JP4447231B2 - 粒状物トラップを備えるディーゼルエンジン用燃料添加剤組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な燃料添加剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、燃料油、特にはディーゼル燃料の燃焼により生じる放出ガス(emissions)の質を改善するのに非常に効果的であることが見出された金属カルボキシレート燃料添加剤に関する。これらのカルボキシレート添加剤は、ディーゼル排気ガス(exhaust)及びボイラーの炉筒系における粒状物の増加及びスス形成を低減するのに有用であり、かつ、他の用途のうち、ディーゼルエンジンの排気ガス系において用いられる粒状物トラップ(particulate trap)の性能を改善するのに特に効果的である。
【0002】
【従来の技術】
排気ガス中における粒状物を“トラップ”又は捕集して、大気中へのそれらの放出を防止するための、排気ガス流中に取り付けられる粒状物トラップを備えるディーゼルエンジンは、今後の数年間で更なる利用が予測される。
粒状物トラップなしに運転されるディーゼルエンジンは、未燃炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)、及び粒状物を放出し、それらの全てが、現在の又は提案されている規制の対象とされている。これらの汚染物質制御の問題は複雑であり、なぜなら、粒状物と窒素酸化物との間にはトレードオフ(trade-off)の関係があり、燃焼条件を変えて、窒素酸化物放出量を低くすると、粒状物量が上昇してしまう。粒状物トラップは、激烈な粒状物放出を低減するために用いられる。
【0003】
現在、窒素酸化物を利用する系及びディーゼルトラップを含む技術の組合せには、現実的な空気清浄目標を満足させることが必要とされるであろうことが明らかである。粒状物を低減する本方法が必要とされるであろうが、これは、NOx低減のために利用可能な技術、例えばタイミングの変更及び排気ガス再循環では、粒状物とのトレードオフが欠かせないことによる。合理的な期間にわたり粒状物を制御しながら、NOx、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の放出をより低いものとする技術的挑戦が続けられている。
ディーゼル粒状物、それらの作用及び制御は、重要な関心及び論争の中心にある。それらの化学的及び環境的影響には、複雑な問題がある。一般に、ディーゼル粒状物自体は、主に、吸着炭化水素、硫酸塩及び水性種と炭素及び金属化合物との固形粒子である。吸着種の例は、アルデヒド及び多環式芳香族炭化水素である。これらの有機物の数種は、発ガン性物質又は突然変異原の可能性が報告されている。未燃焼炭化水素は、特徴的なディーゼル臭気に関連し、かつ、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド及びアクロレインを含む。ナノ粒子を制御する必要性により、おそらく、トラップが要求されることになる。
【0004】
不運にも、単にトラップのデザイン又はサイズを変更することにより粒状物の回収率を高めると、トラップ内の背圧増加(back pressure buildup)の割合が上昇し、それにより、燃料消費量が上昇し、かつ、駆動性が乏しくなる。更に、種々の汚染物質の制御が相互に関係していると考えられ、一方のレベルを低減することにより、他方のレベルが上昇する場合がある。燃焼条件を変更して、より完全な酸化を達成することにより、不完全燃焼により生じる汚染物質量を低減可能であるが、NOx量は、典型的に、これらの条件下で上昇する。
ディーゼルトラップ(触媒化又は未触媒化のいずれか)が、粒状物を制御するために、特に、NOxの制御を試みる場合に必要とされるであろう。
ディーゼルトラップの使用及びそれらを改善する必要性から、数多くの研究、特許及び技術文献がもたらされている。トラップは、典型的に、金属又はセラミックから構成され、排気ガスからの粒状物の制御が可能であり、かつ、一定の間隔での焼き払い(burn off)が必要である炭素質堆積物の酸化により発生する熱に抵抗可能である。
【0005】
この焼き払い、又は再生は、トラップの使用温度が十分に高い場合には自動的に生じ得る。しかしながら、典型的状況下では、排気温度は、絶えず十分に高い訳ではなく、また、電気熱によりトラップ温度を上昇させること又は薄め塗膜上において触媒を用いて粒状物の燃焼温度を低減することなどの第2手段でも十分な成果が得られていない。
ディーゼルエンジン粒状物トラップの性能を改善するための有機金属塩及び複合体の使用が、例えば、米国特許第5,344,467号明細書(1994年9月6日登録)に開示されており、それは、有機金属複合体と酸化防止剤との組合せの使用を教示する。有機金属複合体は、ディーゼル燃料中に可溶性又は分散性であり、かつ、炭化水素結合に結合される少なくとも2つの官能基を含む有機化合物から誘導される。
