JPH06509124A - 燃料油用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ５　該ニトロキシドが次式で表される請求項４記載の発明。

（式中、Ｒ１７、Ｒ”、Ｒｌ　３及びＲ１４は各々１〜２００個の炭素原子を存 するヒドロカルビル基又はヘテロ原子置換のヒドロカルビル基であり、Ｒ”及び Ｒ”は、 （ａ）各々１〜２００個の炭素原子を存するヒドロカルビル基であるか、又は置 換基がハロゲン、シＴ　人−Ｃ（ＭＨｚ、−５ｃｓｉｉ、−３−ＣＯＣＨ，、− ０ＣＯＣＨｓ、−０ＣＯＣｔＨｓ、カルボニル、二重結合がニトロキシド部分と 共役していないアルケニル、又はＲがアルキル又はアリールである一ＣＯＯＲで ある、１〜２００個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であるか、又は、 （ｂ）炭素原子及び２個まての０、Ｎ又はＳのへテロ原子を含む環の一部を共に 形成し、側鎖と結合して遊離基の燃料油に対する溶解性を改善してもよい。） ６、　１以上の前記ヒドロカルビル基が１−１５個の炭素原子を存するアルキル 基である、請求項５記載の発明。

７　前記環が４又は５個の炭素原子を含む請求項５又は請求項６記載の発明。

８、Ｒ１、Ｒ”ＳＲ”及びＲ”の各々がメチル、エチル又はプロピル基である、 請求項５〜７のいずれかに記載の発明。

９、Ｒ１１及びＲ”の各々がメチル、エチル又はプロピル基である請求項５〜８ のいずれかに記載の発明。

ＩＯ前記ニトロキシドが４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルーピペ リンジニロキシである、請求項５〜８のいずれかに記載の発明。

比前記燃料油が中間留出燃料油である前記請求項１〜１０のいずれかに記載の発 明。

１２　前記添加剤が、燃料油の重量に基づいて１〜ｌｏ００ｐｐｍの有効成分と なる割合で燃料油中に存在する、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。

１３　前記割合が４〜５００ｐｐｍである請求項１２記載の使用。

１４、前記添加剤が、燃料油の重量に基づいて１１００ｐｐより少ない有効成分 の割合で燃料油中に存在する、前記請求項１−１３のいずれかに記載の使用。

１５、前記割合がｌＯ〜８０ｐｐｍである請求項１４記載の使用。

１６、前記添加剤が１以上の共添加剤との組合わせで存在する前記請求項１〜１ ５のいずれかに記載の使用。

１７　前記共添加剤が次式（１）で表される油溶性化合物か、又は２以上のそれ らの化合物の混合物である、請求項１６記載の発明。

又は Ｒ”　Ｒ’　Ｎ（Ｒｓ）、ＪＮＲ’　（Ｒ’）、］、ＮＲ’　Ｒ’（式中、（ａ ）Ｒ’　、Ｒ’及びＲ１は同しでも異なっていてもよく、独立に水素又は２〜６ ００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基、又はそのケト、ヒドロキシ、 ニトロ、シア人又はアルコキシ誘導体であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少な くともひとつは２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基又はその 前記誘導体であるか、又は、 （ｂ）Ｒ’及びＲ１はいっしょになって４〜６００個の炭素原子を有するヒドロ カルビレン置換基又はそのケト、ヒドロキシ、ニトロ、シア人又はアルコキシ誘 導体を形成し、ただし、Ｒ１及びＲ２は、いっしょになってＲ１とＣ−Ｒ’結合 を形成する炭素原子及びＲ１とＮ−Ｒ”結合を形成する窒素原子と共に少なくと も５個の員を有する環を形成する。

Ｚは、 −Ｒ′６［ＮＲ１１（Ｒ”）］　、− 又は −［Ｒ”Ｒ”Ｎ］　ｌ　Ｒ′′［ＮＲ”Ｒ”］　、−（式中、各Ｒ”は同じでも 異なっていてもよく、鎖中に１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を意味し 、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基を意味し、ｅは０〜６、ｆは１〜４、ｇ は１〜４であって、ｆ十ｇは最大５である。） を意味する。

各Ｒ′は独立にＨ又は５個までの炭素原子を有するアルキル基である。

Ｒ５は鎖中に６個までの炭素原子を有するアルキレン基であって、１０個まての 炭素原子を有する１以上のヒドロカルビル基、２〜１０個の炭素原子を有するア シル基、又は、１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は２〜ＩＯ個 の炭素原子を存するアシル基のケト、ヒドロキシ、ニトロ、シア人又はアルコキ シ誘導体で置換されていてもよい。

Ｒ１は２〜６００個の炭素原子を存するヒドロカルビル置換基、又はその前記誘 導体である。

ｂは１〜６、Ｃは１〜６、及びｄは０−１２である。）１８　前記式（１）の化 合物が次のものである請求項１７記載の発明。

（式中、Ｒ７は水素又は１〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基 である。

Ｒ１は水素又はＣ３〜Ｃ＋　ｔヒドロカルビル置換基であって、化合物中に２以 上のＲ１がある場合、それらは同しでも異なっていてもよい。

Ｒ６は２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビレン置換基であって、それ らの炭素原子のうち２つは無水琥珀酸ベースの環のａ−炭素原子に結合している 。

