KR20010024792A - 점화성 개선 연료 및 그 제조방법 - Google Patents

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데그루우트조한네스자코부스
호그트안드레아스헤르만
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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 점화성 개선 연료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 점화성 개선 연료는 0.01-10 중량%의 고리형 케톤 퍼옥시드로 도핑되는데, 여기서 상기 연료는 연소 기관내 사용시 오염물질의 방출을 감소시키기 위해서 하기 화학식 1의 고리형 케톤 퍼옥시드를 0.01 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1-R6는 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아르알킬 및 C7-C20알카릴을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 부분을 함유할 수 있으며; 상기 퍼옥시드가 연료내 전체 고리형 케톤 퍼옥시드의 적어도 35 중량%를 차지한다는 조건하에서, R1-R6각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있다.)

Description

점화성 개선 연료 및 그 제조방법{IGNITION IMPROVED FUELS}
본 발명은 하나 또는 그 이상의 케톤 퍼옥시드를 함유하는 점화성 개선 연료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료내 퍼옥시드의 용도는 오랫동안 일반적으로 알려진 사실이다. 1940년대 US 2,378,341에는 적어도 하나의 지방족 3차 탄소원자를 갖는 탄화수소 퍼옥시드의 용도가 개시되어 있는데, 상기 퍼옥시드내 퍼옥시 라디칼은 2개의 3차 탄소원자와 결합되어 있고, 반면에 Ind. Eng. Chem., Vol.41, No.8, pp.1679-1682에는 디젤 연료의 점화성을 개선시키기 위한 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이 개시되어 있다. 또한, FR-B-862,070에는 지방족 케톤 혼합물로부터 중합성 케톤 퍼옥시드를 제조하기 위해서 소망하지않는 낮은 온도에서 유도되는 매우 위험한 방법이 개시되어 있다. 상기 생성물은 연료내 개선된 용해도 및 낮은 결정화 온도를 갖는다고 기술되어 있다. FR-B-862,974에는 점화성을 개선시키기 위한 특정 고리형 케톤 퍼옥시드 및 디젤 연료내 그 용도가 개시되어 있다. 1961년 US 3,303,000에는 케톤 퍼옥시드와 올리고머 케톤 퍼옥시드, 그 제조방법, 및 특히 디젤 연료내에서 그의 일반적인 용도가 개시되어 있다. 이 방법은 또한 어떤 고리형 케톤 퍼옥시드 부산물을 생성시킨다. 이 부산물은 올리고머 케톤 퍼옥시드내 미량으로 존재한다. 또한, 디젤 연료 배합물내 용도는 예시되어 있지 않다. US 3,116,300(1963년 공개)에는 이합성 고리형 케톤 퍼옥시드, 즉 2개의 케톤 분자의 반응시 형성되는 생성물이 개시되어 있다.
점화성 개선제는 점화성이 없는 연소 기관용 연료로서 유용한 탄화수소 증류물 및 잔류물 함유 오일내 용도로 바람직하다. 대개, 상기 연료는 점화 지연이 너무 긴데, 즉 직접 분사된 기관, 가령 디젤 기관과 같은 연소영역으로의 연료분사 및 연료가 점화되는 순간 사이의 시간, 또는 외부 점화 소스, 가령 스파크 플러그의 활성 및 연료가 점화되는 순간 사이의 시간이 너무 길다. 그 결과로서, 부수적인 나쁜 결과뿐만 아니라, 나쁜 연소 효율 및 거친 기관 작동이 관찰되었다. 따라서, 점화성 개선이라는 용어는 연소 기관내에서 연료의 연소 효율을 개선시킨다는 것을 의미하는데, 이는 일반적으로 연료의 더 높은 세탄수 및 상기 기관내 연료의 연소시 방출되는 오염물질의 감소로부터 명백해진다. 잘 알려진 바와 같이, 점화성 개선 디젤 연료를 사용함으로써 탄화수소, 일산화탄소, NOx및 미립자(매연)의 방출을 감소시킬 수 있다. 연료의 형태, 및 사용된 점화성 개선제의 형태와 양에 따라서, 상기 방출을 40% 감소시킬 수 있다.