【0006】
WO 99/36488(1999年7月22日発行)には、少なくとも1つの鉄含有燃料可溶性又は燃料分散性種を、少なくとも1つのアルカリ土類金属含有燃料可溶性又は燃料分散性種との相乗組合せ(synergistic combination)で含む燃料添加剤組成物が開示されている。金属添加剤のこの組合せが、ディーゼル粒状物フィルタートラップの性能を改善するとしている。
また、本発明の内容に関連するものとしては、米国特許第4,946,609号明細書(1990年8月7日登録)があり、それは、鉄化合物、例えば、フェロセン、フェロセン誘導体及び有機酸の鉄塩を、ディーゼルエンジン潤滑油燃料油用添加剤として使用することを教示する。それは、潤滑油中における鉄化合物の存在が、ディーゼル粒状物フィルターの再生を促進することを教示する。
WO 94/11467(1994年5月26日発行)には、ディーゼルトラップからの未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の放出を低減するのに有効な量のプラチナ群金属の燃料可溶性組成物を含む燃料添加剤の使用により該トラップの性能を改善する方法が教示されている。プラチナ群金属は、プラチナ、パラジウム、ロジウム又はイリジウムを含む。
【0007】
【発明の内容】
本発明は、カルボン酸の金属塩又は複合体により、広範な温度範囲にわたり貯蔵安定性であり、かつ、ディーゼルエンジン粒状物トラップの性能を改善するのに効果的であり、大型エンジン及びボイラーの排気ガス及び炉筒系におけるスス及び粒状物の増加を制御するのに一層有用である、炭化水素溶剤中の溶液又は分散体が提供されるとの知見に基づく。
本発明によれば、燃料油、特に粒状物トラップを備えるディーゼルエンジン中において使用するための、次式の化合物から誘導される油溶性金属カルボキシレート又は金属複合体の安定な溶液又は分散体を含む安定な燃料添加剤組成物:
【化2】
Figure 0004447231
(式中、R1、R2、R3及びR4は、水素又はC1-30のヒドロカルビルを表すが、R1、R2、R3又はR4の少なくとも2つが、C1-30のヒドロカルビルであり;R5は、C1-120のヒドロカルビルであり;かつ、m及びnは、それぞれ、0であるか又は該カルボキシレート又は複合体における全炭素原子数が125以下となるような整数であってもよい)。
【0008】
上記式は、カルボン酸を表すが、そのカルボン酸は、長さにおいて少なくとも1個から30個までの炭素原子を有する側鎖を少なくとも2つ含み、及び好ましくはR1及びR2の双方が、カルボキシレートがネオカルボキシレートであるように、即ち、4つの他の炭素原子に結合する炭素原子がカルボニル炭素に対してα位にあるように、ヒドロカルビルである。用語“ヒドロカルビル”は、主に炭素及び水素からなる芳香族又は脂肪族基(場合により酸素又は窒素で置換されていてもよい)、好ましくは脂肪族、及び特には直鎖又は分枝鎖アルキル又は置換アルキル(その置換基は窒素又は酸素である)に対して適用することが意図される。最も好ましくは、カルボキシレートはネオデカノエートである。
5基の適切な例は、C2-10のモノ及びジオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのホモポリマー又は共重合体(例えばコポリマー、ターポリマー)から製造されるヒドロカルビル基である。典型的には、これらのオレフィンは1−モノオレフィンである。このヒドロカルビルは、また、そのようなホモポリマー又は共重合体のハロゲン化(例えば塩素化又は臭素化)類縁体から又はポリエーテルから誘導され得る。
【0009】
ヒドロカルビルは、主に飽和されたものである。ヒドロカルビルは、事実上、主に脂肪族であり、即ち、置換基の各炭素原子10個について6個又はそれ未満の炭素原子を有する非脂肪族成分(シクロアルキル、シクロアルケニル又は芳香族)基数が1未満である。しかしながら、通常、ヒドロカルビルは、各炭素原子50個についてそのような非脂肪族基数が1未満であり、かつ、多くのケースにおいて、それらはそのような非脂肪族基を全く含まず、即ち、典型的な置換基は純粋に脂肪族である。典型的に、これらの純粋な脂肪族ヒドロカルビルは、アルキル又はアルケニル基である。
5基の好ましい源は、ブテン含量35〜75質量%及びイソブテン含量30〜60質量%のC4精製ストリームを、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下において重合することにより得られるポリ(イソブテン)である。これらのポリブテンは、主に、−C(CH32CH2−の構成を有するモノマー繰り返し単位を含む。
【0010】