Ｘ、は水素又は１−１２個の炭素原子を有するアルギル基を意味し、Ｘ。

は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、水酸基、又は１〜１２個の 炭素原子を存するアルコキン基を意味し、又はＸｌ及びＸ、がいっしょになって 酸素（又は硫黄）原子を意味してもよい。

ａは１〜２０である。） １９　Ｒ７とＲ１の一方又は両方が、Ｃ７〜Ｃｓオレフインポリマーであるか又 はその誘導体である、請求項１８記載の発明。

２０　前記ポリマーがポリイソブチレンである請求項１９記載の発明。

２１、燃料油の重量に基づいて５０〜２０．ＯＯＯｐｐｍの有効成分の割合とな るように前記共添加剤が存在する、前記請求項１７〜２０のいずれかに記載の使 用又は組成物。

２２　前記割合が１０〜５００ｐｐｍである請求項２１記載の発明。

２３　前記共添加剤がセタン改良剤である請求項１６記載の発明。

２４　前記セタン改良剤か脂肪族又は脂環式ニトレートである請求項２３記載の 発明。

２５　前記ニトレートが３０個までの炭素原子を含むアルキル又はシクロアルキ ルニトレ−１−である、請求項２４記載の発明。

２６　燃料油の重量に基づいて５〜１０，０００ｐｐｍの有効成分の割合となる ように前記セタン改良剤が存在する、前記請求項２３〜２５のいずれかに記載の 発明。

２７　前記割合が５０〜２，０００ｐｐｍである請求項２６記載の発明。

２８、前記共添加剤がＣ，−Ｃ，モノオレフィンポリマーであって、該ポリマー の数平均分子量が約５００未満である、請求項１６記載の発明。

２９前記ポリマーがポリイソブチレンである請求項２８記載の発明。

３０　油溶性安定遊離基又はその先駆物質、及び無灰分散質を含む、添加剤配合 物。

３１、前記無灰分散質が、式（１）の油溶性化合物である、請求項３０記載の添 加剤配合物。

３２、多量の燃料油と少量の請求項３０又は３１記載の添加剤配合物を含む燃料 油組成物。

３３　請求項３０又は３１記載の添加剤配合物と、燃料油に対し相溶性の前記配 合物に対する溶媒とを含む濃縮物。

３４、前記添加剤配合物が更にセダン改良剤を含む、請求項３０〜３３のいずれ かに記載の組成物又は濃縮物。

３５、前記添加剤配合物か数平均分子量が約５０θ未満のＣ７〜Ｃ，モノオレフ ィンポリマーを更に含む、請求項３０〜３４のいずれかに記載の組成物又は濃縮 物。

明細書 ＰＩ４Ｉ４油部添 加剤分野 本発明は、内燃機関に用いた場合に燃料油の燃焼の際の０１気物を抑制し、エン ジンの出力を増加させる、燃料油用添加剤の使用に関する。

背景技術 今日の内燃機関は非常に効率が良く、使用する炭化水素燃料をほぼ完全に燃焼さ せるか、完全な効率から僅かに欠けることか、一部か粒状カーボン及び他の不完 全燃焼生成物である黒煙の形成につながる。該煙が呼吸の際に不快でかつ目障り であることの池に、該粒状カーボンは、やはり不完全燃焼の結果物であって発癌 物質であることか知られているものもある多核炭化水素をその内部に吸着してい る場合もある。

更に、内燃機関は内部で燃料か燃焼する際にガス状の排気物を発生するが、その ような排気物の例としてはひとつ又は複数の炭化水素、−酸化炭素、及び窒素酸 化物があり、例示したものは有害であって望ましくないものである。

米国特許第４，３９８，５０５号明細書には、有機遊離基であるＮ、　Ｎ−二置 換有機二トロキシトを燃料のセダン価を増加させるのに有効な量だけ含むディー ゼル燃料組成物が記載されている。その量は最終的な燃料の全重量に基づいて通 常約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．　１〜約３重量％であると述べられ ている。しかし、米国特許第４．３９８，５０５号明細書には、該明細書中に開 示されている有機遊離基か燃料の燃焼の際の排気物を抑制し得ることについては 、開示も示唆もされていない。この効果は本発明によりここで見出されたもので ある。従って本発明は、ひとつの観点として、燃料油の燃焼の際に粒状排気物、 炭化水素排気物、−酸化炭素排気物、及び窒素酸化物の１以上を抑制する、油溶 性安定遊離基又はその先駆物質を含む添加剤の燃料油への使用を提供する。

