphenyl, und Acetylgruppen, wie sie in Diacetylferrocen vorliegen. Ein besonders geeigneter Substituent ist die Hydroxyisopropylgruppe, die zu (α- Hydroxyisopropyl)ferrocen führt. Wie in der WO-A-94/09091 offenbart, ist (α-Hydroxyisopropyl)ferrocen bei Raumtemperatur flüssig.
Als Ergebnis einer Kombination ihrer Löslichkeit, Stabilität und ihrem hohen, Eisengehalt sind die substituierten Ferrocene besonders bevorzugte Eisenverbindungen zur Verwendung in der Erfindung. Ferrocen selbst ist eine besonders bevorzugte Eisenverbindung auf dieser Basis.
Geeignete stöchiometrische Eisencarboxylate zur Verwendung in der Erfindung umfassen die sogenannten Eisen-Teocknerverbindungen, wie Eisen-tris(2-ethylhexanoat) [19583-54-1]. Diese sind ebenfalls in hohem Maße bevorzugt, da sie eine kostengünstige Quelle kraftstofflöslichen Eisens darstellen. Als nichteinschränkende Beispiele haben sich die als „Ferrosol T6^®" und „Ferrosol T9^®" von Centec Middlewich, Cheshire, vertriebenen Produkte als geeignet erwiesen. Der Vorteil dieser Verbindungen ist die hohe Konzentration an kraftstofflöslichem Eisen, die auf diese Weise verfügbar, gemacht wird, wodurch die zur Erlangung einer gegebenen Behandlungsrate des Metalls, erforderliche Gesamtpackungsgröße verringert wird.
Man kann auch andere organometallische Komplexe des Eisens in der Erfindung verwenden, soweit diese kraftstofflöslich und stabil sind. Zu diesen Komplexen zählen z. B. Eisenpentacarbonyl, Dieisennonacarbonyl, (1,3-Butadien)eisentricartionyl, (Cyclopentadienyl)eisendicarbonyldimer und der Diisobutylenkomplex von Eisenpentacarbonyl. Man kann auch Salze wie Ditetralineisentetraphenylborat (Fe(C₁₀H₁₂)₂(B(Cs₆H₅)₄)₂) einsetzen.
Die Eisenverbindungen zur Verwendung in der Erfindung müssen keine Eisen-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, damit sie kraftstofflöslich und stabil sind. Daher können z. B. überalkalisierte Seifen, wozu Eisenstearat, Eisenoleat und Eisennaphthenat zählen, verwendet werden. Verfahren zur Herstellung der Metallseifen sind in The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4: Aufl., Bd. 8 : 432–445, John Wiley & Sons, 1993 beschrieben.
Eisenkomplexe, die keine Metall-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und nicht durch Carbonisierung hergestellt sind, können ebenfalls in der Erfindung verwendet werden, soweit diese ausreichend kraftstofflöslich und stabil sind. Zu den Beispielen zählen Komplexe mit β-Diketonaten, wie Tetramethylheptandionat.
Eisenkomplexe der folgenden Chelatliganden sind ebenfalls geeignet zur Anwendung in der Erfindung:

– aromatische Mannichbasen, die z. B. durch Umsetzung eines Amins mit einem Aldehyd oder Keton und anschließendem nukleophilen Angriff an eine Aktivwasserstoff enthaltende Verbindung hergestellt sind, z. B. das Produkt der Umsetzung von zwei Äquivalenten (Tetrapropenyl)phenol, zwei Äquivalenten Formaldehyd und einem Äquivalent Ethylendiamin;
– hydroxyaromatische Oxime, wie (Polyisobutenyl)salicylaldoxim. Diese können durch Umsetzung von (Polyisobutenyl)phenol, Formaldehyd und Hydroxylamin hergestellt werden;
– Schiffbasen, z. B. die durch Kondensationsreaktion zwischen Aldehyden oder Ketonen (z. B. 6-t-Buty)salicylaldehyd) und Aminen (z. B. Dodecylamin) hergestellt sind. Ein vierzähniger Ligand kann unter Verwendung von Ethylendiamin (halbe Äquivalentmenge) anstelle von Dodecylamin hergestellt werden;
– β-substituierte Phenole, wie 2-substituierte 8-Chinolinole, z. B. 2-Dodecenyl-8-chinolinol oder 2-N-Dodecenylaminomethylphenol;
– α-substituierte Phenole, in denen der Substituent z. B. -NR₂ oder-SR ist, worin R eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. 20–30 C-Atome) ist. Im Falle sowohl der α- als auch β-substituierten Phenole können die aromatischen, Ringe vorzugsweise durch Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. niedere Alkylgruppen, weiter substituiert sein;
– Carbonsäureester, insbesondere Bernsteinsäureester, die z. B. durch Umsetzung eines Anhydrids (z. B. Dodecenylsuccinanhydrid) mit einem einfachen Aquivalent eines Alkohols (z.B. Triethylenglykon erhalten werden;
– acylierte Amine. Diese können durch eine Vielzahl dem Fachmann wohlbekannter Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignete Chelate sind jedoch diejenigen, die durch Umsetzung α-Alkenylsubstituierter Succinate, z. B. Dodecylsuccinanhydrid, mit einem Amin, z. B. N,N'-Dimethylethylendiamin oder Methyl-2-methylamino-benzoat, erhalten werden;
– Aminosäuren, z. B. die durch Umsetzung eines Amins, z. B. Dodecylamin, mit einem α,β-ungesättigten Ester, z. B. Methylmethacrylat, erhaltenen. In Fällen, in denen ein primäres Amin verwendet wird, kann dieses im Anschluss z. B. mit Ölsäure oder Oleylchlorid acyliert werden;
– Hydroxamsäuren, z. B. diejenigen, die durch Umsetzung von Hydroxylamin mit Ölsäure erhalten werden;
– verbrückte Phenole, z. B. diejenigen, die durch Umsetzung alkylierter Phenole mit Formaldehyd erhalten sind. Wenn man ein Phenl: Formaldehyd-Verhältnis von 2 : 1 verwendet, ist die verbrückende Gruppe -CH₂-. Bei Einsatz eines 1 : 1-Verhältnisses ist die verbrückende Gruppe -CH₂OCH₂-;
– alkylierte substituierte Pyrridine, wie 2-Carboxy-4-dodecylpyridin;
– borierte acylierte Amine. Diese können durch Umsetzung eines Acylierungsmittels in Form einer Bernsteinsäure, z. B. Poly(isobutylen)bernsteinsäure, mit einem Amin, z. B. Tetraethylpentamin, hergestellt werden. Daran schließt sich eine Borierung mit einem Boroxid, Borhalogenid oder Borsäure, -amid oder -ester an. Ähnliche Umsetzungen mit Phosphorsäuren führen zur Bildung phosphorhaltiger acylierter Amine, die ebenfalls zur Ausbildung eines öllöslichen Eisenchelats zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind;
– Pyrrolderivate, worin ein alkyliertes Pyrrol an der 2-Position durch -OH, -NH₂, -NHR, -CO₂H, -SH oder -C(O)H substituiert ist. Zu den besonders geeigneten Pyrrolderivaten zählen 2-Carboxy-t-butylpyrrole;
– Sulfonsäuren, wie diejenigen der Formel R¹SO₃H, worin R¹ für eine C₁₀bis etwa C₆₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure.

