DE60106630T2 - Verwendung von trioxepanen in brennstoffen mit verbesserter entzündung - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Treibstoffe mit verbesserten Zündungseigenschaften, die ein oder mehrere Peroxide umfassen.
  • Die Verwendung von Peroxiden in Treibstoffen ist schon lange allgemein bekannt. Schon in den 1940er Jahren offenbarte US 2,378,341 die Verwendung eines Peroxids eines Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem aliphatischen tertiären Kohlenstoffatom, wobei der Peroxyrest in dem Peroxid zwei tertiäre Kohlenstoffatome miteinander verbindet, während Ind. Eng. Chem., Vol. 41, Nr. 8, S. 1679–1682, die Verwendung von Di-tert-butylperoxid und 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan offenbarte, um die Zündung von Dieseltreibstoffen zu verbessern.
  • Im Jahre 1961 offenbarte US 3,003,000 Ketonperoxide und oligomere Ketonperoxide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre generische Verwendung unter anderem in Dieseltreibstoffen.
  • WO 99/32584 offenbarte, dass cyclische Ketonperoxide, die aus der Gruppe von Peroxiden ausgewählt sind, die durch die allgemeine Formel
    Figure 00010001
    dargestellt werden, wobei R1, R3 und R5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C3-20-Cycloalkyl, C6-20-Aryl, C7-20-Aralkyl und C7-20-Alkaryl besteht, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkyl-Struktur einheiten beinhalten können, und R2, R4 und R6 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, C2-20-Alkyl, C3-20-Cycloalkyl, C6-20-Aryl, C7-20-Aralkyl und C7-20-Alkaryl besteht, geeignet sind, um die Zündungseigenschaften von Treibstoffen zu verbessern.
  • Zündverbesserer sind wünschenswert zur Verwendung in Kohlenwasserstoffdestillaten und rückstandshaltigen Ölen, die abgesehen von ihren Zündungseigenschaften als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren geeignet sind. Gewöhnlich leiden solche Treibstoffe unter einer zu langen Zündverzögerung, d.h. Zeit zwischen der Einspritzung des Treibstoffs in die Verbrennungszone, wie in Direkteinspritzmotoren, wie Dieselmotoren, und dem Moment, wenn sich der Treibstoff entzündet, oder Zeit zwischen der Aktivierung von externen Zündquellen, wie Zündkerzen, und dem Moment, wenn sich der Treibstoff entzündet. Als Ergebnis werden eine schlechte Verbrennungseffizienz und ein rauer Motorlauf beobachtet, mit allen damit einhergehenden nachteiligen Folgen. Der Ausdruck "verbesserte Zündung" bedeutet daher, dass in Verbrennungsmotoren Treibstoff mit verbesserter Effizienz verbrannt wird, was sich auf eine höhere Cetanzahl des Treibstoffs und eine reduzierte Emission von Schadstoffen bei der Verbrennung des Treibstoffs in dem Motor bezieht. Es ist wohlbekannt, dass die Verwendung von Dieseltreibstoff mit verbesserter Zündung zu einer Reduktion der Emissionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, NOx und Staubteilchen (Ruß) führen kann. Je nach der Art des Treibstoffs und der Art und Menge des verwendeten Zündungsverbesserers sind Reduktionen dieser Emissionen um 40% durchaus machbar.
  • Die zur Zeit verwendeten kommerziellen Produkte zur Verbesserung der Zündung von (Diesel-)Treibstoffen sind Di-tert-butylperoxid und 2-Ethylhexylnitrat gemäß der Lehre von Chemtech, 8–97, 5. 38–41. Diese Produkte leiden jedoch unter verschiedenen Nachteilen. Nitrate können zu NOx-Bildung bei der Verbrennung führen, während Di-tert-butylperoxid einen niedrigen Flammpunkt und eine hohe Flüchtigkeit hat, was zu verschiedenen Sicherheitsrisiken führen kann. Die meisten Peroxide besitzen auch keine (thermische) Langzeitstabilität in Dieseltreibstoffen. Insbesondere bei höheren Temperaturen, wie man sie in Treibstoff systemen antrifft, kann eine reduzierte thermische Stabilität zur Harzbildung oder einem anderen Abbau des Treibstoffs führen. Außerdem sind die Zersetzungsprodukte von Peroxiden im Allgemeinen (zum Teil) alkoholischer Natur, wodurch häufig die unerwünschte Wasseraufnahme durch den Treibstoff erhöht wird. Weiterhin leiden die meisten der bisher verwendeten Peroxide unter einem relativ geringen Gehalt an aktiver Substanz und einer relativ schlechten Effizienz bei der Verbesserung der Cetanzahl des Treibstoffs. Folglich besteht immer noch ein Bedürfnis nach Treibstoffen mit verbesserten Eigenschaften.