케톤 퍼옥시드가 발명되고 시간이 많이 경과했음에도 불구하고, 케톤 퍼옥시드는 점화성 개선제로서 상업적으로 사용되지 못했다. 반대로, (디젤) 연료의 점화성을 개선하기 위한 현재 사용되는 상업적인 제품은 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2-에틸헥실 니트레이트인데, 이는 Chemtech, 8-97, pp.38-41에 개시되어 있다. 그러나, 이들 제품은 여러 가지 단점을 갖고 있다. 니트레이트는 연소시 NOx를 형성시키며, 반면에 디-tert-부틸 퍼옥시드는 인화점이 낮고, 휘발성이 높은데, 이는 안전성에 있어 여러가지 위험을 야기할 수 있다. 또는, 대부분의 퍼옥시드는 디젤 연료내 장기간동안 (열)안정성을 갖지 못한다. 특히, 연료 시스템내에서 직면할 수 있는 더 높은 온도에서, 감소된 열안정성은 검(gum)을 형성할 수 있고, 또는 연료의 다른 분해를 야기할 수 있다. 또한, 퍼옥시드의 분해 생성물은 일반적으로 본래 (부분적으로) 알콜인데, 이는 연료에 의한 소망하지 않는 물의 흡수를 증가시키는 경향이 있다. 더욱이, 사용된 퍼옥시드 대부분은 활성물질 함량이 비교적 낮다. 또한, 대부분의 퍼옥시드의 가격/성능비는 (디젤) 연료로 도입되는 방식에 달려 있다. 이러한 점에 있어서, 가령 FR-B-862,974에 개시되어 있는 이합성 고리형 케톤 퍼옥시드의 만족스럽지 않은 성능이 이들 제품의 바람직하지 않은 가격/성능비를 유도한다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 통상적인 고리형 케톤 퍼옥시드의 이합성 구조는 안전성에 있어서 위험이 존재하는데, 이는 상기 제품의 휘발성 및 낮은 인화점 때문이다. 결과적으로, 개선된 특성을 갖는 연료에 대한 요구가 꾸준히 있어 왔다.
놀랍게도, WO 96/03397에 개시되어 있는 퍼옥시드 조성물중 어떤 것은 연료의 점화성을 개선하는데 매우 적당한 것으로 밝혀졌다. WO 96/03397은 하기에 기술된 바와 같은 많은 점액질화제(phlegmatizer)를 함유하는 여러 가지 고리형 케톤 퍼옥시드 배합물에 관한 것이다. 그러나, 이 특허출원은 연료내 고리형 케톤 퍼옥시드의 용도에 대해 개시하거나 제안하고 있지 않다. 성능이 좋은 WO 96/03397의 고리형 케톤 퍼옥시드와 가령 FR-B-862,974에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드를 비교함으로써, 상기 놀랄만한 성능은 사용된 고리형 케톤 퍼옥시드의 특성과 관련있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 연료를 개선하기 위해 사용되는 케톤 퍼옥시드를 알맞게 선택하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연료는 하기 화학식 1로 도시되는 퍼옥시드 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드를 0.001 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다:
(상기 화학식 1에서, R1, R3및 R5는 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아르알킬 및 C7-C20알카릴을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 부분을 함유할 수 있으며; R2, R4및 R6는 수소, C2-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아르알킬 및 C7-C20알카릴을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 부분을 함유할 수 있고; 상기 퍼옥시드가 연료내 전체 고리형 케톤 퍼옥시드의 적어도 35 중량%를 차지한다는 조건하에서, R1-R6각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있다.)