Zu den geeigneten Eisenpikraten zur Verwendung in der Erfindung zählen die in der US-A-4,370,147 und US-A-4,265,639 beschriebenen.
Weitere Eisen-haltige Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung umfassen solche der Formel M(R)_x • nL, worin M für ein Eisenkation steht; R für den Rest einer organischen Verbindung RH steht, worin R für eine organische Gruppe steht, die ein durch das Metall M ersetzbares und an ein O-, S-, P-, N- oder C-Atom in der Gruppe gebundenes aktives Wasserstoffatom enthält; x für 2 oder 3 steht; n für 0 oder eine positive ganze Zahl steht, die die Zahl der Donorligandmoleküle angibt, die mit dem Metallkation eine Komplexbindung bilden; und L für eine Bindung steht, die als Lewis-Base zu fungieren vermag.
Bevorzugte Beispiele für die Erdalkalimetallverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, sind die organometallischen Komplexe der Metalle der Gruppe II, wie die Phenoxide, β-Diketonate und stöchiometrischen oder überalkalisierten Seifen (Carboxylate oder Sulfonate).
Vorzugsweise weist der organometallische Komplex der Metalle der Gruppe II die Formel M(R)₂ • nL auf, worin M für ein Strontium- oder Calciumkation steht; und R, n und L die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
In den Verbindungen der Formel M(R)_x • nL und M(R)₂ • nL steht R worzugsweise für den Rest einer organischen Verbindung RH, worin N für ein aktives Wasserstoffatom steht, das mit dem Metall M reagieren kann und entweder an ein unter O, S und N ausgewähltes Heteroatom oder an ein Kohlenstoffatom in der organischen Gruppe R gebunden ist, vobei das Heteroatom oder Kohlenstoffatom in der organischen Gruppe in Nachbarschaft zu einer elektronenziehenden Gruppe angeordnet sind, z.B. einem Heteroatom oder einer aus 0, S oder R bestehenden oder enthaltenden Gruppe, z. B. einer Carbonyl- (>C=O), Thion- (>C=S) oder Imidgruppe (>C=NH) oder einem aromatischen Ring, z. B. Phenyl. Wenn es sich bei der elektronenziehenden Gruppe um ein Heteroatom oder -gruppe handelt, kann dieses) sowohl in einer aliphatischen als auch alicyclischen Gruppe vorliegen, die, sofern es sich bei der Aktivwasserstoffgruppe um eine >NN-Gruppe handelt, die Gruppe ggf. als Teil eines heterocyclischen Rings enthalten kann.
Vorzugsweise beträgt n bis zu 5. Üblicherweise ist der Wert von n 1 bis 4, um Öllöslichkeit zu gewährleisten.
R und L können im gleichen Molekül vorliegen, wobei in diesem Fall n 0 sein kann und in vielen Fällen 0 ist und L eine funktionelle Gruppe ist, die als Lewis-Base zu fungieren vermag.
Geeignete Eisen- und/oder Metallkomplexe der Gruppe II umfassen solche, die sich von einem β-Diketon der Formel ableiten
R¹C(O)CH₂C(O)R²
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₅-Alkyl oder substituierte Alkylgruppen, z. B. Halogen-, Amino-, Alkoxy- oder Hydroxyalkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder C₁-C₅-Alkylphenyl, z. B. Tolyl, Xylyl usw., stehen.
Geeignete β-Diketonate umfassen Hexafluoroacetylaceton: CF₃C(O)CH₂C(O)CF₃ (HFA); und 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion: (CH3)₃CC(O)CH₂C(O)C(CH₃)₃
Falls das aktive Wasserstoffatom in der organischen Verbindung RH an ein O-Atom gebunden ist, zählen zu den geeigneten Verbindungen Phenolverbindungen, die 6–30 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise substituierte Phenole, die 1–3 unter Alkyl, Alkylaminoalkyl und Alkoxygruppen mit 1–8 Kohlenstoffatomen ausgewählte Substituenten enthalten, z. B. Kresole, Guajakole; Di-t-butylkresole, Dimethylaminomethylenkresol. Die substituierten Phenole sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Verbindungen, worin das Wasserstoffatom in der organischen Verbindung RH an ein O-Atom gebunden ist, sind diejenigen, die sich von der Umsetzung eines Metallhydroxids oder einer anderen Erdalkalimetallquelle mit einem Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Succinanhydrid oder dem Hydrolyseprodukt ableiten. Typischerweise sind derartige Anhydride solche, die durch Umsetzung oligomerisierter Isobutene oder anderer einfacher Olefine mit Maleinanhydrid erhalten werden. Dem Fachmann sind eine breite Vielzahl derartiger Alkyl- oder Alkenyl-substituierter Succinanhydride und eine Reihe von Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. im allgemeinen verleiht ein hochmolekularer Poly(isobuten)-Substituent dem erhaltenen Komplex gute Kohlenwasserstofflöslichkeit auf Kosten eines niedrigeren Metallgehalts. Wir haben gefunden, dass der durch thermische Reaktion von BP Napvis X-10^® mit Maleinanhydrid gewonnenes Alkenylsubstituiertes Succinanhydrid einen guten Kompromiss zwischen Kohlenwasserstofflöslichkeit und Metallgehalt ergibt.