  • Überraschenderweise haben wir gefunden, dass eine spezielle Klasse von Peroxiden sehr gut geeignet ist, um die Zündeigenschaften von Treibstoffen zu verbessern. Dementsprechend beanspruchen wir die Verwendung solcher Peroxide zur Herstellung von Treibstoffen mit verbesserter Zündung sowie den so erhaltenen Treibstoff und die Verwendung des verbesserten Treibstoffs.
  • Der Treibstoff gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er 0,001 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Trioxepanverbindungen oder substituierter 1,2,4-Trioxacycloheptane umfasst, die aus der Gruppe der durch die Formel I
    Figure 00030001
    dargestellten Peroxide ausgewählt sind, wobei R1–3 unabhängig aus Wasserstoff und substituierten oder unsubstituierten Hydrocarbylgruppen ausgewählt sind. Vorzugsweise sind R1–3 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl, C7-C20-Aralkyl und C7-C20-Alkaryl besteht, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkyl-Struktureinheiten beinhalten können, wobei die wahlfreien ein oder mehreren Substituenten an R1-R3 jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alkyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido besteht. Vorzugsweise sind R1 und R3 aus Niederalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl, ausgewählt, wobei Methyl und Ethyl am meisten bevorzugt sind. R2 ist vorzugsweise aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, Cyclohexyl, Phenyl, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- und
    Figure 00040001
    ausgewählt.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung der Trioxepane gemäß der Erfindung die Cetanzahl des Treibstoffs auf ein unerwartet hohes Niveau erhöht und die Zündungszeit reduziert, wobei sich die Produkte als sehr effizient erweisen. Daher können sie als sehr gute Kandidaten gelten, um herkömmliche Peroxide in dem Verfahren zu ersetzen.
  • Die Menge der Trioxepane, die verwendet wird, um die Zündungszeit des Treibstoffs zu verbessern, ist vorzugsweise so groß, dass die Cetanzahl des behandelten Treibstoffs um wenigstens 2 größer ist als die Cetanzahl des unbehandelten Treibstoffs, wenn sie gemäß ASTM D613 analysiert wird. Besonders bevorzugt wird in dem Test eine Erhöhung der Cetanzahl um mehr als 4 beobachtet. Da das Verfahren gemäß ASTM D613 nicht sehr gut reproduzierbar und zur Bewertung von verflüssigten Gasen nicht sehr gut geeignet ist, werden die Treibstoffe vorzugsweise in einer Verbrennungseinheit mit geschlossenem Volumen (CVC) bewertet; dies bezieht sich auf den Ignition Quality Tester, wie er zum Beispiel beschrieben wird von L.N. Allard, G.D. Webster, T.W. Ryan III, A. Beregszazy, C.W. Fairbridge, G. Baker, A. Ecker und Josef Rath in "Analysis of the Ignition Behaviour of the ASTM D-613 Primary Reference Fuels and Full Boiling Range Diesel Fuels in the Ignition Quality Tester (IQM) – Part III", SAE 1999-01-3591, 1–8, 1999. Im CVC-Test, wie er im Folgenden beschrieben ist, ist die Zündungszeit vorzugsweise so groß, dass sie um wenigstens 5 Millisekunden, besonders bevorzugt um 10 Millisekunden, kürzer ist als die Zündungszeit von unbehandeltem Treibstoff.