更に、米国特許第４，３９８，５０５号明細書には、燃料のセタン価を増加させ るのに有効な量より少ない量の有機遊離基の使用については開示も示唆もされて いない。そのような量が燃料の燃焼の際の排気物の抑制に有効であることは、本 発明によりここで見出されたものである。従って第２の観点として、本発明は多 量の燃料油と、そこに溶解する油溶性安定遊離基又はその先駆物質を含む少ｌの 添加剤とを含む組成物であって、該少量の添加剤が燃料油のセタン価を増加し得 ないことを特徴とする前記組成物を提供する。また第３の観点として、本発明は エンジン操作の際に粒状排気物、炭化水素排気物、−酸化炭素排気物、及び窒素 酸化物の１以上を抑制するためのディーゼルエンジンの操作方法であって、多量 の燃料油と、油溶性安定遊離基又はその先駆物質を含む少量の添加剤とを含む組 成物であって、該少量の添加剤か燃料油のセタン価を増加し得ないことを特徴と する前記組成物を用いることによるエンジン操作を含むことを特徴とする前記操 作方法を提供する。

更に、米国特許第４．３９８，５０５号明細書には、有機遊離基を共添加剤との 組合わせ添加剤として使用することについては開示も示唆もされていない。その ような組合わせ添加剤が非常に有効であることは、本発明により見出されたもの であって、第４の観点として、本発明は油溶性安定遊離基又はその先駆物質と、 本明細書中で以下に定義するひとつ又は複数の共添加剤とを含む添加剤の組合わ せ添加剤を提供する。そのような組合わせ添加剤は、燃料油組成物中に、又は燃 料油添加用濃縮物中に含まれていてもよい。

発明の開示 本発明において、前記有機遊離基又はその先駆物質をディーゼル燃料、暖房用燃 料、又はジェット燃料に添加した場合に、インジェクター堆積物がないうえに粒 状排気物を抑制し得ることは、注目に値する。従って、本発明により達成される 粒状排気物の抑制は、燃焼室よりも手前の段階の条件が同一であって、同一の燃 焼室中で、前記遊離基又はその先駆物質を含まない他は同一の燃料を燃焼させた 場合の排気物と比較すると、該遊離基又はその先駆物質を含む燃料の燃焼に直接 帰着し得る。そのような抑制をここでは「直接的」抑制と呼ぶこととする。

いかなる理論にもとられれるものではないが、所与の条件（インジェクター又は 燃焼室よりも手前のその池の場所に存在するいかなる堆積物をも含む）の下で、 燃焼室内て燃料又は燃料／空気混合物中に該遊離基又はその先駆物質が存在する ことにより、酸化の完全性から測定されるように燃焼の質が改善されるものと考 えられる。またこの改善により、燃料又は燃料／空気混合物の物性、例えば燃料 の表面張力が変化し、結果として混合が改善され、すす及び煙の形成が抑制され る。該遊離基又はその先駆物質の存在に関する上記の事柄は、燃焼室内に入る以 前又は燃焼前の燃焼室内のどちらかにおいて起きる反応による、該遊離基又はそ の先駆物質と燃料組成物との反応生成物の存在を含む。

本発明の特徴について次に更に詳細に述べる。

添加剤 本発明で使用し得るような安定遊離基又はその先駆物質については、米国特許第 ４，６７０，１３１号明細書に記載されており、該明細書には不飽和炭化水素を 含む炭化水素組成物の加工及び貯蔵用装置における付着の制御へのそれらの使用 について記載されている。

本明細書において「安定遊離基ノとは、従来の化学的方法により調製でき、上記 排気物の１以上を抑制する効果を発揮し得るように十分に長時間燃料油の燃焼条 件下で存在し得る遊離基を意味する。一般に、該遊離基はそのような条件の下で 、燃焼中に起きる燃焼反応の時間よりも長時間存在しえなければならない。

本明細書において「先駆物質」とは、燃焼中に前記遊離基に転化し得る化学種を 意味する。

本発明で使用し得る安定遊離基の例としては、ニトロキシド、ヒンダードフェノ キシ、ヒドラジル、安定化炭化水素ラジカル、及び前記遊離基のポリラジカルが ある。安定遊離基の先駆物質の例としては、ニトロン、ニトロ゛人チオケトン、 ベンゾキノン、及びヒドロキシルアミンがある。

本発明において好ましいニトロキシドは次の一般式で表される。

（式中、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ１３及びＲ１″は各々１〜２００個の炭素原子を有する ヒドロカルビル基又はヘテロ原子置換のヒドロカルビル基であり、ＲＩＳ及びＲ １１は、（ａ）各々１〜２００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか 、又は置換基力＜／％ロゲン、ｉ／７　人−ＣＯＮＨｔ、−３Ｃ，Ｈ，、−３− ＣＯＣＨ，、−０ＣＯＣＲ，、−０ＣＯＣ−Ｈｓ、カルボニル、二重結合がニト ロキシド部分と共役していないアルケニル、又は−ＣＯＯＲ基のＲがアルキル又 はアリールである一ＣＯＯＲである、１〜２００個の炭素原子を有する置換ヒド ロカルビル基であるが、又は、 （ｂ）炭素原子及び２個まてのＯ，Ｎ又はＳのへテロ原子を含む環の一部を共に 形成し、側鎖と結合して遊離基の燃料油に対する溶解性を改善してもよい。） 「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素からなる有機化合物の一部分であって、脂 環式を含む脂肪族、芳香族、又はそれらの任意の組合わせ、例えばアラルキル等 である部分を意味する。例えば該部分は、ポリイソブチレンのようなポリモノオ レフィン基であってよい。好ましくは、ひとつ又は複数のヒドロカルビル基は１ −１５個の炭素原子を有するアルキル基である。ヘテロ原子置換の場合、該ヘテ ロ原子は窒素、酸素又は硫黄であって、ひとつ又は複数のそのようなヘテロ原子 があってもよい。