Eine stärker bevorzugte Klasse der Erdalkalimetallverbindungen sind die α-Poly(alkenyl)-substituierten Succinatsalze und ihre Komplexe. Besonders bevorzugt ist Strontium-bis-poly(tiutenyl)succinat, das aus BP Napvis^© X-10 PIB hergestellt ist.
Die Umsetzungsprodukte von Metallhydroxiden, wie Strontium- oder Calciumhydroxid, mit Halbestern der vorstehend beschriebenen Poly(alkenyl)succinate sind ebenfalls nützlich in der Erfindung. Ein besonders bevorzugter Halbester ist derjenige, der aus dem Umsetzungsprodukt von Maleinanhydrid mit Poly(isobuten) oder Poly(buten) (z. B. BP Napvis X-10^®) und Isopropylalkohol hergestellt ist, der in kleinem Überschuss (z. B. 1,1-Äquivalente) beziüglich der Menge der in der Probe vorliegenden Succinatgruppen (wie durch im Fachgebiet bekannte Methoden bestimmt) eingesetzt wird.
Falls das aktive Wasserstoff in der organischen Verbindung RH an ein N'-Atom gebunden ist, sind geeignete Verbindungen heterocyclische Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die eine -C(Y)-NH-Gruppe als Teil des Heterocyclus enthalten, worin Y entweder O, S oder >NH ist. Zu den geeigneten Verbindungen zählen Succinimid, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercapfothiazolin, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Oxobenzoxazol.
Der hier verwendete Begriff „als Lewis-Base geeignete Verbindung" umfasst in Übereinstimmung mit der Lewis-Säure-Base-Theorie jedes Atom oder Molekül, das ein oder mehrere verfügbare Elektronenpaare aufweist. Im einzelnen kann L ein beliebiges organisches Elektronendonormolekül (Lewis-Base) sein; bevorzugte sind N-Methylpyrrolidinon (NMP), Bis-(2-methoxyethyl)ether (diglyme), N,N'-Dimethylformamid, Dimethylpropylidenharnstoff (DMPU) und Dimethylimidazolidinon (DMI). Zu weiteren möglichen Liganden zählen Hexamethylphosphoramid (HMPA), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylether (Et₂O), 1,2-Dimethoxyethan (glyme), Dioxan und Tetrahydrofuran. Sofern R und L im gleichen Molekül vorliegen, ist L eine funktionelle Gruppe, die als Lewis-Base-Donor wirken kann, wobei bevorzugte Vertreter Dimethylaminomethyl (-CH₂NMe₂); Ethylenoxy (-OCH₂CH₂O-), Poly(ethylenoxy), Ethylenamin (-N(R)CH₂CH₂N(R)-), Carboxy (-CO₂H), 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (-OCH₂CH₂NCO(CH₂)₂CH₂) und Ester (-CO₂CH₂) sind. Es versteht sich, dass diese Aufzählungen keinesfalls erschöpfend sind und andere geeignete organische Donorliganden oder funktionelle Gruppen (Lewis-Basen) verwendet werden können.
In Bezug auf alle vorliegend beschriebenen Chelatliganden ist dem Fachmann ohne weiteres geläufig; dass das Vorliegen sperriger Substituenten, z. B. t-Butylgruppen, oder langer Alkylketten, z. B. Polyisobutylen, am Liganden der Verbesserung der Löslichkeit der Metallchelate in Dieselkraftstoff dient. Diese Löslichkeitsverbesserung geht jedoch auf Kosten einer verringerten Metallkonzentration im Additiv.
Die in der vorliegenden Erfindüng verwendeten Erdalkalimetalle sind Strontium und Calcium, insbesondere Strontium. Man kann auch Gemische von Calcium und Strontium verwenden. Die bevorzugte Metallquelle ist üblicherweise das Hydroxid oder Oxid.
Es können verschiedene Verhältnisse von Eisen zu Erdalkalimetall eingesetzt werden. Für besonders hochschwefelhaltige Kraftstoffe kann eine höhere Konzentration der Erdalkalimetall-haltigen, Verbindung, vorzugsweise eine höhere Konzentration des Erdalkalimetalls, vorteilhaft sein. Für den üblichen europäischen Dieselkraftstoff (typischerweise 300 ppm, gemäß Spezifikation 500 ppm) ist es bevorzugt, eine größere Menge Eisen zu verwenden.
In den Kraftstoffadditivzusammensetzungen zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt das Gewichtsverhältnis der Eisen-haltigen Verbindungzur Erdalkalimetall-haltigen Verbindung 10 : 1 bis 5 : 4, z. B. 6 : 1 bis 5 : 4, insbesondere etwa 4 : 1.
In den erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzungen beträgt das , Gewichtsverhältnis von Eisen zu Strontium, Calcium oder einem Gemisch davon 10 : 1 bis 5 : 4, z. B. 6 : 1 bis 5 : 4, insbesondere etwa 4 : 1.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive können in einer beliebigen Stufe der Kraftstoffversorgungskette zum Kraftstoff dosiert werden. Vorzugsweise wird jedes Additiv nahe beim Motor oder den Verbrennungssystemen, im Kraftstoffvorratssystem für den Motor oder die Verbrennungsanlage, in der Raffinerie, der Zapfsäule oder einer beliebigen Stufe in der Kraftstoffversorgungskette zum Kraftstoff gegeben.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive können zum Kraftstoff als Teil eines Pakets vor der Verbrennung gegeben werden. Dies kann in einer beliebigen Stufe in der Kraftstoffversorgungskette (z. B. in der Raffinerie oder der Zapfsäule) erfolgen, oder sie können mittels einer bordseitigen Dosiervorrichtung im Fahrzeug entweder zum Kraftstoff oder sogar getrennt davon unmittelbar in die Verbrennungskammer oder das Einlasssystem gegeben werden.