幅広い種々の金属が、本発明において添加剤として有用である金属カルボキシレート又は複合体を形成するのに適切なものである。金属は、アルカリ金属、好ましくはNa、アルカリ土類金属、例えばCa、Mg又はSr、第IVB族金属、特にはTi又はZr、第VIIIB族金属、例えばMn、第VIII族金属、特にはNi、第IB族金属、特にはCu、第IIB族金属、例えばZn、又は原子番号57〜71の希土類(ランタニド類)金属のいずれか、特にはセリウム、又はこれらの金属の混合物であってもよい。最も好ましい金属は鉄である。
添加剤溶液又は分散体は、20〜80質量%のカルボキシレート又は複合体及び80〜20質量%の炭化水素溶剤を含む。本件明細書において使用する用語“添加剤溶液又は分散体”は、炭化水素溶剤中における両金属複合体及び金属塩に対して適用することを意味する。
カルボン酸鉄が好ましい。鉄塩は、Fe+2又はFe+3塩又はそれらの混合物であってもよい。鉄塩は、また、第1鉄又は第2鉄酸化物を含んでいてもよく、それは、酸化物を含む場合に“過塩基化”として当該技術分野において知られるネオカルボン酸鉄を製造するために使用する方法により生じる。
【0011】
金属塩又は複合体添加剤は、また、酸性であってもよく、即ち、金属カルボキシレート又は金属複合体添加剤塩組成物は、未反応遊離酸含量が、約20質量%まで、例えば1〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%であってもよい。
本発明の金属カルボキシレート又は複合体添加剤は、過塩基化されたもの、酸性のもの又は中性のものであってもよいが、好ましくは中性のものである。
塩は、それが、カルボキシレートアニオンに対して化学量論比の金属カチオンを含む点で中性であってもよい。それは、また、酸性であっても又は過塩基化されたものであってもよい。酸性塩は、化学量論的であると考えられる量を超える過剰なカルボン酸/カルボキシレートを含み、過塩基化塩は、化学量論比を超える過剰な金属種を含む。この過剰な金属は、酸化物、水酸化物又は混合酸化物塩の形態の1つ又は組合せで存在し得る。格子様多核金属複合体が、また、存在していてもよい。
【0012】
過塩基化塩について、過剰な金属が、意図的又は非意図的のいずれかで、主要反応工程の間に導入されてもよく、あるいはまた、後処理を経由してこれに続いて導入されてもよい。元素金属、酸化物及び水酸化物は、過塩基化工程について、共通の供給原料である。
安定な添加剤溶液又は分散体を製造するために用いられる溶剤は、一般に、通常の液体石油又は合成炭化水素又は酸素化炭化水素又はアルコール溶剤、例えば、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール又はイソデシルアルコール溶剤として特徴付けることができる。典型例としては、ケロセン、水素処理ケロセン、イソパラフィン系及びパラフィン系溶剤及びナフテン系脂肪族炭化水素溶剤、芳香族溶剤、プロピレンのダイマー及び高オリゴマー、ブテン及び類似のオレフィン及びそれらの混合物が挙げられる。商品、例えば、“Solvesso”、“Varsol”、“Norpar”及び“Isopar”が適切である。そのような溶剤は、また、炭素及び水素以外の官能基を含んでいてもよく、但し、そのような基が、添加剤組成物の性能に悪影響を及ぼさないことを条件とする。好ましいものは、イソパラフィン系及びパラフィン系炭化水素溶剤である。好ましくは、溶剤は、20℃より高い、より好ましくは40℃より高い、及び最も好ましくは55℃より高い引火点を有する。
【0013】
本発明の金属カルボキシレート又は複合体は、添加剤として、幅広い燃料油中に、特には、ディーゼル燃料油中に用いることができる。
そのような燃料油としては、“中間留出”燃料油が挙げられ、それは、軽質、ケロセン又はジェット燃料フラクションから重質燃料油フラクションまでのフラクションとして原油の精製において得ることができる石油ベース燃料油と称される。これらの燃料油は、また、常圧又は減圧留出物、分解ガスオイル、又は任意の割合でのストレートラン及び熱及び/又は触媒分解又は水素化分解留出物のブレンドを含んでいてもよい。その例としては、水素化分解ストリーム、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油、ビスブレーキ化ガスオイル、ライトサイクルオイル及び減圧ガスオイルが挙げられる。そのような中間留出燃料油は、通常、ASTM D86に従って測定して、一般的に100〜500℃の温度範囲、より具体的には150〜400℃の温度範囲で沸騰する。
【0014】
また、船舶ディーゼルエンジン及び固定の、鉄道の、炉の及びボイラー用途において使用される残留燃料油が適切である。
好ましい植物ベース燃料油は、モノカルボン酸、例えば、C10-25の酸のトリグリセリド、及び典型的には、以下の一般式を有する:
【化3】
Figure 0004447231
(式中、Rは、飽和又は不飽和のいずれであってもよいC10-25の脂肪族基である)。
【0015】