上記一般式において、環が存在する場合には、該環は例えば４又は５のように４ 〜８個の炭素原子を含むことが好ましい。随意の側鎖の例としてはＲ”及びＲ” と同様に定義される基があり、該基は例えば−ＮＨ−１−ｓ−、−ｏ−、−ｃｏ −１−ＣＳ−１−ＣＯ−Ｎ）（−、−ＣＳ−ＮＨ−、−０−ＣＯ−ＮＨ−、−０ −ＣＳ−ＮＨ−、−３−ＣＯ−ＮＨ−、−３−ＣＳ−ＮＨ−、−０−０−１＞　 Ｃ＝Ｎ−１及び＞　Ｃ＝Ｎ−０−等の官能基を通して環に結合していてもよい。

そのような官能基の選択は主として製造の容易さによって決定してよく、それ以 外にその選択は臨界的なものではない。

好ましくは、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”及びＲ”の各々はメチル、エチル又はプロピル基 である。また、ＲＩＳ及びＲ”も各々がメチル、エチル又はプロピル基であって よい。本発明で使用し得るニトロキシドの具体例としては、４−ヒドロキシ−２ ゜２、　６．　６−チトラメチルービペリンジニロキシ（ｐｉｐｅｒｉｎｄｉｎ ｙｌｏｘｙ　）がある。

該添加剤は、本発明の使用又は組成物の場合、有効成分が燃料油の重量に基づい てｌ〜１１０００ｐｐとなる割合で燃料油中に存在してよい。好ましくは該割合 は４〜５００ｐｐｍである。更に好ましくは、上述のような燃料組成物及び方法 に関する本発明の観点からすれば、該割合は燃料のセタン価に影響や変化を及ぼ すに至らないものである。それは、例えば８０ｐｐｍ未満のように１１００９ｐ より少なく、特には１〜５０ｐｐｍである。

共添加剤 本発明の添加剤を、ひとつ又は複数の共添加剤と組合わせて使用してもよい。

特に注目すべき共添加剤は、非常に多くの特許明細書に記載されていて、燃焼の 際に金属含有残留物を殆と又は全く生じない添加剤である無灰分散質である。欧 州特許公開第０．４８２，２５３号明細書に記載のように多くの種類が公知てあ り、それらの更に詳細な事柄については該明細書を参照のこと。無灰分散質の例 を含む共添加剤の例は次の通りである。

（ｉ）マクロサイクリック化合物 これらの化合物は次の一般式（１）で表される油溶性化合物か、又は２つ以上の それらの化合物の混合物である。

■ 又は Ｒ’　Ｒ’Ｎ（Ｒｓ）、［ＮＲ’　（Ｒｓ）ｅ］、ＮＲ’　Ｒ’（式中、（ａ） Ｒ’　、Ｒ’及びＲ５は同しても異なっていてもよく、独立に水素又は２〜６０ ０個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基、又はそのケト、ヒドロキシ、ニ トロ、シアノ、又はアルコキシ誘導体であって、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ３のうち少 なくともひとつは２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基又はそ の前記誘導体であるか、又は、 （ｂ）Ｒ’及びＲ２はいっしょになって４〜６００個の炭素原子を有するヒドロ カルビレン置換基又はそのケト、ヒドロキシ、ニトロ、シア人又はアルコキシ誘 導体を形成し、Ｒ１及びＲ１は、Ｒ１とＣ−Ｒ’結合を形成する炭素原子及びＲ ″とＮ−Ｒ’結合を形成する窒素原子と共に少なくとも５個の員を育する環を形 成する。

Ｚは、 −Ｒ”　［ＮＲ目　（Ｒ”）　コ　、　−又は −［Ｒ”Ｒ”Ｎ］　、Ｒ’°［ＮＲ”Ｒ”］　、−（式中、各Ｒ１°は同じでも 異なっていてもよく、鎖中に１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を意味し 、Ｒ”は水素原子又はヒドロカルビル基を意味し、ｅはθ〜６、ｆは１〜４、ｇ は１〜４であって、ｆ＋ｇは最大５である。）を意味する。

各Ｒ′は独立にＨ又は５個までの炭素原子を有するアルキル基である。

Ｒ８は鎖中に６個までの炭素原子を存するアルキレン基であって、１０個までの 炭素原子を有する１以上のヒドロカルビル基、２〜１０個の炭素原子を有するア シル基、又は、１−１０個の炭素原子を存するヒドロカルビル基又は２〜１０個 の炭素原子を有するアシル基のケト、ヒドロキシ、ニトロ、シア人又はアルコキ シ誘導体で置換されていてもよい。