Der Begriff „Kraftstoff" umfasst einen beliebigen Kohlenwasserstoff, der zur Erzeugung von Kraft oder Wärme verwendet werden kann. Der Begriff schließt auch einen Kraftstoff ein, der weitere Additive, wie Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Rostinhibitoren, Antistatika, Antioxidantien, Reodorantien, Verharzungsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Deemulgatoren, Obenschmiermittel und Anti-Icing-Mittel enthält. Vorzugsweise umfasst der Begriff Dieselkraftstoff.
Der Begriff „Dieselkraftstoff" bedeutet einen Kohlenwasserstoffkraftstoff in Form eines Destillats für Verbrennungsmotoren mit Kompressionszündung, das die von BS 2869, Teile .1 und 2 aufgestellten Anforderungen erfüllt, sowie Kraftstoffe, in denen Kohlenwasserstoffe einen Hauptbestandteil darstellen, und alternative Kraftstoffe, wie Ethanol oder Ethanol oder andere Oxigenate enthaltender Diesel, Diesel/Wasser-Emulsionen, Rapsöl und Rapsölmethylester.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Additive für flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff und Kraftstoffzusammensetzungen, die diesen enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Additive für Dieselkraftstoffe.
Obgleich die beschriebenen Kraftstoffadditive dem Kraftstoff entweder außerhalb des Fahrzeugs oder durch ein Dosiersystem im Fahrzeug direkt zugegeben werden können, werden diese alternativ zuerst als Kraftstoffadditivzusammensetzung oder -konzentrat formuliert, das die Eisen- und Erdalkalimetall-haltige Verbindung zusammen mit weiteren Additiven, wie Detergentien, Schaumverhütungsmitteln, Farbstoffen, Cetanzahlverbesserern, Korrosionsinhibitoren, Verharzungsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Deemulgatoren, Obenschmiermitteln, Anti-Icing-Mitteln, Antioxidantien, Stockpunkterniedrigern, Reodorantien, Trübungspunkterniedrigern, Wachsabsetzverhinderungsmitteln, Kaltfließverbesserern usw. in einem mit dem Krafstoff mischbaren organischen Träger enthält.
Für die Formulierungen geeignete organische Träger umfassen aromatische Kohfenwasserstofflösungsmittelfraktionen wie Shellsol AB^®, Shellsol R^® und Solvesso 150^®. Entaromatisierte Lösungsmittelfraktionen wie Shellsol D70^®. sind ebenfalls geeignet. Andere geeignete Trägerflüssigkeiten, die mit Diesel und anderen ähnlichen Kohlenwasserstoffkraftstoffen mischbar sind, sind dem Fachmann geläufig.
Die erfindungsgemäße synergistische Kombination von Eisen und wenigstens einem Erdalkalimetall bietet eine Vielzahl von Vorteilen. Erstens wird die Regeneration des Filters verbessert, so dass ein geringerer durchschnittlicher Rückdruck über den Filter vorliegt. Daher stellt die Erfindung Additive für Diesel und andere Kohlenwasserstoffkraftstoffe bereit, die zu einem allumfassenden Nutzen für die Umwelt bezüglich der Emissionen bei der Verbrennung führen, indem sie die Oxidation von Partikeln in Filtersystemen verbessern. Bei der Verbrennung eines die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltenden Kraftstoffs zeigt das zurückgehaltene Material eine herabgesetzte Entzündungstemperatur, und die Oxidation des zurückgehaltenen Materials wird im Vergleich zu der eines Kraftstoffs verbessert, der ohne die erfindungsgemäße Zusammensetzung verbrannt wird. Das Abbrennen von Ruß und anderen Kohlenwasserstoffen von den Oberflächen eines Filters stellt daher einen Weg zur Regeneration des Filters dar und verhindert so das inakzeptable Verstopfen von Partikelfiltern.
Zweitens kann, die Regeneration des Filters mit größerer Verlässlichkeit und Häufigkeit über einen weiten Bereich von Motorbetriebsbedingungen und bei der geringstmöglichen Beladung an partikulärem Material in dem Filter ausgelöst werden. Dies führt zu einem minimalen durchschnittlichen Druckverlust über den Filter und kann z. B. durch Protokollierung des Filterrückdrucks in regulären diskreten Intervallen während des Betriebs des Motors unter stationären Bedingungen und Bestimmung der Standardabweichung sowie des Mittelwerts der Rückdruckmessungen nachgewiesen werden. Darüber hinaus führt die Regeneration bei weniger Kohlenstoff im Filter zu geringeren thermischen Belastungen durch die exotherme Regeneration.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Additivs besteht darin, dass es eine minimale Anpassung an die Motorbetriebsparameter (z. B. Einspritzzeitpunkt) und/oder minimalen Energieeintrag erfordert, um eine „forcierte" Regeneration hervorzurufen, ungeachtet, ob man innerhalb oder außerhalb eines Fensters arbeitet, in dem spontane Regenerationen mit hoher Wahrscheinlichkeit auftreten.
Darüber hinaus erreicht das erfindungsgemäße Additiv eine Filterregeneration bei einer Dosiskonzentration, die minimale anorganische Asche liefert. Da anorganische Asche überwiegend im Filter zurückgehalten wird und unvermeidlich zu einem Anstieg des Filter-Basisrückdrucks bei einer gegebenen Motorlast (z. B. Leerlauf) mit der Zeit führt, ist es wichtig, dass ihre Bildung minimiert wird.