一般に、そのようなオイルは、多数の酸のグリセリドを含み、その数及び種類は、オイルの植物源により変動する。
適切な燃料油は、また、1〜50質量%の植物油又は脂肪酸のメチルエステルと石油ベースディーゼル燃料油の混合物を含む。また、適切なものは、水及びアルコールで乳化された燃料であり、それは適切な海面活性剤を含む。
オイルの例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、アマニ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パームナッツ油、ヤシ油、カラシ油、牛脂油及び魚油である。グリセロールにより部分エステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましく、なぜなら、それが、多量に入手可能であり、かつ、ナタネを絞ることによる単純な方法により得ることができるからである。タル油脂肪酸のエステルが、また、燃料として適切である。
【0016】
植物ベース燃料油の更に好ましい例は、植物又は動物油の脂肪酸のアルキルエステル、例えば、メチルエステルである。そのようなエステルは、エステル交換により製造することができる。
脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、例えば商業的混合物として、次のものが考えられる:ヨウ素価が50〜150、特には90〜125であるC12-22の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル及び特にはメチルエステル。特に有利な特性を有する混合物は、主に、即ち、少なくとも50質量%まで、例えば1〜5質量%又は1〜15質量%で、1、2又は3個の二重結合を有するC16-22の脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【0017】
記載した種の商業的な混合物は、例えば、天然脂肪及びオイルを低級脂肪族アルコールでエステル交換することによるそれらの開裂及びエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの生成は、高ヨウ素価の脂肪及びオイル、例えば、パーム油、アマニ油、タル油、ヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油又は牛脂を出発物質とするのが有利である。新たな種のナタネ油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステル(その脂肪酸成分が、80質量%を超えて、C18の不飽和脂肪酸から誘導される)が好ましい。
植物ベース燃料油として最も好ましいものは、ナタネ油のメチルエステルである。
本発明の燃料油組成物、好ましくはディーゼル燃料組成物は、上述した1又は2以上の金属カルボキシレート又は複合体を有効量含み、ディーゼル燃料の燃焼の際に形成される排気粒状物の点火温度を低減する。本発明の燃料におけるこれらの金属カルボキシレート及び複合体の濃度は、通常、そのようなカルボキシレート由来の金属の添加レベルで表される。これらの燃料は、燃料の質量による百万分率(ppm)で、少なくとも1から25ppm、好ましくは約2〜約10ppm、及び最も好ましくは5〜約10ppmの金属を含む。
【0018】
本発明のディーゼル燃料組成物は、上記金属カルボキシレート又は複合体に加えて、当該技術分野における当業者によく知られた他の添加剤を含んでいてもよい。これらのものとしては、染料、セタン価向上剤、錆び抑制剤、例えばアルキル化コハク酸及び無水物、静菌剤、ガム抑制剤(gum inhibitor)、金属不活性化剤、解乳化剤、上方シリンダー潤滑剤及び氷結防止剤、酸化防止剤及び帯電防止剤が挙げられる。
本発明の金属添加剤は、また、低硫黄燃料中において現在用いられている種々の潤滑添加剤との組合せで使用することができる。そのような潤滑添加剤としては、C2-50のカルボン酸の一価又は多価アルコールエステル、例えば、グリセロールモノオレエート、多塩基酸とC1-5の一価アルコールとのエステル、二量体化カルボン酸のエステル、ポリカルボン酸及びエポキシド、例えば1,2-エポキシエタン及び1,2-エポキシプロパンの反応生成物、及び脂肪酸から誘導される潤滑添加剤、例えば植物油脂肪酸のメチルエステルが挙げられる。
【0019】
更なる例は、アシル化剤及びアミノ化合物の反応により製造される、少なくとも10個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基を有するアシル化窒素化合物を含む無灰分散剤とC2-50のカルボン酸の上記エステルとの組合せにより製造される潤滑添加剤、例えば、3〜7個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミンとポリイソブテニル(C50-500)コハク酸無水物の反応生成物である。