Ｒ＠は２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基、又はその前記誘 導体である。

ｂは１〜６、Ｃは１〜６、及びｄはθ〜１２である。）例えば、一般式（１）の 化合物は次のものであってよい。

（式中、Ｒ７は水素又は１〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基 である。

Ｒ１は水素又は０１〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換基であって、化合物中に複数の Ｒ’かある場合、それらは同しても異なっていてもよい。

Ｒ９は２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビレン置換基であって、それ らの炭素原子のうち２つは無水琥珀酸ベースの環のａ−炭素原子に結合している 。

Ｘｌは水素又は１−１２個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｘｔは水素 、１−１２個の炭素原子を有するアルキル基、水酸基、又は１−１２個の炭素原 子を有するアルコキシ基を意味し、又はＸ、及びＸｔが共に酸素（又は硫黄）原 子を意味してもよい。

ａは１〜２０である。） 上記のようなマクロサイクリック化合物は、米国特許第４，６３７，８８６号明 細書及び米国特許第４，８８０，９２３号明細書に記載されている。本発明の使 用又は組成物の場合、マクロサイクリック化合物が存在する場合には、有効成分 が燃料油の重量に基づいて５〜２０．ＯＯＯｐｐｍの割合であれば有効であり、 好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜３．ＯＯＯｐｐｍで ある。

（１１）セタン改良剤 セタン改良剤を本発明の添加剤及び随意であるが上記のマクロサイクリック化合 物と組合わせて使用することで、操作上の利点を生み出し得ることが見出されて いる。

好ましいセタン改良剤は存機二トレー１−である。例えば欧州特許公開第２３０ ７８３号明細書に記載のような置換トリアゾール及びテトラゾール等を用いても よい。好ましい有機ニトレートは、３０個までの炭素原子を伴う脂肪族又は脂環 式基、好ましくは飽和基であって好ましくは１２個までの炭素原子を伴う該基を 含むニトレートエステルである。そのようなニトレートの例として、メチル、エ チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、アリル、シクロペン チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロドデシル、２−エトキン エチル、及び２−（２−エトキシエトキシ）エチルニトレートを挙げることがで きよう。

本発明の使用又は組成物の場合、該セタン改良剤は有効成分が燃料油の重量に基 づいて５〜１０．ＯＯＯｐｐｍの割合であるように燃料中に存在すれば有効であ り、好ましくは５０〜５．　ｏｏｏｐｐｉｉｎ、更に好ましくは１００〜２，０ ００ｐｐｍである。

数平均分子量か約５００よりも小さいＣ１〜Ｃ，モノオレフィンポリマーか存在 することも有効であろう。そのようなポリマーは、例えばエチレン、プロピレン 、ブチレン（１−又は２−）、ペンチレン又はイソブチレンのホモポリマー又は コポリマーであってよく、ポリイソブチレンが好ましい。コポリマーである場合 には２種類以上の特定のモノマーのコポリマーであるか、又は１種類以上の特定 のモノマーと共重合可能な不飽和モノマーとのコポリマーであってよい。更に、 ブロック又はランダムコポリマーであってよい。

数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定値である。好まし くは３００〜５００てあり、更に好ましくは３５０〜４５０である。該ポリマー は、例えば＋００°Ｃての動粘度が１〜２０Ｃ８ｔ、好ましくは４〜１６ｃＳｔ 、更に好ましくは８〜＋２ｃｓｔてあってよい。

該ポリマーを、例えばＡｌＣｌ、ハ（２０、ＡｌＣｌ、／ＨＣＩ　、　ＥＩＡＩ Ｃ！、／ＨＣＩ　、ＢＦ３　、又はチーグラー・ナツタ型触媒等の先行技術に記 載のカチオン触媒システム使用の触媒重合により作製してもよい。

本発明の使用又は組成物の場合、該ポリマーは有効成分が燃料の重量に基づいて ５〜１０．ＯＯＯｐｐｍの割合であるように燃料中に存在すれば有効であり、好 ましくはｓｏ　〜ｓ、ｏｏｏｐｐｍ、更に好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍ 本発明の実施において、添加剤又は共添加剤が存在する場合には、次に例示する ひとつ又は複数のその他の添加剤と組合わせて使用してよい。

分散質（例えばヒドロカルビル置換のスクシンイミド又はスクシンアミド、及び ヒドロカルビルポリアミン）等の特定の性質を付与する添加剤、フェロセン等の 金属ベースの燃焼改良剤：腐食抑制削、アミンーホルムアルデヒド生成物等の酸 化防止剤、消泡剤、付香剤、耐摩耗剤；流動改良剤、ワックス沈降防止剤又はそ の他の操作性改良剤；及び曇り点降下剤など。

上記のその他の添加剤組成物の例は当業界で公知である。このようなその他の添 加剤は、例えば燃料油中に５〜５００ｐｐｍ（重量　重量）の割合で存在してよ い。

世奥 本発明の添加剤を１以上の共添加剤と組合わせて使用する場合、添加剤相互の相 対比率は例えばＩＯ：ｌ〜ｌ：１０のようｆ：５００　：　Ｉ−１：５００（７ ）重量。