Wie vorstehend angesprochen, besteht die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Förderung und Unterhaltung der Verbrennung der im Filter zurückgehaltenen Teilchen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt darin, dass sie einfachere, sicherere und preiswertere Filter erlaubt, indem sie eine weniger häufige, weniger intensive oder weniger energetische Regeneration erlaubt, sei es dass die zur Regeneration erforderliche Wärme durch das Abgas oder einen externen Mechanismus bereitgestellt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch in niedrigen Dosierungsmengen verwendet werden.
In einigen Fällen erlaubt die Verbrennung eines die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltenden Kraftstoffs, dass Motoren bei Volllast und bei Teillast mit einer geeigneten Filteranordnung betrieben werden und dabei ein Mechanismus zur Selbstregeneration initiiert wird.
Beim Betrieb eines Motors und eines dazugehörigen Partikelfilters unter Verbrennung eines die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltenden Kraftstoffs stellen sich in einigen Fällen zwei grobe Betriebszustände der Filterfunktion ein. Zum einen kann eine Ruß- und Partikel-Rückhaltestufe beobachtet werden, die mit einer untergeordneten Verstopfung einhergeht. Hierauf folgt dann ein automatischer Abbrand oder eine Selbstregeneration. Die Filterbedingungen, die die Selbstregeneration begünstigen, hängen von der Partikrlgoöße und -bildung, der Zusammensetzung der unverbrannten Kohlenwasserstoffes, dem Rückdruck und der Zusammensetzung des Abgases im Abgassystem ab. Die diskreten Funktionen der Partikelrückhaltung und des letztlichen Abbrands fallen besonders bei niedriger bis mittlerer Motorenlast auf.
Bis zur Gegenwart erforderten viele Diesel-Partikelfilter komplexe Vorrichtungen zur Initiierung und Kontrolle der Exothermie der Filterregeneration. In einigen Fällen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Erfordernis für Vorrichtungen zur Regenerationsinitiierung und -steuerung eliminieren. Das Erfordernis des Energieeintrags zur Initiierung der Regeneration kann für viele Motorenbauformen erheblich verringert oder eliminiert werden. Bei Bedingungen mittlerer bis voller Motorenlast arbeiten die Partikelabfang- und Regenerationsmechanismen gleichzeitig, was zu einer hervorragenden Kontrolle der Partikelemissionen aus Dieselabgas führt.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung so zusammengesetzt, dass sie mit Kohlenwasserstoffkraftstoffen kompatibel bleibt und bis zum Eintrittspunkt in die Verbrennungszone stabil bleibt.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemaße Zusammensetzun kraftstofflöslich oder Kraftstoff-mischbar. Dies dient dazu, die Komplexheit und Kosten einer bordseitigen Dosiervorrichtung zu verringern.
Ein weiterer Vorteil einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht darin, dass sie in konzentrierter Form in einem geeigneten Lösungsmittel bereitgestellt werden kann, das mit Diesel und anderen Kohlenwasserstoffkraftstoffen völlig kompatibel ist, so dass man das Mischen des Kraftstoffs und des Additivs einfacher und rascher durchführen kann.
Ein weiterer Vorteil einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht dann, dass sie zumindest beständig und. vorzugsweise völlig inert gegenüber Auslaugung durch Wasser ist, was zu einem Kraftstoffadditiv führt, das mit den gebräuchlichen Systemen zur Kraftstoffhandhabung, -lagerung und -abgabe kompatibel ist. Dieselkraftstoff kommt insbesondere oft mit Wasser in Kontakt, speziell bei der Auslieferung an die Verkaufsstelle, und die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird so durch die Gegenwart des Wassers nicht beeinträchtigt.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs bestehen darin, dass es in der Lage ist, in verschiedensten Motorentypen und mit verschiedensten Kraftstoffen, wozu Kraftstoffe mit realistischen Schwefelkonzentrationen zählen, akzeptabel zu funktionieren. Darüber hinaus sorgt das Additiv für niedrige Kraftstoffbehandlungskosten.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele beschrieben:
Beispiele 1–6: Dieselpartikelfiltertests
Der zur Generierung der Testdaten verwendete Motor war ein VierzylinderReihenmotor mit einer einzelnen oben liegenden Nockenwelle mit zwei Ventilen pro Zylinder. Der Motor war ein indirekt einspritzender Typ (IDI) mit einem Vorkammeraufbau des Typs Ricardo Comet. Das Gesamthubvolumen des Motors betrug 1905 cm³. Der Motor war ein Saugmotor und wies ein Kompressionsverhältnis von 23,5 : 1 auf. An den Motor waren eine Roto-Diesel-Kraftstoffpumpe und Bosch-Nadeldüsen-Kraftstoffinjektoren montiert.
Der Motor war auf einer Palettenanordnung montiert, die mit geeigneten Wärmetauschern, elektrischen Anschlüssen und Kontakten für Instrumentensignale versehen war. Diese Palettenanordnung wurde dann an die Motorentestbank angeschlossen. Das Motorendynamometer war eine Wirbelstrommaschine Froude AG150, gesteuert vom CP-Engineering-Cadet-System. Die Motorentemperaturen wurden automatisch gesteuert durch geeignete 3-Periodenregler, die in die Zuleitungen des sekundären Kühlmittelsystems eingebaut waren. Steuerung der Testbank und Datensicherung erfolgten mit einem CP-Engineering-Cadet-System.
Das Abgassystem des Motors war modifiziert, um einen raschen Austausch des Mittelteils zu gestatten, der eine Auswahl von DPFs aufnehmen konnte. Für die vorliegende Arbeit wurde ein Silikoncarbid-DPF verwendet. Der Motor wurde bei mehreren Betriebspunkten mit konstanter Geschwindigkeit und konstanter Last betrieben. Wie vorstehend angesprochen, wurde der Motor durch den Testbankcomputer gesteuert. Obwohl die Tests bei Bedingungen konstanter Motorengeschwindigkeit/-last durchgeführt werden sollten, mussten bestimmte Schutzmaßnahmen in das Testprogramm eingebaut werden, so dass weder der DPF noch der Motor potentiell schädlichen Bedingungen unterworfen wurden.