他の潤滑添加剤は、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の式の単位:
−CR12−CHR3
(式中、R1は、水素又はメチルを表し、R2は、COOR4(式中、R4は、C1-9のアルキル基を表し、それは、直鎖であるか、又はそれが2又は3個以上の炭素原子を含む場合には分枝鎖である)を表すか又はR2は、OOCR5(式中、R5は、R4又はHを表す)を表し、かつ、R3は、H又はCOOR4を表す)
を有するエチレン−不飽和エステルコポリマーと前記エステルの組合せによるものである。その例は、エチレン−ビニルアセテート及びエチレン−ビニルプロピオネート及び他のコポリマー(ビニルエステル含量5〜40%)である。
【0020】
他の潤滑添加剤は、以下の式のヒドロキシアミンである:
【化4】
Figure 0004447231
(式中、R1は、1又は2以上の二重結合を有するアルケニル基、又はC4-50のアルキル基、又は以下の式の基である:
【化5】
Figure 0004447231
(式中、各R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、独立して、水素又は低級アルキル基であり、R8は、1又は2以上の二重結合を有するアルケニル基、又はC4-50のアルキル基であり、R9は、C2-35、例えばC2-6のアルキレン基であり、各p、q及びvは、1〜4の整数であり、かつ、各a、b及びcは、0であってもよく、但し、a、b又はcの少なくとも1つが1〜75の整数であることを条件とする))。
【0021】
本発明の金属カルボキシレート又は複合体添加剤は、また、他のディーゼル性能添加剤、例えば、以下の(i)又は(ii)との組合せで使用してもよい:(i)1又は2以上のポリアルキレンポリアミン、特には分子あたり6個より多くのNを有するポリアミンを35%又はそれより多く有するトリエチレンテトラミン又はポリアミン、及び、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤(ヒドロカルビルは250〜2500のMnを有する)の反応生成物、(ii)質量単位が250より高いポリアルケンから誘導されるポリアルキレンアミン清浄剤、それは、好ましくはC2-10のアルケン及びより好ましくはブテン及び/又はイソブテンから誘導されるものである。これらは、アンモニア、アミン、ポリアミン、アルキルアミン又はアルカノールアミンを結合して、これらのポリマーとすることにより製造される。種々の方法が、これを達成するために利用可能であり、例えば、塩素化、ヒドロホルミル化、エポキシ化及びオゾン分解による手段が当該技術分野において知られている。当該技術分野においてよく知られている典型例は、ポリイソブテンモノアミン(“PIBA”)及びポリイソブテン−エチレンジアミン(“PIB-EDA”)である。更なる例は、EP244616及びWO 98/28346に記載されており、(iii)珪素含有消泡剤、例えばシロキサンブロックコポリマー、又は(iv)セタン価向上剤、例えば2-エチルヘキシルニトレートである。
【0022】
本発明の金属カルボキシレート又は複合体添加剤は、また、低温流動性添加剤、例えば以下のものとの組合せで使用することができる:
油溶性水素化ブロックジエンポリマー、これは、線状ジエンの末端間重合により得ることができる結晶性ブロックを少なくとも1つ、及び、線状ジエンの1,2-配置重合、分枝ジエンの重合又はそのような重合の組合せにより得ることができる非結晶性ブロックを少なくとも1つ含む;又は
以下の(A)〜(F)に記載する低温流動性改良剤。
(A)エチレン不飽和エステルコポリマー、より具体的には、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の式の単位を有するもの:
−CR34−CHR5
(式中、R3は、水素又はメチルを表し、R4は、COOR6(式中、R6は、C1- 9のアルキル基を表し、それは、直鎖であるか、又はそれが3又は4以上の炭素原子を含む場合には分枝鎖である)を表すか又はR4は、OOCR7(式中、R7は、R6又はHを表す)を表し、かつ、R5は、H又はCOOR6を表す)。また、適切なものは、ターポリマー及びテトラポリマー、例えばエチルビニル2−エチルヘキサノエートビニルアセテートである。
【0023】
これらは、エチレンとエチレン系不飽和エステルとのコポリマー又はそれらの誘導体を含んでいてもよい。その例は、エチレンと飽和アルコール及び不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、好ましくは、そのエステルは、不飽和アルコール及び飽和カルボン酸のものである。エチレン−ビニルエステルコポリマーが有利であり、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ビニルプロピオネート、エチレン−ビニル2-エチルヘキサノエート、又はエチレン−ビニルオクタノエートコポリマーが好ましい。