重量比であってよい。

！杆塗 使用し得る燃料油は直鎮パラフィン、分岐鎖パラフィン、オレフィン、芳香族炭 化水素、及びナフェニツク（ｌａｐｈｅｎｉｃ）炭化水素、及び上記化合物のへ テロ原子含有誘導体を含む石油組成物である。燃料油の成分は任意の従来の精製 及びブレンド工程により誘導されつる。合成燃料もまた含まれる。

該燃料油はディーゼル燃料、航空燃料、灯油、燃料油、ジェット燃料及び暖房用 オイル等の中間留出油であってよい。一般に、適切な留出燃料は沸点が１２０° Ｃ〜５００℃のものである（ＡＳＴＭ　Ｄ−８６）。暖房用オイルは、１０％蒸 留点が２２６℃以下、５０％蒸留点が２８２°Ｃ以下、９０％蒸留点が最低２８ ２°Ｃであって約３３８℃〜３４３°Ｃ又は可能であれば３５７°Ｃ以下である 特性を存していてよい。暖房用オイルは、好ましくは軽油又はナフサ等の未処理 蒸留物と触媒サイクル原料油等の分解蒸留物とのブレンドである。ディーゼル燃 料は、３８°Ｃの最低発火点と２８２°Ｃ〜３３８°Ｃの９０％蒸留点を含む特 性を有していてよい（ＡＳＴＭ指定Ｄ−３９６及びＤ−９７５参照）。

該添加剤及び共添加剤が与えられる場合、燃料油に対して混合物として又は任意 の順で別々に、例えば濃縮物状とするなどの従来の燃料添加剤インジェクション 方法を用いて添加してよい。濃縮物の状態では、添加剤は要求と制限に従って広 い範囲で、例えば３０〜８０％（重量：重量）のように２０〜９０％の濃度で溶 媒に溶解していてよい。そのような溶媒の例としては灯油、芳香族ナフサ、及び 鉱物潤滑油等の炭化水素又は含酸素炭化水素がある。

秀黒刑 本発明について説明の意味で次に特に詳細に述べる。

実施例１ 本発明の添加剤をトラックエンジンで試験し、炭化水素、−酸化炭素、窒素酸化 物、及び粒状排気物に対する効果を調べた。使用したエンジンは６リソター６シ リンダー４ストロークの自然吸気Ｄｌｌ−ランクエンジンである。

使用した燃料の特性は次の通りである。

曇り点　−６°Ｃ 流動点　〜２７゛Ｃ セタン価（ＣＦＲ）：　５１．３ 蒸留特性・　蒸留体積％　温度（°Ｃ）初留点　１４８ ４Ｑ　２６３ 終留点　３６７ 試験は標ＩＥＣＥ　Ｒ４９サイクルに従って次の方法で行った。

１　前記エンジンを全速及び全負荷まで９０分間以上暖機した。

２、未処理燃料を用いて安定化試験を行った。

３　未処理燃料について試験を行い、排気物データを収集した。

４．４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリンジニロキシを含む ５００ｐｐｍ（重量　重量）の添加剤で処理した燃料について試験を行った。

結果を次の表１にまとめた。

表１ 全ての数字は表示した排気物について単位グラム／キロワット時で表したもので あり、ＨＣは炭化水素、ＣＯは一酸化炭素、ＮＯは窒素酸化物、及び粒状物は希 釈トンネルで捕集した粒状物質を意味する。

上記の結果は、該添加剤が炭化水素、−酸化炭素及び粒状排気物を各々抑制す次 の配合を用いた。

添加剤配合Ａ（比較例） マクロサイクル”　１５０ セタン改良剤（オクチルニトレート）　７５０ポリマー（ポリイソブチン、Ｍ、 ＝４５０）　５００１消泡剤（アルコキシ置換ポリジメチルポリシロキサン）　 １２．５°溶媒（芳香族炭化水素）　５２．５ ０防錆剤（アルコキシ置換アルキルフェノール）２００解乳化剤　１５ 合計　１５００ °０米国特許第４，６３７，８８６号及び第４．８８０，９２３号明細書記載の 種類のサイクリックアシルアミジン化合物。

添加剤配合Ｂ マクロサイクル（添加剤配合Ａで使用したものと同し）　１５０セタン改良剤（ オクチルニトレート）　７５０ポリマー（ポリイソブチン、Ｍ、＝４５０）　５ ００ニトロキシド（実施例１に同じ）５０ ０溶媒（芳香族炭化水素）　Ｉ　０５０合計　２５００ 上記の配合において、数字は試験時の燃料中に存在する量を単位ｐｐｍ（重量・ 重量）で表したものである。記号０を付した成分は排気物に対し著しい効果を有 しないと考えられるものである。