Nach einer 5minütigen Aufwärmphase lief der Motor in einem zweistufigen Regelkreis, in dem er auf die erforderlichen Bedingungen konstanter Geschwindigkeit/Last gesteuert wurde, wobei ein Schleifenzähler so eingestellt wurde, dass die erforderliche Gesamttestdauer erreicht wurde. Während der Stufen konstanter Geschwindigkeit/Last erfolgte minütlich die Datensicherung der kritischen Motorenparameter und der DPF-Temperaturen, wobei jeder Protokolleintrag der Mittelwert der Protokollierung über die vorausgehenden 10 Sekunden mit 1 Hz war. Wenn am Ende des Tests der Abgasrückdruck über einem voreingestellten Grenzwert lag, ging die Testsequenz in ein Stadium der „erzwungenen Regeneration" über, bevor der Motor zum Leerlauf gebracht und gestoppt wurde. Wenn zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Stufen konstanter Geschwindigkeit/Last der Abgasdruck einen vordefinierten Grenzwert erreichte, sprang die Testsequenz in eine Stufe der „erzwungenen Regeneration", wo über 7 Minuten 30 Sekunden die Motorengeschwindigkeit und -last auf 3500 U/min bzw. 110 Nm erhöht wurden. Während dieser Stufe wurden die Raten der Protokollierung für alle Motorenparameter auf alle 10 Sekunden erhöht. Wenn während der Stufe der „erzwungenen Regeneration" der Abgasdruck unter einen voreingestellten Grenzwert fiel, kehrte die Testsequenz zur Stufe der konstanten Geschwindigkeit/Last zurück. Wenn nach 10 Minuten der Abgasdruck nicht unter den voreingestellten Grenzwert gefallen war, ging man davon aus, dass die Regeneration des DPF fehlgeschlagen ist, und der Test wurde abgebrochen. Wenn zu einem beliebigen Zeitpunkt die DPF-Ausgangstemperatur 750°C überstieg, sprang die Testsequenz in eine „Sicherheitsstufe", während der die Motorengeschwindigkeit und Kraftstoffzufuhr auf 3000 U/min bzw. 5% Überhöhung eingestellt wurden. Wenn die DPF-Ausgangstemperatur unter 500°C fiel, kehrte die Sequenz zur Stufe der konstanten Geschwindigkeit/Last zurück. Falls nach 5 Minuten die. Temperatur nicht ausreichend gefallen war, nahm man an, dass ein Problem vorlag, und der Test wurde abgebrochen.
Aus den Druckaufzeichnungen der vorstehenden Tests war die Bestimmungdes mittleren Abgasdrucks vor dem DPF möglich. Außerdem war die Bestimmung der Standardabweichung des Abgasdrucks möglich. Frühere Erfahrungen hatten gezeigt, dass der Mittelwert des Abgasdrucks plus zweimal Standardabweichung ein guter Indikator der DPF-Leistung ist.
Die folgenden beiden Tabellen (Tabellen I und II) geben den mittleren Abgasdruck (Tabelle I) und den Mittelwert des Abgasdrucks plus zweimal Standardabweichung (Tabelle II) an, wie sie aus Tests bei fünf verschiedenen Geschwindigkeits-/Lastbedingungen mit verschiedenen Verhältnissen an Eisen- und Strontium-haltigen Verbindungen bestimmt wurden (Beispiele 1–6). Bei jedem Test verwendete man Ferrocen als Eisen-haltige Verbindung und als Strontium-haltige Verbindung die durch Umsetzung von Sr(OH)₂·8H₂O mit Poly(butenyl)succinanhydrid hergestellte Verbindung, welches durch thermische Maleinisierung von BP Napvis X-10^® gemäß Beschreibung in der WO-A-96/34075 erhalten wurde.
Die synergistische Natur der erfindungsgemäßen Eisen/Strontium-Gemische (Beispiele 2–5) zeichnet sich deutlich ab. Tabelle I – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF
Tabelle II – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF plus 2σ
Beispiel 7: Herstellung des Sr-Additivs
Eine kleine Probe des Poly(butenyl)succinanhydridmaterials, das zur Herstellung des in den Beispielen 2–6 verwendeten Sr-Additivs verwendet wurde, wurde mit standardisierter Lithiummethoxidlösung titriert. Der so erhaltene Schätzwert des Anhydridgehalts wurde als Basis verwendet, anhand der ein 25%iger Überschuss Propan-2-ol, bezogen auf die Zahl der in einer Reaktorvorlage vorhandenen Anhydridgruppen, dosiert wurde. Das erhaltene Gemisch wurde vier Stunden bei 85–90°C erwärmt. Die Übenrwachung des Infrarotspektrums zeigte an, dass nach dieser Zeit die Anhydridgruppen im wesentlichen vollständig umgesetzt waren. Nicht umgesetztes Propan-2-ol wurde durch Strippen im Vakuum entfernt. Eine kleine Probe des erhaltenen Materials wurde dann gegen die standardisierte Lithiummethoxidlösung titriert. Die Acidität des Materials stimmte mit dessen Formulierung als Isopropylalkohol-Halbester der Bernsteinsäure, der sich aus dem ursprünglichen Anhydrid gebildet hat, überein Eine Shellsol AB^®-Lösung des Halbesters wurde dann mit festem Strontiumhydroxid umgesetzt, wobei man eine leicht trübe Lösung mit 5 Gew.-% Strontium erhielt.