  • Vorzugsweise sind in der endgültigen Treibstoffzubereitung ein oder mehrere Trioxepane gemäß Formel I in einer Menge von 0,025 bis 5 Gew.-% vorhanden. Am meisten bevorzugt ist eine Konzentration an Trioxepanen der Formel I in dem Treibstoff von 0,05 bis 2,5 Gew.-%. Weniger Peroxid führt nicht zu einer merklichen Verbesserung der Zündungseigenschaften des Treibstoffs, während eine höhere Menge sich als unsicher oder unökonomisch erweisen kann.
  • Der Treibstoff gemäß der Erfindung kann nur die Peroxide der Formel I als Zündverbesserer enthalten. Sie können jedoch auch mit anderen Zündverbesserern, wie herkömmlichem Di-tert-butylperoxid und/oder 2-Ethylhexylnitrat, kombiniert werden. Wenn die Peroxide der Formel I zusammen mit anderen Zündverbesserern verwendet werden, machen sie vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, aus, bezogen auf das Gewicht aller Zündverbesserer im Treibstoff, da die Zündungseigenschaften solcher Treibstoffe am effizientesten verbessert sind.
  • Der Ausdruck Treibstoffe, wie er in diesem gesamten Dokument verwendet wird, soll alle Kohlenwasserstoffdestillate und rückstandshaltigen Öle zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, die zwischen der Kerosinfraktion und der Schmierölfraktion von Erdöl destillieren, sowie verflüssigtes oder komprimiertes Erdgas, flüssiges Propangas, flüssiges Butangas und Gemische der verflüssigten Gase umfassen. Der Treibstoff kann die üblichen Additive, wie Schaumverhütungsmittel, Injektorreinigungsmittel, Trockenmittel, Trübungspunkterniedriger, die auch als Antigeliermittel bekannt sind, Algenbekämpfungsmittel, Gleitmittel, Farbstoffe und Oxidationsinhibitoren, umfassen, kann aber auch weitere zündverbessernde oder verbrennungsverbessernde Additive umfassen, vorausgesetzt, dass solche Additive die Lagerstabilität der endgültigen Treibstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung nicht beeinträchtigen. Bevorzugte Treibstoffe sind Dieseltreibstoff und verflüssigte Gase. In einer am meisten bevorzugten Ausführungs form ist der Treibstoff ein verflüssigtes Gas zur Verwendung in einem Dieselmotor.
  • Wenn die Trioxepane verwendet werden, um verflüssigte Gase zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, ein oder mehrere (aliphatische) Kohlenwasserstoffe oder andere herkömmliche Coadditive hinzuzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein verflüssigter Treibstoff, ein Trioxepan und ein oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von über 70 D, vorzugsweise über 100 D, am meisten bevorzugt über 125 D, miteinander kombiniert, um einen verbesserten Treibstoff zu erhalten. Das Molekulargewicht eines aliphatischen Kohlenwasserstoffadditivs sollte so groß sein, dass das endgültige Gemisch noch eine Flüssigkeit ist. Sehr gute Ergebnisse wurden für Gemische von verflüssigtem Propan beobachtet, die 5–50, vorzugsweise 5–40, am meisten bevorzugt etwa 20 Gew.-% des Endprodukts eines Paraffins umfassen, welches aus einem Gemisch von normalen Alkanen mit 14, 15 und 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül (n-C14-, n-C15- und n-C16-Verbindungen) besteht.
  • Es sei angemerkt, dass bestimmte Trioxepane bekannt sind. Siehe zum Beispiel Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3. Aufl., Vol. 17, Seite 57, das ein 1,2,4-Trioxacycloheptan der Formel
    Figure 00060001
    offenbart, und WO 98/50354, das vier verwandte Trioxepanverbindungen offenbart; dazu gehört das Produkt der Formel
  • Figure 00070001
  • WO 98/50354 offenbart weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit einem Coagens in Vernetzungsverfahren.