上記の添加剤配合物（Ａ及びＢ）を各々自動車エンジンで試験し、炭化水素、− 酸化炭素、窒素酸化物、及び粒状排気物に対する効果を調べた。使用したエンジ ンはｌ　７リツターの自然吸気ＩＤ＋乗用車エンジンである。

使用した燃料は実施例１で使用した燃料と同じ特性を有する。

試験を標準ＥＣＥ１５．０４＋　ＥＵＤＣ指定サイクルに従って行い、また未処 理の燃料及び添加剤ＡとＢの各々を含む燃料を用いて行った。

結果を次の表２にまとめた。

数字は表１について記述した量を意味する。

結果は、添加剤Ｂ（本発明の添加剤）が、未処理の燃料及び添加剤Ａ添加の燃料 （比較例）に比べて炭化水素、−酸化炭素及び粒状物質の排出を一層抑制するこ とを示す。

国際調査報告　、、、□７１゜。つ、。、６．。

−一一、−１ム一一一一−ρＣＴ／ＥＰ　９２１０１４８１フロントページの続 き （７２）発明者　グシュヴエントナー　ヴオルフガンク　ヴイルハイム　ヨゼフ ドイツ連邦共和国　デー５０００　ケルン　７１アムシユミツトグルント　７４ （７２）発明者　スミス　アントニー　キトソンイギリス　バークシャー　アー ルジ−５３ビーエイチ　リーディング　ウラドリーウェスターン　アベニュー　 １８ （７２）発明者　セフストン　マイケル　デイヴイツドイギリス　オックスフォ ードシャー　オーエックス１１０ピーエル　ディトコツト　ニルボーン　２ （７２）発明者　ハート　リチャード　ジョセフイギリス　オックスフォードシ ャー　オーエックス１１９アールダブリユー　ディトコツト　マンスフイールド 　ガーデンス　１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．燃料油の燃焼の際に粒状排気物、炭化水素排気物、一酸化炭素排気物、及び 窒素酸化物の１以上を抑制する、油溶性安定遊離基又はその先駆物質を含む添加 剤の燃料油への使用。 ２．多量の燃料油と、油溶性安定遊離基又はその先駆物質を含む少量の添加剤と を含む組成物であって、該少量の添加剤が燃料油のセタン価を増加し得ないこと を特徴とする前記組成物。 ３．ディーゼルエンジン操作の際に粒状排気物、炭化水素排気物、一酸化炭素排 気物、及び窒素酸化物の１以上を抑制するためのディーゼルエンジンの操作方法 であって、多量の燃料油と、油溶性安定遊離基又はその先駆物質を含む少量の添 加剤とを含む組成物であって、該少量の添加剤が燃料油のセタン価を増加し得な い前記組成物を用いて前記エンジンを操作することを特徴とする方法。 ４．前記安定遊離基がニトロキシドである前記請求項１〜３のいずれかに記載の 発明。 ５．該ニトロキシドが次式で表される請求項４記載の発明。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１７、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々１〜２００個の炭素原子を有 するヒドロカルビル基又はヘテロ原子置換のヒドロカルビル基であり、Ｒ１５及 びＲ１６は、 （ａ）各々１〜２００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、又は置 換基がハロゲン、シアノ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＣ４Ｈ５、−Ｓ−ＣＯＣＨ２、− ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ６、カルボニル、二重結合がニトロキシド部分と 共役していないアルケニル、又はＲがアルキル又はアリールである−ＣＯＯＲで ある、１〜２００個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であるか、又は、 （ｂ）炭素原子及び２個までのＯ、Ｎ又はＳのヘテロ原子を含む環の一部を共に 形成し、側鎖と結合して遊離基の燃料油に対する溶解性を改善してもよい。） ６．１以上の前記ヒドロカルビル基が１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基 である、請求項５記載の発明。 ７．前記環が４又は５個の炭素原子を含む請求項５又は請求項６記載の発明。 ８．Ｒ１７、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の各々がメチル、エチル又はプロピル基 である、請求項５〜７のいずれかに記載の発明。 ９．Ｒ１５及びＲ１６の各々がメチル、エチル又はプロピル基である請求項５〜 ８のいずれかに記載の発明。 １０．前記ニトロキシドが４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピ ペリンジニロキシである、請求項５〜８のいずれかに記載の発明。 １１．前記燃料油が中間留出燃料油である前記請求項１〜１０のいずれかに記載 の発明。 １２．前記添加剤が、燃料油の重量に基づいて１〜１０００ｐｐｍの有効成分と なる割合で燃料油中に存在する、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。 １３．前記割合が４〜５００ｐｐｍである請求項１２記載の使用。 １４．前記添加剤が、燃料油の重量に基づいて１００ｐｐｍより少ない有効成分 の割合で燃料油中に存在する、前記請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。 １５．前記割合が１０〜８０ｐｐｍである請求項１４記載の使用。 １６．前記添加剤が１以上の共添加剤との組合わせで存在する前記請求項１〜１ ５のいずれかに記載の使用。 １７．前記共添加剤が次式（１）で表される油溶性化合物か、又は２以上のそれ らの化合物の混合物である、請求項１６記載の発明。