Beispiel 8: Motorentest
Man stellte ein Kraftstoffadditivkonzentrat aus Ferrosol T6^® (267 Teile), einer 5 gew.-%igen Sr-haltigen Lösung, hergestellt wie in den Beispielen 2-6, (80 Teile) und zusätzlichem Shellsol AB^® (53 Teile) her. Das Kraftstoffadditivkonzentrat wurde in einer Rate von 400 ppm m/m zu unbehandeltem Diesel aus dem gleichen Vorrat, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, gegeben und gemäß der zuvor beschriebenen Verfahren getestet. Das Leistungsverhalten wurde mit ähnlich zubereiteten Kraftstoffen verglichen, die entweder 20 ppm Eisen als Ferrosol T6^® oder 20 ppm Sr, hergestellt wie für die Beispiele 2–6, enthielten. Der Synergismus zwischen Eisen und Strontium wurde wiederum beobachtet (siehe nachstehende Tabellen III und IV). Tabelle III – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF
Tabelle IV – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF plus 2σ
Beispiel 9: Motorentest
Man stellte ein Kraftstoffadditivkonzentrat aus Ferrosol T9^® (von Centec zur Verfügung gestelltes Versuchsmaterial), das 9 Gew.-% gelöstes Eisen enthielt (177 Teile), einer 5 gew.-%igen Sr-haltigen Lösung, hergestellt wie in Beispiel 7 (80 Teile), und weiterem Shellsol AB^® (43 Teile) her. Das Kräftstoffadditivkonzentrat wurde in einer Rate von 300 ppm m/m zu unbehandeltem Diesel aus dem gleichen Vorrat, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, gegeben und gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren getestet. Das Leistungsverhalten wurde mit ähnlich hergestellten Kraftstoffen verglichen, die entweder 20 ppm Eisen als Ferrosol T6^® oder 20 ppm Sr, hergestellt wie in Beispiel 7, enthielten. Der Synergismus zwischen Eisen und Strontium wurde wiederum beobachtet (siehe nachstehende Tabellen V und VI). Tabelle V – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF
Tabelle VI – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF plus 2σ
Beispiel 10: Motorentest
Eine Probe von Eisenfris(pentan-2,4-dionat) [14024-18-1] wurde im Handel erworben. Man löste soviel Material, dass es zur Behandlung von zwei 205, Liter-Trommeln Diesel mit 20 bzw. 16 ppm Eisen ausreichte, in einer aus jeder Trommel entnommenen 10 Liter-Probe. Zur zweiten Trommel gab man außerdem genügend Additiv, das wie in Beispiel 7 ausgeführt hergestellt war, um 4 ppm Sr einzustellen. Man zog die diskriminierenderen Tests unter. Verwendung der Verfahren der Beispiele 2–6, d. h. diejenigen bei 2710 U/min 30 Nm und 3000 U/min 30 Nm, heran, um den synergistischen Effekt der 4 : 1 Fe: Sr-Zusammensetzung aufzuzeigen. Die Ergebnisse für 20 ppm Sr alleine sind aus Beispiel 9 übernommen. Tabelle VII – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF
Tabelle VIII – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF plus 2σ
Beispiel 11: Motorentesf
Eine Probe von Sr (TMHD)₂ • 3DMI wurde gemäß Beschreibung in der WO 96/34074 hergestellt. Man löste soviel Material in Proben, die man aus zwei 205 Liter-Trommeln Kraftstoff entnommen hatte, um Sr-Konzentrationen von 4 bzw. 20 ppm m/m einzustellen. Der 4 ppm Sr enthaltende Kraftstoff wurde zusätzlich mit ausreichend Ferrosol T6^® behandelt, um 16 ppm m/m Eisen einzustellen. Die diskriminierenden 2710/30 und 3000/30 Geschwindigkeit/Last-Bedingungen aus den Beispielen 2-6 wurden herangezogen, um den synergistischen Vorteil des 4 : 1 Fe: Sr-Gemisches aufzuzeigen.
Eine spontane Regeneration des DPF wird unter den Bedingungen dieses Tests nicht immer bei exakt dem gleichen Abgasrückdruck beobachtet. Eine begrenzte Zahl von Abweichungen zu höherem Druck, ob durch verzögertes Einsetzen der Regeneration oder „Untergrund" vom Drucksensor, kann die Ablesung des mittleren Rückdrucks stören. Der Mittelwert plus 2σ ist in geringem Umfang beeinflusst und stellt ein verlässlicheres Bild des Additiv/DPF-Leistungsverhaltens dar. Tabelle IX – Mittlerer Abgasdruck vor dem DP
Tabelle X – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF plus 2σ
Beispiel 12: Motorentest
Eine Probe von Ca(TMHD)₂ • 2DMI wurde gemäß Beschreibung in der WO 96/34074 hergestellt. Man löste soviel des Materials in Proben, die man aus zwei 205 Liter-Trommeln Kraftstoff entnommen hatte, um Ca-Konzentrationen von 4 bzw. 20 ppm m/m einzustellen. Der 4 ppm Ca enthaltende Kraftstoff wurde zusätzlich mit ausreichend Ferrosol T6^® behandelt, um 16 ppm m/m Eisen einzustellen. Die diskriminierenden 2710/30 und 3000/30 Geschwindigkeits/Last-Bedingungen aus den Beispielen 2–6 wurden herangezogen, um den synergistischen Vorteil eines 4 : 1 Fe: Ca-Gemisches aufzuzeigen. Tabelle XI – Mittlerer Abgasdruck vor dem DPF
Tabelle XII – Mittlerer Abgasdruck vordem DPF plus 2σ

Claims

Verfahren zur Regeneration eines Partikelfilters, wobei man zu einem Kraftstoff vor oder während dessen Verbrennung eine Additivzusammensetzung gibt, die wenigstens eine Eisen-haltige, kraftstofflösliche oder Kraftstoff-dispergierbare Verbindung in synergistischer Kombination mit wenigstens einer Erdalkalimetallhaltigen, kraftstofflöslichen oder Kraftstoff-dispergierbaren Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit einer kraftstofflöslichen Trägerflüssigkeit umfasst, wobei die Erdalkalimetall-haltigeVerbindung Strontium und/oder Calcium enthält und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Bereich von 10 : 1 bis 5 : 4 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine einzige Eisenhaltige, kraftstofflösliche oder Kraftstoff-dispergierbare Verbindung zusammen . mit einer einzigen Erdalkalimetall-haltigen, kraftstofflöslichen oder Kraftstoffdispergierbaren Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Eisen- und Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen die einzigen in der Zusammensetzung vorliegenden metallhaltigen Verbindungen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die oder wenigstens eine der Eisen-haltigen Verbindungen ein metallorganischer Eisenkomplex ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die oder wenigstens eine der Eisen-haltigen Verbindungen unter Ferrocen, substituierten Ferrocenen, Eisennaphtenat, Eisensuccinaten, stöchiometrischen oder überalkalisierten Eisen-Seifen, Eisenpikrat-, Eisencarboxylat- und Eisen-β-diketonat-Komplexen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die