  • Die Trioxepane zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung können in herkömmlicher Weise synthetisiert werden, zum Beispiel durch Umsetzen von HOC(CH3)HCH2C(CH3)2OOH mit einem Keton, typischerweise in Gegenwart eines Katalysators und mit anschließenden Reinigungsschritten. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in Beispiel 1 von WO 98/50354 offenbart.
  • Zu den geeigneten Ketonen zur Verwendung bei der Synthese der vorliegenden Peroxide gehören zum Beispiel Aceton, Acetophenon, Methyl-n-amylketon, Ethylbutylketon, Ethylpropylketon, Methylisoamylketon, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Ethylamylketon, Dimethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Methyl-t-butylketon, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, 2,4-Pentandion, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 3,5-Octandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,6-Dimethyl-3,5-heptandion, 2,4-Octandion, 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion, 6-Methyl-2,4-heptandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1-Phenyl-1,3-pentandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1-Phenyl-2,4-pentandion, Methylbenzylketon, Phenylmethylketon, Phenylethylketon, Methylchlormethylketon, Methylbrommethylketon und Kopplungsprodukte davon. Selbstverständlich können auch andere Ketone mit den geeigneten R-Gruppen, die den Peroxiden der Formel I entsprechen, sowie Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Ketonen eingesetzt werden.
  • Beispiele für bevorzugte Ketone sind Aceton, Methylethylketon (jedes Isomer), Diethylketon (jedes Isomer), Methylpropylketon (jedes Isomer), Methylbutylketon (jedes Isomer), Methylamylketon (jedes Isomer), Methylhexylketon (jedes Isomer), Methylheptylketon (jedes Isomer), Ethylpropylketon (jedes Isomer), Ethylbutylketon (jedes Isomer), Ethylamylketon (jedes Isomer), Ethylhexylketon (jedes Isomer), Cyclohexanon, Acetylaceton, Ethylacetoacetat, Diacetonalkohol und Gemische davon.
  • Die Peroxide können als solche oder in Form von Pulvern, Granulaten, Pellets, Pastillen, Flocken, Blöcken, Pasten und Lösungen hergestellt, transportiert, gelagert und angewendet werden. Falls notwendig, können diese Zubereitungen je nach dem besonderen Peroxid und seiner Konzentration in der Zubereitung gegebenenfalls phlegmatisiert werden. Bevorzugte Phlegmatisatoren sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kohlenwasserstoffen besteht, wie (Diesel-) Treibstoff, Paraffin- und Weißöl, oxygenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ether, Aldehyde, Epoxide, Ester, Ketone, Alkohole und organische Peroxide, wie lineare Ketonperoxide und Di-tert-butylperoxid, Alkylnitrate, wie 2-Ethylhexylnitrat, und Gemische davon. Beispiele für bevorzugte flüssige Phlegmatisatoren für die Trioxepane sind Alkanole, insbesondere höhere aliphatische Alkanole, Cycloalkanole, Alkylenglycole, Alkylenglycolmonoalkylether, Ether, insbesondere Methyl-tert-butylether, Aldehyde, Ketone, Epoxide, Ester, Kohlenwasserstofflösungsmittel einschließlich Toluol, Xylol, (Diesel-) Treibstoff, Paraffinölen und Weißölen. Besonders bevorzugte flüssige Phlegmatisatoren sind Ether und Kohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt wird ein Treibstoff als Phlegmatisator verwendet. Für verflüssigte Treibstoffe gemäß der Erfindung wird vorzugsweise das aliphatische Kohlenwasserstoff-Coadditiv als (Co)phlegmatisator verwendet. Eine konzentrierte Trioxepanzusammensetzung ist für die weitere Verdünnung mit Treibstoff sehr gut geeignet, um einen Treibstoff zu erhalten, der eine zündverbessernde Menge des Peroxids umfasst.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Experimentelles
  • Das CVC-Gerät und das Verfahren zur Messung der Zündungszeit von Treibstoffen ist wie folgt:
  • In einen CVC wird der Treibstoff in heißer Druckluft eingespritzt. An der Oberseite der Verbrennungskammer sind Anschlüsse für den Ein- und Auslass von Luft angebracht. Dieselben Anschlüsse werden für die Messung des Drucks und der Temperatur in der Verbrennungskammer verwendet. Ein statisches Manometer misst den Luftdruck in der Verbrennungskammer vor der Zündung. Der Druck während der Verbrennung des Treibstoffs wird mit einem Hochgeschwindigkeitsmanometer aufgezeichnet. Der Druckstoß der Verbrennung wird mit einem piezoelektrischen dynamischen Manometer aufgezeichnet. Bei dem Aufbau, wie er zur Bewertung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, wird Treibstoff in eine elektrisch beheizte Verbrennungskammer von 100 ml eingespritzt, die mit einem Thermostat auf 400 °C temperiert und mit einem "Unijet"-Treibstoffinjektor eines 1999-Alpha-Romeo-156-Dieselmotors ausgestattet war. Der Treibstoffeinlass des Injektors ist mit einem Hochdrucktreibstoffkreislauf verbunden. Die Oberseite des Injektors wird mit Wasser gekühlt, und die Temperatur des Wassers in der Nähe des Injektors wird auf 24/25 °C geregelt.