본 발명에 따른 개선된 연료는 상기에 기술한 단점을 대부분 갖지 않는다. 더 구체적으로, 화학식 1의 고리형 케톤 퍼옥시드를 사용함으로써 점화시기 및 상호관련된 세탄수, 우수한 혼화성, 우수한 화학적 안정성, 즉 산소, 산 및 가령 녹과 같은 금속 옥시드에 대한 저항성, 및 가령 금속, 고무 피팅, 개스킷 및 호스와 같은 연료 시스템의 다른 부분과의 우수한 호환성에 대해서 매우 우수한 성능을 갖는 연료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
바람직하게, 본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드는 산소, 탄소 및 수소 원자로 이루어지므로, 결합되는 연료의 연소시 NOx방출에 대한 역효과를 피할 수 있다. 더 바람직하게, 화학식 1에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드는 아세톤보다 더 큰 분자량, 가령 분자의 전체 탄소원자수가 6 이상인 적어도 하나의 케톤으로부터 유도된다. 상기 분자량이 더 높은 케톤을 사용함으로써 연료내 상기 고리형 케톤 퍼옥시드의 용해도에 긍정적인 효과를 미치고, 첨가된 활성 산소의 양에 기초하여 점화성 개선제로서 보다 효과적인 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 케톤, 더 바람직하게는 적어도 5개의 탄소원자를 갖는 케톤이 본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드내 전체 탄소원자수는 바람직하게는 40 이하, 더 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 25 이하이다. 만약 그렇지 않고 분자량이 너무 높다면, 연료로 투여되는 퍼옥시드의 수준을 높여야하는데, 이는 경제적인 측면에서 매력적이지 않다. 부수적으로, 아세톤을 함유하는 케톤 혼합물이 사용되는 경우, 소망하지 않는 이합성 및 삼합성 아세톤 퍼옥시드가 형성되는 것을 발견하였다. 상기 고리형 아세톤 퍼옥시드는 연료, 특히 디젤 연료내 사용시 저온에서 침전될 수 있으므로, 부가적인 정제단계가 필요할 수 있다. 따라서, 케톤 혼합물내 아세톤의 사용은 바람직하지 않다. 더욱이, 본 발명에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드를 제조하는데에는 케톤 혼합물이 사용될 수 있지만, 단 하나의 케톤, 가령 R1=R3=R5및 R2=R4=R6인 것이 바람직하다. 특히, 상기 고리형 케톤 퍼옥시드는 보다 쉽게 제조되고, 변화하는 반응조건으로 인한 조성물내 변화가 보다 적게 일어나는 경향이 있다. 그러므로, 형성된 점화성 개선제의 품질이 보다 쉽게 조절된다.
바람직하게, 점화시간 개선 고리형 케톤 퍼옥시드는 하기에 기술된 바와 같은 모델 시험에서 가공된 연료의 자연점화가 가공되지 않은 연료의 자연점화 시간보다 더 짧게 되는 양으로 존재한다. 더 바람직하게, 상기 시험에서 270℃에서 자연점화 시간이 10% 이상 감소되는 것을 관찰하였다. 보다 더 바람직하게, 이 시험 온도에서 자연점화 시간의 감소는 25% 이상이다. 가장 바람직하게, 270℃에서 자연점화 시간의 감소는 적어도 50%이다.
바람직하게, 하나 또는 그 이상의 화학식 1에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드는 0.025 내지 5 중량%(% w/w) 사이의 양으로 최종 연료 배합물내 존재한다. 연료내 화학식 1의 고리형 퍼옥시드의 농도는 0.05 내지 2.5% w/w 사이가 가장 바람직하다. 이보다 더 적은 양의 퍼옥시드로는 연료의 점화성이 현저하게 개선되지 못하고, 반면에 더 많은 양은 안전하지 않거나 비경제적일 수 있다.
본 문헌 전반에 사용되는 연료라는 용어는 연소 기관에 사용되는 모든 탄화수소 증류물 및 잔류물 함유 오일을 포함하는 것을 의미하며, 이는 등유 프랙션 및 가솔린의 윤활유 프랙션 사이에서 증류된다. 상기 연료는 예를 들어 거품억제제, 분사기세척제, 건조제, 흐림점저하제, 겔화방지제, 알기아조절제(algea control agent), 윤활유, 염료 및 산화방지제와 같은 일반적인 첨가제를 함유할 있지만, 점화성 개선 첨가제 또는 연소 개선 첨가제도 더 함유할 수 있는데, 단 상기 첨가제들이 본 발명에 따른 최종 연료 조성물의 저장 안정성에 불리한 영향을 미치지 않는다는 조건하에서이다. 바람직한 연료는 디젤 연료이다.