米国特許第3,961,916号明細書に開示されているとおり、流動性改良剤組成物は、ワックス成長アレスター(a wax growth arrestor)及び核剤(a nucleating agent)を含んでいてもよい。このアレスターは、例えば、上述したようなエチレン−不飽和エステル、特にはエチレンビニルアセテートであってもよく、その分子量(Mn、ポリスチレン標準でのゲル透過クロマトグラフィーにより測定)は、最大14,000、有利には最大10,000、好ましくは2000〜6000、及びより好ましくは2000〜5500であり、そのエステル含量は、7.5〜35モル%、好ましくは10〜20モル%、及びより好ましくは10〜17モル%である。
更なる核形成剤(nucleator)、例えばエチレン-不飽和エステル、特にはビニルアセテート、数平均分子量が1200〜20000でビニルエステル含量が0.3〜10モル%、有利には3.5〜7.0モル%のコポリマーを含ませることも本発明の範囲内にある。
【0024】
(B)コームポリマー
そのようなポリマーは、ヒドロカルビル基を含む分枝がポリマー主鎖からぶらさがっているポリマーであり、"Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117-253 (1974)において議論されている。
一般に、コームポリマーは、1又は2以上の長鎖ヒドロカルビル分枝、例えば、通常10〜30個の炭素原子を有し主鎖からぶら下がっているオキシヒドロカルビル分枝を有し、該分枝は、主鎖と直接又は間接的に結合する。間接的な結合の例としては、介在原子又は基を介する結合が挙げられ、その結合は、共有結合及び/又はイオン原子価結合(塩におけるようなもの)を含んでいてもよい。
有利には、コームポリマーは、少なくとも6個、及び好ましくは少なくとも10個の原子を含む側鎖を有するホモポリマー、又はその少なくとも25モル%、及び好ましくは少なくとも40モル%、より好ましくは少なくとも50モル%の単位を有するコポリマーである。
【0025】
好ましいコームポリマーの例としては、以下の一般式を有するものが挙げられる:
【化6】
Figure 0004447231
(式中、D=R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11又はOR11
E=H、CH3、D又はR12
G=H又はD、
J=H、R12、R12COOR11又はアリール若しくは複素環基、
K=H、COOR12、OCOR12、OR12又はCOOH、
L=H、R12、COOR12、OCOR12、COOH又はアリール、
11≧C10ヒドロカルビル、
12≧C1ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン、
m及びnはモル分率を表し、mは有限数、好ましくは1.0〜0.4であり、nは1未満、好ましくは0〜0.6である)。
11は、有利には、C10-30のヒドロカルビル基を表し、一方、R12は、有利には、C1-30のヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基を表す。
【0026】
コームポリマーは、所望又は必要なら、他のモノマーから誘導される単位を含んでいてもよい。
これらのコームポリマーは、マレイン酸無水物又はフマル酸又はイタコン酸及び他のエチレン系不飽和モノマー、例えばスチレンを含むα-オレフィン、又は不飽和エステル、例えばビニルアセテートのコポリマー、又はフマル酸又はイタコン酸のホモポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーを用いることが好ましいが必須ではなく、1:2〜1:2のモル割合が適切である。例えばマレイン酸無水物と共重合可能なオレフィンの例としては、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン及び1-オクタデセンが挙げられる。
コームポリマーの酸又は無水物基は、いずれかの適切な技術によりエステル化することができ、マレイン酸無水物又はフマル酸が少なくとも50%エステル化されることが好ましいが必須ではない。使用可能なアルコールの例としては、n-デカン-1-オール、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オール及びn-オクタデカン-1-オールが挙げられる。アルコールは、また、鎖あたり1つまでのメチル分枝を有していてもよく、例えば1-メチルペンタデカン-1-オール又は2-メチルトリデカン-1-オールであってもよい。アルコールは、直鎖状の及び単一メチル分枝のアルコールの混合物であってもよい。
【0027】