  • Vor jedem Experiment wurde die Verbrennungskammer fünfmal mit Luft gespült. Danach wurde die Luft unter einen Druck von 6 bar absolut (5 bar Überdruck) gesetzt, und man ließ das CVC in einer Zeit von 5 Minuten Temperaturgleichgewicht erreichen. Dann wurde der Injektor des CVC mit einem 10-Volt-Stromstoß mit einer kontrollierten Dauer von 1 bis 10 μm aktiviert. Die Dauer des Stromstoßes wird so gewählt, dass ein mageres Explosionsgemisch erhalten wird, was bedeutet, dass die Menge des Treibstoffs substöchiometrisch ist. Bei einem Treibstoffdruck von 200 bar absolut wurden stöchiometrische Reaktionsbedingungen bei einer Dauer des Stromstoßes von 2,85 Millisekunden gefunden. Bei den Experimenten wurde ein Stromstoß von 2,35 Millisekunden bei einem Treibstoffdruck von 200 bar absolut verwendet. Anfangs fällt der Druck ab, wahrscheinlich aufgrund der Abkühlung des Inhalts des CVC, und dann erfolgt die Explosion. Man erhält Informationen über die Zeit bis zur Zündung, den maximalen Druck und die Geschwindigkeit der Druckerhöhung. Die Zündungszeit ist die Zeit, die der Druck nach dem anfänglichen Druckabfall braucht, um 6 bar absolut zu erreichen. Verwendete Materialien:
    Trigonox® B Di-tert-butylperoxid von Akzo Nobel
    Diesel 1 Referenz-Dieseltreibstoff von Octel
    SD5 ein anderer Referenz-Dieseltreibstoff
  • Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele A–F
  • Die Dieseltreibstoffe wurden mit den Peroxiden Trigonox B oder
    Figure 00100001
    gemischt, so dass das endgültige Gemisch 0,2 bzw. 1,0 Gew.-% Peroxid enthielt. Der ursprüngliche Treibstoff und die Gemische, die die Peroxide enthielten, wurden in Bezug auf ihre Cetanzahl bewertet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
  • Figure 00100002
  • Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die Verwendung der Trioxepane ein sehr effizienter Weg ist, um die Cetanzahl eines Treibstoffs zu erhöhen.
  • Beispiel 5
  • In einem getrennten Test wurde Produkt X zu verflüssigtem Propangas (LPG) gegeben, das 20 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (der aus 55 Gew.-% n-C14, 37 Gew.-% n-C15 und 8 Gew.-% n-C16 bestand) enthielt und in einem Dieselmotor verwendet wurde. Im Vergleich zu einem Dieselmotor, der mit demselben LPG ohne das zugesetzte Peroxid läuft, lief der Motor viel besser.
  • Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiele G–J
  • Um die Leistungsfähigkeit des Trioxepans weiter zu bewerten und es mit herkömmlichen Systemen zu vergleichen, wurde die Zündungszeit unter Verwendung einer Verbrennungseinheit mit geschlossenem Volumen getestet. In der folgenden Tabelle ist die verwendete Menge des Peroxids in Gewichtsprozent der gesamten Brennstoffzubereitung angegeben.