두번째 구체예에 있어서, 본 발명은 점화성 개선 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 목적을 위해서, 적당한 고리형 케톤 퍼옥시드 조성물이 연료와 조합되거나, 그렇지 않다면 고리형 케톤 퍼옥시드가 상기 연료내에서 직접 제조된다.
고리형 케톤 퍼옥시드는 WO 96/03397에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 상기 문헌에는 반응조건을 변화시킴으로써 얻어지는 고리형 케톤 퍼옥시드의 조성을 조절하는 방법이 개시되어 있다. 바람직하게, 화학식 1에 따른 삼합성 고리형 케톤 퍼옥시드는 마일드한 반응조건을 선택하였을때, 즉 반응에 사용되는 산의 양을 줄이고, 온도를 낮추고, 짧은 시간동안 반응시키고, 또는 과산화수소와 산을 동시에 혼합하였을때 형성된다. 더욱이, 삼합성 화합물의 제조는 보다 적은 양의 물이 반응에 사용될때 우세한데, 왜냐하면 삼합성 화합물이 이합성 화합물로 보다 적게 가수분해되기 때문이다. 정확한 조건은 사용되는 케톤의 형태 및 여러 가지 반응물들의 농도에 달려있다. 그러나, 당업자라면 본 발명에 사용되는 고리형 케톤 퍼옥시드를 제조하기 위해 어떤 반응 조건을 사용해야 할지를 결정하는데 아무런 문제가 없을 것이다. 그러나, 비용효율적인 방법을 위한 반응온도는 바람직하게 0-80℃, 더 바람직하게 5-60℃, 가장 바람직하게 20-45℃이다.
본 발명에 사용되는 고리형 케톤 퍼옥시드를 합성하는데 사용되기에 적당한 케톤의 예에는 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-tert-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐메틸 케톤, 페닐에틸 케톤 및 그의 결합 생성물이 포함된다. 물론, 화학식 1의 퍼옥시드에 대응되는 적당한 R기를 갖는 다른 케톤도 사용될 수 있고, 또한 2개 또는 그 이상의 다른 케톤의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되기에 바람직한 화학식 1의 퍼옥시드로는 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 메틸프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 이들 케톤의 이성질체 및 그의 혼합물로부터 유도되는 고리형 케톤 퍼옥시드를 예로 들 수 있다. 더 바람직하게, 화학식 1의 퍼옥시드는 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 메틸프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 및 가령 메틸-이소부틸 케톤 및 메틸이소프로필 케톤과 같은 하나 또는 그 이상의 상기 케톤의 이성질체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 케톤을 기본으로 한다.
퍼옥시드는 고체 형태 또는 액체 형태로 제조, 운반, 저장, 사용될 수 있지만, 비할로겐화 액체 점액질화제내 용액이 바람직하다. 그후, 이들 조성물은 연료와 조합될 수 있다. 특정 점액질화제는 본 발명의 케톤 퍼옥시드 조성물 모두에 사용하기에 적당하지는 않다는 것도 숙지해야 한다. 보다 특별하게, 안전한 조성물을 얻기 위해서, 점액질화제는 케톤 퍼옥시드의 분해온도와 비교해서 특정 최저 인화점 및 최저 끓는점을 가져야 하는데, 왜냐하면 점액질화제가 농축된 불안전한 케톤 퍼옥시드 조성물을 이탈하여 증발되지 않도록 하기 위해서이다.
바람직한 점액질화제는 가령 (디젤) 연료, 파라핀유 및 백유와 같은 탄화수소, 가령 에테르, 알데히드, 에폭시드, 에스테르, 케톤, 알콜 및 가령 선형 케톤 퍼옥시드 및 디-tert-부틸 퍼옥시드와 같은 유기 퍼옥시드와 같은 탄화수소, 가령 2-에틸헥실 니트레이트와 같은 알킬 니트레이트 및 그의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 고리형 케톤 퍼옥시드를 위한 바람직한 액체 점액질화제의 예에는 알카놀, 특히 고급 지방족 알카놀, 시클로알카놀, 알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에테르, 특히 메틸 tert-부틸에테르, 알데히드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 탄화수소 용매가 포함되며, 또한 톨루엔, 크실렌, (디젤) 연료, 파라핀유 및 백유가 포함된다. 더 바람직한 액체 점액질화제는 에테르 및 탄화수소이다. 가장 바람직하게, 연료가 점액질화제로 사용된다. 농축 고리형 케톤 퍼옥시드 조성물은 점화성을 개선시키는 양의 상기 퍼옥시드를 함유하는 연료를 얻기 위해서 연료와 함께 더 희석되기에 매우 적당하다.