oder wenigstens eine der Eisen-haltigen Verbindungen ein Eisencarboxylat ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die oder wenigstens eine der Eisenhaltigen Verbindungen ein Eisen-α-Poly(alkenyl)succinat oder Eisen-2-Ethylhexanoat ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die oder wenigstens eine der Eisen-haltigen Verbindungen ein gegebenenfalls substituiertes Ferrocen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die oder wenigstens eine der Eisen-haltigen Verbindungen eine Verbindung der Formel M(R)_x • nL ist, worin M für ein Eisenkation steht; R für den Rest einer organischen Verbindung RH steht, worin R für eine organische Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom H steht; das durch das Metall M substituierbar und an ein O-, S-, P-, N- oder C-Atom in der Gruppe R gebunden ist; x für 2 oder 3 steht; n für 0 oder eine positive ganze Zahl steht und die Anzahl der Donorligand-Moleküle angibt, die mit dem Metallkation eine koordinative Bindung eingehen, und t für eine Verbindung steht, die als Lewis-Base zu fungieren vermag.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei R und L in demselben Molekül enthalten sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oder wenigstens eine der Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen ein metallorganischer Kmplex des Strontiums oder Calciums ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der metallorganische Komplex unter Phenoxiden, β-Diketonaten und stöchiometrischen oder überalkalisierten Seifen (Carboxylaten oder Sulfonaten) ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oder wenigstens eine der Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen eine Verbindung der Formel M(R)₂ • nL ist, worin M für ein Strontium- oder Calciumkation steht; und R, n, L die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung ein α-Poly(alkenyl)-substituiertes Succinatsalz des Strontiums oder Calciums oder ein Komplex davon ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung ein Bis-poly(butenyl)succinatsalz des Strontiums oder Calciums ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung das Reaktionsprodukt von Strontium- oder Calciumhydroxid mit einem Halbester eines Poly(alkenyl)succinats ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei man den Halbester aus dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Poly(isobuten) oder Poly(buten) und Isopropanol herstellt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis im Bereich von 6 : 1 bis 5 : 4 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis etwa 4 : 1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtkonzentration der metallhaltigen Verbindungen im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Bereich 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Partikelfilter um einen Diesel-Rußfilter handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtkonzentration des dem Kraftstoff vor der Verbrennung zugefügten Metalls 100 ppm oder weniger ist.
Verfahren nach Anspruch 23 wobei die Gesamtkonzentration des dem Kraftstoff vor der Verbrennung zugefügten Metalls 20 ppm oder weniger ist.
Verwendung einer Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert als Kraftstoffadditiv zur Regeneration eines Partikelfilters.
Verwendung nach Anspruch 25, wobei es sich bei dem Partikelfilter um einen Diesel-Rußfilter handelt.
Kraftstoffadditivzusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Eisen-haltige, kraftstofflösliche oder Kraftstoff-dispergierbare Verbindung in synergistischer Kombination mit wenigstens einer Erdalkalimetall-haltigen, kraftstofflöslichen oder Kraftstoff-dispergierbaren Verbindung, worin die oder wenigstens eine der Eisen-haltigen Verbindungen unter Ferrocen, substituierten Ferrocenen, Eisennaphtenat, Eisensuccinaten, stöchiometrischen oder überalkalisierten Eisen-Seifen, Eisenpikrat-, Eisencarboxylat- und Eisen-β-diketonat-Komplexen ausgewählt ist und worin die oder wenigstens eine der Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen ein metallorganischer Komplex des Strontiums oder Calciums ist, der unter Phenoxiden, β-Diketonaten und Stöchiometrischen oder überalkalisierten Seifen (Carboxylaten oder Sulfonaten) ausgewählt oder das Reaktionsprodukt von Strontium- oder Calciumhydroxid mit einem Halbester eines Poly(alkenyl)succinats ist, gegebenenfalls zusammen mit einer kraftstofflöslichen Trägerflüssigkeit; wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung Strontium enthält oder ein Gemisch von Strontium und Calcium ist und worin das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Bereich von 10 : 1 bis 5 : 4 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei man den Halbester aus dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Poly(isobuten) oder Poly(buten) und Isopropanol herstellt.
Kraftstoffadditivzusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus wenigstens einer Eisen-haltigen, kraftstofflöslichen oder Kraftstoff-dispergierbaren Verbindung in synergistischer Kombination mit wenigstens einer Erdalkalimetall-halti gen, kraftstofflöslichen oder Kraftstoff-dispergierbaren Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit einer kraftstofflöslichen Trägerflüssigkeit, wobei die Erdalkalimetall-haltige Verbindung Calcium enthält und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Bereich von 10 : 1 bis 5 : 4 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Eisen-haltige, kraftstofflösliche oder Kraftstoff-dispergierbare Verbindung wie in einem der Ansprüche, 4 bis 10 definiert ist und/oder worin die Erdalkalimetall-haltige, kraftstofflösliche oder Kraftstoff-dispergierbare Verbindung wie in einem der Ansprüche 11 bis 17 definiert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 oder 28, worin die Eisenhaltige, kraftstofflösliche oder Kraftstoff-dispergierbare Verbindung wie in einem der Ansprüche 6 bis 10 definiert ist und/oder worin die Erdalkalimetall-haltige, kraftstofflösliche oder Kraftstoff-dispergierbare Verbindung wie in einem der Ansprüche 13 bis 15 definiert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei das Verhältnis im Bereich von 6 : 1 bis 5 : 4 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei das Verhältnis etwa 4 : 1 ist.