商業的に入手可能なアルコール混合物よりむしろ純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物を用いる場合には、R12はアルキル基中の平均炭素原子数を参考とし;1又は2位に分枝を有するアルコールを用いる場合には、R12はアルコールの直線主鎖セグメントを参考とする。
これらのコームポリマーは、特には、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマー、例えばEP-A-153176、EP-A-153177、EP-A-225688及びWO 91/16407に開示されたものであってもよい。
特に好ましいフマレートコームポリマーは、アルキルフマレート(アルキル基は12〜20個の炭素原子を有する)とビニルアセテートとのコポリマー、より具体的には、アルキル基が14個の炭素原子を有するか又はアルキル基がC14/C16アルキル基の混合物であるポリマーであり、それらは、例えば、フマル酸及びビニルアセテートの等モル混合物を溶液共重合し、得られたコポリマーをアルコール又はアルコール混合物(アルコールは好ましくは直鎖アルコールである)と反応させることにより製造される。その混合物を用いる場合には、質量で1:1のノルマルC14及びC16アルコール混合物であるのが有利である。更に、C14エステルと混合C14/C16エステルの混合物が有利に用いられ得る。そのような混合物においては、C14のC14/C16に対する質量比が、有利には1:1〜4:1、好ましくは2:1〜7:2の範囲内にあり、及び最も好ましくは約3:1である。特に好ましいコームポリマーは、気相浸透圧法により測定される数平均分子量が1,000〜100,000、より特には1,000〜30,000のものである。
【0028】
他の適切なコームポリマーは、α-オレフィンのポリマー及びコポリマー、スチレン及びマレイン酸無水物のエステル化コポリマー、及びスチレン及びフマル酸のエステル化コポリマーであり;2種又は3種以上のコームポリマーの混合物を本発明に従って用いることができ、また、上述したように、そのような使用が有利であり得る。コームポリマーの他の例は、炭化水素ポリマー、例えば、エチレン及び少なくとも1種のα-オレフィンのコポリマーであり、そのα-オレフィンは、好ましくは、最大20個の炭素原子を有し、その例は、n-デセン-1及びn-ドデセン-1である。好ましくは、そのようなコポリマーの数平均分子量は、GPCにより測定して少なくとも30,000である。炭化水素ポリマーは、当該技術分野において既知の方法により、例えば、チーグラー触媒を用いて製造することができる。
【0029】
(C)極性窒素化合物
そのような化合物は、油溶性の極性窒素化合物であり、1又は2以上の、好ましくは2又は3以上の式>NR13の置換基を有し、ここで、R13は、8〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、その置換基の1又は2以上が、それらから誘導されるカチオン形態にあってもよい。油溶性極性窒素化合物は、一般に、燃料中においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るものである。それは、例えば、以下の化合物を1又は2以上含む:
少なくとも1モル割合のヒドロカルビル置換アミンを、モル割合の1〜4個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸又はその無水物と反応させることにより形成されるアミン塩及び/又はアミド。式>R13の置換基は、式−NR1314を有し、ここで、R13は、上記で定義したものであり、かつ、R14は、水素又はR13を表し、但し、R13及びR14は、同一であっても異なっていてもよく、該置換基は、化合物のアミン塩及び/又はアミド基の一部を構成する。
【0030】
全炭素原子数が30〜300、好ましくは50〜150のエステル/アミドを使用してもよい。これらの窒素化合物は、米国特許第4,211,534号明細書に記載されている。適切なアミンは、主にはC12-40の第1級、第2級、第3級又は第4級アミン又はそれらの混合物であるが、より短鎖のアミンを用いてもよく、但し、得られる窒素化合物が、油溶性であり、標準的に(normally)全炭素原子数が約30〜300であることを条件とする。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも1つの直鎖C8-40、好ましくはC14-24のアルキルセグメントを含む。
適切なアミンとしては、第1級、第2級、第3級又は第4級アミンが挙げられるが、第2級アミンが好ましい。第3級及び第4級アミンのみがアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化牛脂アミンが挙げられる。第2級アミンの例としては、ジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物が、また、適切であり、例えば、天然材料から誘導されるものである。好ましいアミンは、第2級水素化牛脂アミンであり、そのアルキル基は、約4%のC14、約31%のC16及び約59%のC18からなる水素化牛脂肪(hydrogenated tallow fat)から誘導される。