본 발명에 따른 연료는 점화성 개선제로서 화학식 1의 퍼옥시드만을 함유한다. 그러나, 가령 통상적인 디-tert-부틸 퍼옥시드 및/또는 2-에틸헥실 니트레이트와 같은 다른 점화성 개선제와 조합될 수도 있다. 화학식 1의 퍼옥시드가 다른 고리형 케톤 퍼옥시드 점화성 개선제와 함께 사용되는 경우, 상기 퍼옥시드는 연료내 모든 고리형 케톤 퍼옥시드의 중량 기준 적어도 40% w/w, 더 바람직하게 적어도 45% w/w, 더 바람직하게 적어도 50% w/w, 더 바람직하게 적어도 66% w/w, 보다 더 바람직하게 75% w/w 이상으로 함유되는 것이 바람직하다. 모든 고리형 케톤 퍼옥시드 중량의 80% w/w 이상이 화학식 1에 따른 고리형 케톤 퍼옥시드인 조성물이 가장 바람직한데, 왜냐하면 연료의 점화성이 가장 효과적으로 개선되기 때문이다. 본질적으로 (화학식 1에 따른) 이합성 및 삼합성 화합물의 혼합물로 구성된 고리형 케톤 퍼옥시드만이 연료에 사용되는 경우, 지시된 바람직한 범위는 연료내 이합성 화합물 대 삼합성 화합물의 비가 약 2:1 이하, 더 바람직하게 약 3:2 이하, 더 바람직하게 약 5:4 이하, 더 바람직하게 약 1:1 이하, 더 바람직하게 약 1:2 이하, 더 바람직하게 약 1:3 이하, 가장 바람직하게 약 1:4 이하를 나타낸다.
안전성 위험을 피하기 위해서는 청구된 연료를 구성하는데 사용되는 고리형 케톤 퍼옥시드 조성물이 본질적으로 순수한 고리형 케톤 퍼옥시드가 아닌 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 조성물은 전체 배합물의 중량 기준 99% w/w 이하, 더 바람직하게 90% w/w 이하, 보다 더 바람직하게 85% w/w 이하의 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유한다. 가장 바람직하게, 본 발명에 따른 연료를 제조하는데 사용되는 고리형 케톤 퍼옥시드 조성물은 전체 조성물의 중량 기준 75% w/w의 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유한다.
선택적으로, 고리형 케톤 퍼옥시드는 0.01 내지 10% w/w 사이의 소망하는 농도에서 연료내에서 제조될 수 있는데, 이는 점화성이 개선된 연료일 수 있다. 이 목적을 위해서, 통상적인 반응물 및 촉매가 가공되지 않은 연료에 도입되고, 반응된다. 그후, 점화성 개선 연료는 통상적인 모든 방법으로 오염물질 및 반응수로부터 분리되고, 선택적으로 세척되고, 선택적으로 건조된다. 이 제조에 있어서, 처리된 스트림은 부피는 매우 크지만, 퍼옥시드 농축물의 핸들링(handling)을 피할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
사용된 재료:
이소파르(Isopar)M : 엑손 케미컬(Exxon Chemical)제 탄화수소 점액질화제
고리형-MEKP-1 : 아크조 노벨(Akzo Nobel)제 고리형 메틸-에틸-케톤 퍼옥시드(이소파르 M내 41% w/w), 93% 삼합성 화합물, 7% 이합성 화합물(GC 면적%)
고리형-MEKP-2 : 아크조 노벨제 고리형 메틸-에틸-케톤 퍼옥시드(디젤(Diesel) 1내 29.7% w/w), 85% 삼합성 화합물, 15% 이합성 화합물(GC 면적%)
2-EHN : 알드리히(Aldrich)제 2-에틸헥실 니트레이트(97%)
트리고녹스(Trigonox)B : 아크조 노벨제 디-tert-부틸 퍼옥시드
DF-0 : 163-370℃의 끓는점 범위, 51.6-65.5℃의 인화점(D-93) 및 257℃의 자동점화 온도(E-659)를 갖는 옥텔(Octel)제 저유황 디젤 #2
방법
본 발명에 따른 방법에 있어서 점화성 개선제 성능은 하기 스크리닝 방법에 의해 평가되었다.