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）又は Ｒ■Ｒ４Ｎ（Ｒ５）ｂ［ＮＲ４（Ｒ５）ｃ］４ＮＲ４Ｒ４（式中、（ａ）Ｒ１、 Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよく、独立に水素又は２〜６００個の炭 素原子を有するヒドロカルビル置換基、又はそのケト、ヒドロキシ、ニトロ、シ アノ、又はアルコキシ誘導体であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくともひ とつは２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基又はその前記誘導 体であるか、又は、 （ｂ）Ｒ１及びＲ２はいつしょになって４〜６００個の炭素原子を有するヒドロ カルビレン置換基又はそのケト、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、又はアルコキシ 誘導体を形成し、ただし、Ｒ１及びＲ２は、いっしょになってＲ１とＣ−Ｒ１結 合を形成する炭素原子及びＲ２とＮ−Ｒ２結合を形成する窒素原子と共に少なく とも５個の員を有する環を形成する。 Ｚは、 −Ｒ１０［ＮＲ１１（Ｒ１０）］■− 又は −［Ｒ１０Ｒ１１Ｎ］ｆＲ１０［ＮＲ１１Ｒ１０］■−（式中、各Ｒ１０は同じ でも異なっていてもよく、鎖中に１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を意 味し、Ｒ１１は水素原子又はヒドロカルビル基を意味し、ｅは０〜６、ｆは１〜 ４、ｇは１〜４であって、ｆ＋ｇは最大５である。） を意味する。 各Ｒ４は独立にＨ又は５個までの炭素原子を有するアルキル基である。 Ｒ５は鎖中に６個までの炭素原子を有するアルキレン基であって、１０個までの 炭素原子を有する１以上のヒドロカルビル基、２〜１０個の炭素原子を有するア シル基、又は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は２〜１０個 の炭素原子を有するアシル基のケト、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、又はアルコ キシ誘導体で置換されていてもよい。 Ｒ■は２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基、又はその前記誘 導体である。 ｂは１〜６、ｃは１〜６、及びｄは０〜１２である。）１８．前記式（Ｉ）の化 合物が次のものである請求項１７記載の発明。 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ７は水素又は１〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基 である。 Ｒ■は水素又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換基であって、化合物中に２以上 のＲ６がある場合、それらは同じでも異なっていてもよい。 Ｒ■は２〜６００個の炭素原子を有するヒドロカルビレン置換基であって、それ らの炭素原子のうち２つは無水琥珀酸ベースの環のａ−炭素原子に結合している 。 Ｘ１は水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｘ２は水素 、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、水酸基、又は１〜１２個の炭素原 子を有するアルコキシ基を意味し、又はＸ１及びＸ２がいっしょになって酸素（ 又は硫黄）原子を意味してもよい。 ａは１〜２０である。） １９．Ｒ７とＲ■の一方又は両方が、Ｃ２〜Ｃ５オレフィンポリマーであるか又 はその誘導体である、請求項１８記載の発明。 ２０．前記ポリマーがポリイソブチレンである請求項１９記載の発明。 ２１．燃料油の重量に基づいて５０〜２０，０００ｐｐｍの有効成分の割合とな るように前記共添加剤が存在する、前記請求項１７〜２０のいずれかに記載の使 用又は組成物。 ２２．前記割合が１０〜５００ｐｐｍである請求項２１記載の発明。 ２３．前記共添加剤がセタン改良剤である請求項１６記載の発明。 ２４．前記セタン改良剤が脂肪族又は脂環式ニトレートである請求項２３記載の 発明。 ２５．前記ニトレートが３０個までの炭素原子を含むアルキル又はシクロアルキ ルニトレートである、請求項２４記載の発明。 ２６．燃料油の重量に基づいて５〜１０，０００ｐｐｍの有効成分の割合となる ように前記セタン改良剤が存在する、前記請求項２３〜２５のいずれかに記載の 発明。 ２７．前記割合が５０〜２，０００ｐｐｍである請求項２６記載の発明。 ２８．前記共添加剤がＣ２〜Ｃ６モノオレフィンポリマーであって、該ポリマー の数平角分子量が約５００未満である、請求項１６記載の発明。 ２９．前記ポリマーがポリイソブチレンである請求項２８記載の発明。 ３０．油溶性安定遊離基又はその先駆物質、及び無灰分散質を含む、添加剤配合 物。 ３１．前記無灰分散質が、式（Ｉ）の油溶性化合物である、請求項３０記載の添 加剤配合物。 ３２．多量の燃料油と少量の請求項３０又は３１記載の添加剤配合物を含む燃料 油組成物。 ３３．請求項３０又は３１記載の添加剤配合物と、燃料油に対し相溶性の前記配 合物に対する溶媒とを含む濃縮物。 ３４．前記添加剤配合物が更にセタン改良剤を含む、請求項３０〜３３のいずれ かに記載の組成物又は濃縮物。 ３５．前記添加剤配合物が数平均分子量が約５００未満のＣ２〜Ｃ６モノオレフ ィンポリマーを更に含む、請求項３０〜３４のいずれかに記載の組成物又は濃縮 物。