  • Figure 00110001
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass Trioxepane die Zündungszeit eines Treibstoffs in Form eines verflüssigten Gases effizient reduzieren.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Verbesserung der Zündungseigenschaften eines Treibstoffs durch Zugabe einer effektiven Menge einer oder mehrerer Trioxepanverbindungen oder substituierter 1,2,4-Trioxacycloheptane, die aus der Gruppe der durch die Formel I
    Figure 00120001
    dargestellten Peroxide ausgewählt sind, zu dem Treibstoff, wobei R1–3 unabhängig aus Wasserstoff und substituierten oder unsubstituierten Hydrocarbylgruppen ausgewählt sind.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R1–3 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl, C7-C20-Aralkyl und C7-C20-Alkaryl besteht, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkyl-Struktureinheiten beinhalten können, wobei die wahlfreien ein oder mehreren Substituenten an R1-R3 jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alkyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido besteht.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei R1 und R3 aus Niederalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl, ausgewählt sind und R2 aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, Cyclohexyl, Phenyl, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- und
    Figure 00130001
    ausgewählt ist.
  4. Treibstoff mit verbesserten Zündeigenschaften, der nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhältlich ist und der 0,001 bis 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Trioxepane oder substituierten 1,2,4-Trioxacycloheptane umfasst.
  5. Treibstoff gemäß Anspruch 4, der 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Trioxepane der Formel I
    Figure 00130002
    umfasst, wobei R1–3 die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben.
  6. Treibstoff gemäß Anspruch 5, der 0,025 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der Trioxepane umfasst, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung.
  7. Treibstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibstoff ein herkömmlicher Dieseltreibstoff oder ein verflüssigtes Gas ist.
  8. Verwendung eines Treibstoffs gemäß Anspruch 4 in einem Verbrennungsmotor zur Reduktion der Emission von Schadstoffen.
  9. Verwendung eines Treibstoffs gemäß Anspruch 8, wobei der Treibstoff ein verflüssigtes Gas ist und der Verbrennungsmotor ein Dieselmotor ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009039894A1 (de) * 2009-09-03 2011-03-10 Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) Brennstoff und Verwendung desselben

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006136349A1 (de) * 2005-06-20 2006-12-28 Peter Wilharm Apparatur und verfahren zur automatisierten cetanzahlbestimmung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR862070A (fr) * 1938-12-02 1941-02-26 Bataafsche Petroleum Procédé pour la préparation de peroxydes hétéropolymères de cétone aliphatique et de combustibles liquides contenant ces peroxydes
FR862974A (fr) * 1940-01-18 1941-03-20 Bataafsche Petroleum Procédé pour la préparation de péroxydes de cétones aliphatiques et de combustibles liquides ayant une qualité d'ignition améliorée
NL63850C (de) * 1943-02-08
US3003000A (en) 1959-07-01 1961-10-03 Research Corp Organic peroxides
US3116300A (en) * 1960-11-18 1963-12-31 Pure Oil Co Process for preparing dicyclo-alkylidene diperoxides
US4956416A (en) 1988-08-18 1990-09-11 Atochem North America, Inc. Amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses
US5856412A (en) * 1997-05-02 1999-01-05 Witco Corporation Process for crosslinking thermoplastic polymers and crosslinking system used therein
CA2315683A1 (en) * 1997-12-22 1999-07-01 Akzo Nobel Nv Ignition improved fuels
AU2002212134A1 (en) * 2000-08-15 2002-02-25 Akzo Nobel N.V. Use of trixepans in the process to modify (co) polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009039894A1 (de) * 2009-09-03 2011-03-10 Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) Brennstoff und Verwendung desselben
DE102009039894B4 (de) * 2009-09-03 2012-12-13 Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) Verwendung eines Brennstoffs umfassend ein Dialkylperoxid in einem industriellen Hochtemperaturverbrennungsprozess

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