·특정 양의 점화성 개선제를 실온에서 디젤 연료와 혼합하는 방법,
·100㎕ 또는 250㎕의 시료를 주사기를 사용하여 270℃의 온도로 제어되는 DIN 51794에 따른 장치로 주입하는 방법, 및 시료가 점화되기 전에 경과된 시간을 측정하는 방법.
선택적으로, 연료의 세탄수는 ASTM D-613 방법에 따라 측정된다.
퍼옥시드 및 연료의 활성산소 함량은 통상적인 분석 기술, 가령 요드적정법 및 기체크로마토그래프 분석법에 의해 분석었다. 더 구체적으로, 선형 케톤 퍼옥시드는 Jo/97.3 방법에 의해 분석되었고, 활성산소의 전체량은 Jo/97.2 방법에 의해 분석되었다. 이합성 케톤 퍼옥시드 대 삼합성 케톤 퍼옥시드의 비는 GC 97.8에 의해 분석되었다. 이들 방법은 아크조 노벨에 요청하면 이용가능하다.
연료 첨가제로서 사용되는 우세한 삼합성 고리형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드는 97.1g의 과산화수소(70%)를 20-25℃의 온도하에서 20분 주기로 200g의 메틸이소부틸 케톤, 100g의 이소파르M 및 196의 황산(50%)의 교반되는 혼합물로 첨가함으로써 제조되었다. 그후, 이 혼합물을 40℃에서 3시간 동안, 그리고 30℃에서 18시간 동안 더 교반하였다. 유기상을 분리하고, 물, 가성용액 및 설파이트용액으로 각각 세척하고, 그리고 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시켰다. 이 공정으로 전체 활성산소 함량이 2.14%인 유기 액체 235g을 얻었는데, 이중 2.07%는 고리형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드이고, 0.07% 이하는 선형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드이었다. 이합성 고리형 화합물 대 삼합성 고리형 화합물의 비는 12.88 GC 면적%이었다.
실시예 1
디젤 연료 DF0을 디젤 연료내 1% w/w 농도의 고리형 케톤 퍼옥시드를 제공하기 위해서 충분한 고리형-MEKP-1와 혼합하였다.
상기 기술한 바와 같이 시험했을때, 100㎕ 시료 및 250㎕ 시료 모두가 3.0초 후에 점화되었다. 점화성 개선 연료의 세탄수는 73.7 이상이었다.
비교실시예 A-D
점화성 개선제를 사용하지 않거나 또는 다른 통상적인 점화성 개선제를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 사용된 화합물, 디젤 연료내 그의 농도 및 상기 시험 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
비교실시예 점화성 개선제 연료내 농도 점화시까지의 시간(s) 세탄수
100㎕ 250㎕
A 사용안함 0 10.6 11.1 54.7
B 2-EHN 1 % w/w 2.8 2.7 70.9
C 트리고녹스 B 1 % w/w 1.1 1.2 69.7
D 2-EHN 및트리고녹스 B 각각 1 % w/w 1.1 1.1 n.d.
n.d.=측정되지 않음(not determined)
실시예 B는 0.787% w/w의 2-EHN 및 디젤 2를 사용하여 반복하였다. 점화성 개선 연료(세탄수 약 61)은 콘라드슨(Conradson) 시험 ASTM-D189에 따라 평가하였다. 램스버텀(Ramsbottom) 잔류물 시험에 대해 상당하는 값으로 변환시, 0.2% w/w의 탄소 침전물이 형성되었다.
비교실시예 E-G
FR-862 974의 실시예 1, 3 및 5를 각각 비교실시예 E-G로서 반복하였는데, 단 실시예 5는 연속적인 방법이 아니라 비연속적인 방법으로 반복하였다.
연료내 비교실시예 E의 고리형 아세톤 퍼옥시드의 용해성 및 성능이 만족스럽지 않았다.
비교실시예 F 및 G의 고리형 부타논 퍼옥시드는 고리형 케톤 퍼옥시드의 GC 면적 기준 90 내지 76%(GC 면적%)의 이합성 부타논 퍼옥시드 및 10 내지 24%(GC 면적%)의 삼합성 부타논 퍼옥시드를 함유하였다.
실시예 2-7 및 비교실시예 H-J
3가지 형태의 디젤 연료, 여러 가지 케톤 퍼옥시드의 사용이 세탄수에 미치는 영향에 대해서 평가하였다. 실시예 2-6에서는 고리형-MEKP-2가 점화 연료 개선제로 사용되었고, 실시예 7에서는 상기에서 제조된 고리형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드를 사용하였다. 비교실시예 H에서는 케톤 퍼옥시드를 사용하지 않았고, 비교실시예 I에서는 선형 메틸에틸 케톤 퍼옥시드가 우세한 아크조 노벨제 부타녹스(Butanox)M50을 사용하였고, 비교실시예 J에서는 선형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드가 우세한 아크조 노벨제 트리고녹스233을 사용하였다.
사용된 디젤 연료는 하기 표2와 같이 특징지울 수 있다:
디젤 1 2 3
공급원 가공 LGO 가공 LCO/LGO 혼합물 가공 LGO
황 ppm 157 293 223
밀도(15℃에서) g/㎖ 0.8273 0.8505 0.8400
세탄 지수 58.83 49.36 57.87
방향족 화합물
모노 % w/w 22.7 36.3 25.0
디 % w/w 2.7 6.7 3.8
트리 % w/w 0.1 0.5 0.2
포화물 % w/w 74.5 56.5 71.0
심 디스트(Sim Dist:ASTM D-2887)
IBP ℃ 125.4 120.2 134.2
10% ℃ 206.9 201.4 235.3
20% 233.0 227.1 263.1
30% 252.7 246.1 280.7
40 ℃ 269.9 262.1 295.7
50 ℃ 286.6 278.2 309.6
60 ℃ 302.3 294.9 324.1
70 ℃ 318.1 311.4 341.6
80 ℃ 338.7 330.6 360.2
90 ℃ 365.5 365.3 385.7
FBP ℃ 427.1 425.8 450.9
LGO = light gas oil
LCO = light cycling oil
하기 표 3과 같은 결과를 얻었다:
실시예 퍼옥시드 세탄수
% w/w 형태 디젤 1 디젤 2 디젤 3
2 0.0596 고리형 MEKP 61.5 49.5 60.4
3 0.179 고리형 MEKP 65.0 52.5 65.3
4 0.298 고리형 MEKP 66.1 56.7 66.1
5 0.447 고리형 MEKP 70.6 59.0 69.9
6 0.596 고리형 MEKP 73.5 61.4 74.0
7 0.397 고리형 MiBKP n.d. n.d. 67.0
H 0 사용안함 58.9 46.7 57.8
I 0.200 선형 MEKP n.d. 49.6 n.d.
J 0.293 선형 MiBKP n.d. 51.0 n.d.
n.d. = 측정되지 않음
동등한 활성산소 기초하에서, 고급 케톤중 고리형 케톤 퍼옥시드가 세탄수를 개선함에 있어 더 효과적임이 명백하다.
또한, 디젤 2에 있어서 실시예 6의 생성물은 콘라드슨 시험 ASTM-D189에 따라서 평가하였다. 램스버텀 잔류물 시험에 대해 상당하는 값으로 변환시, 0.05% w/w의 탄소 침전물이 형성되었는데, 이는 비교실시예 B에서 얻어진 결과보다 훨씬 더 우수하다.
실시예 8
19.4g의 과산화수소를 20분 주기로 27g의 디젤 1, 28.8g의 메틸에틸 케톤 퍼옥시드 및 14.0g의 황산의 교반되는 혼합물에 첨가하고, 온도를 약 20℃로 유지함으로써 본 발명에 따른 연료를 제조하였다. 그후, 혼합물을 20℃에서 90분 동안 더 교반하자 2개의 층으로 분리되었다. 상기 유기층을 25g의 탄산수소나트륨 6% w/w 용액으로 세척하고, 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고, 그리고 여과시켰다. 생성물은 이합성 화합물/삼합성 화합물의 비가 13:87 GC 면적%인 고리형 메틸에틸 케톤 퍼옥시드가 우세하게 함유되어 있었다.
실시예 9 및 비교실시예 K
이합성 고리형 케톤 퍼옥시드와 삼합성 고리형 케톤 퍼옥시드가 연료 점화성 개선제로서 사용되는 경우 이들의 효과에 대한 차이점을 설명하기 위해서, 디젤 연료를 0.595% w/w의 고리형 메틸에틸 케톤 퍼옥시드로 도핑(doping)하였다. 실시예 9에서 생성물은 이합성 화합물/삼합성 화합물의 비가 5.6:94.4(GC 면적%)로 사용되었고, 반면에 비교실시예 K에서 이 비는 98.6:1.4(GC 면적%)이었다.
가공되지 않은 연료의 세탄수 54.7이었다.
실시예 9의 연료의 세탄수는 69.3이었다.
비교실시예 K의 연료의 세탄수는 64.7이었다.

Claims (13)

  1. 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유하는 점화성 개선 연료에 있어서,
    상기 점화성 개선 연료는 하기 화학식 1로 도시되는 퍼옥시드 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드를 0.01 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1, R3및 R5는 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아르알킬 및 C7-C20알카릴을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 부분을 함유할 수 있으며; R2, R4및 R6는 수소, C2-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아르알킬 및 C7-C20알카릴을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 부분을 함유할 수 있고; 상기 퍼옥시드가 연료내 전체 고리형 케톤 퍼옥시드의 적어도 35 중량%를 차지한다는 조건하에서, R1-R6각각은 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 따른 퍼옥시드의 연료내 최종 농도는 전체 배합물의 중량 기준 0.025 내지 5 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연료내 고리형 케톤 퍼옥시드중 적어도 하나는 아세톤, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 메틸프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸에틸 케톤. 상기 케톤의 이성질체 및 그의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 케톤으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 점화성 개선 연료는 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 메틸프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸에틸 케톤 및 그의 이성질체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 케톤으로부터 유도되는 상기 화학식 1의 고리형 케톤 퍼옥시드를 함유하는 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 고리형 케톤 퍼옥시드는 메틸부틸 케톤, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 메틸프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸에틸 케톤 및 그의 이성질체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나의 케톤으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료내 상기 화학식 1의 고리형 케톤 퍼옥시드의 양은 연료내 전체 고리형 케톤 퍼옥시드의 중량 기준 적어도 40 중량%, 바람직하게 적어도 50 중량%, 가장 바람직하게 80 중량%인 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 고리형 케톤 퍼옥시드는 고리형 메틸에틸 케톤 퍼옥시드, 고리형 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드 및 고리형 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료는 디젤 연료인 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료.
  9. 상기 화학식 1로 도시되는 퍼옥시드로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 고리형 케톤 퍼옥시드를 고리형 케톤 퍼옥시드의 전체 중량 기준 적어도 35 중량% 함유하고, 탄화수소, 산화 탄화수소, 알킬 니트레이트 및 그의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 비할로겐화 점액질화제를 더 함유하는 고리형 케톤 퍼옥시드 조성물을 연료와 조합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 점화성 개선 연료의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 점액질화제는 알카놀, 시클로알카놀, 알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 탄화수소 및 그의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 점액질화제는 에테르 또는 탄화수소, 바람직하게 가령 디젤 연료와 같은 탄화수소 연료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점화성 개선 연료의 제조방법.
  12. 상기 고리형 케톤 퍼옥시드는 연료내 특정 농도로 제조되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 점화성 개선 연료의 제조방법.
  13. 오염물질 방출을 감소시키 위해서 연소 기관내 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 점화성 개선 연료를 사용하는 방법.
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KR20160132398A (ko) * 2014-03-11 2016-11-18 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물

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