【0031】
窒素化合物を製造するのに適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、環状骨格をベースとするカルボン酸、例えば、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンを含む1,4-ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸は、環状成分中に約5〜13個の炭素原子を有する。本発明において有用で好ましい酸は、ベンゼン系ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、1モル割合のフタル酸無水物を2モル割合の二水素化牛脂アミンと反応させることにより形成されるアミド-アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド-アミン塩を脱水することにより形成されるジアミドである。
他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は、当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第4,147,520号明細書中に記載されている。適切なアミンは、上述したものであってもよい。
他の例は、縮合物、例えば、EP-A-327427に記載されたものである。
【0032】
(D)環上に以下の一般式の置換基を少なくとも2つ有する環構造を有する化合物:
−A−NR1516
(式中、Aは、線状又は分枝鎖の脂肪族ヒドロカルビレン基であり、場合により該基中に1又は2以上のヘテロ原子が介在していてもよく、R15及びR16は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、9〜40個の原子を含むヒドロカルビル基であり、場合により該基中に1又は2以上のヘテロ原子が介在していてもよく、該置換基は、同一であっても異なっていてもよく、該化合物は、場合によりその塩形態にあってもよい)。有利には、Aは、1〜20個の炭素原子を有し、好ましくは、メチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、WO 93/04148及びWO 94/07842に記載されている。
【0033】
(E)炭化水素ポリマー
適切な炭化水素ポリマーの例は、以下の一般式のものである:
【化7】
Figure 0004447231
(式中、T=H又はR21(式中、R21=C1-40のヒドロカルビル及びU=H、T又はアリール)
v及びwは、モル分率を表し、vは1.0〜0.0の範囲内にあり、wは0.0〜1.0の範囲内にある)。
【0034】
炭化水素ポリマーの例は、WO 91/11488に記載されている。
好ましいコポリマーは、エチレンα-オレフィンコポリマーであり、数平均分子量が少なくとも30,000である。好ましくは、α-オレフィンは、最大28個の炭素原子を有する。そのようなオレフィンの例は、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、n-オクテン-1、イソオクテン-1、n-デセン-1及びn-ドデセン-1である。コポリマーは、また、少量の、例えば、10質量%までの他の共重合性モノマー、例えば、α-オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましいコポリマーは、エチレン-プロピレンコポリマーである。
エチレンα-オレフィンコポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準でのゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定して、上述したとおり、好ましくは少なくとも30,000であり、有利には、少なくとも60,000、及び好ましくは少なくとも80,000である。機能的に上限はないが、約150,000を超える分子量では粘度の上昇により混合が困難となり、好ましい分子量範囲は、60,000及び80,000から120,000である。
【0035】
有利には、コポリマーは、50〜85%のエチレンモル含量を有する。より有利には、エチレン含量は、57〜80%の範囲内にあり、及び好ましくは、それは58〜73%、より好ましくは62〜71%、及び最も好ましくは65〜70%の範囲内にある。
好ましいエチレン-α-オレフィンコポリマーは、エチレンモル含量が62〜71%で、数平均分子量が60,000〜120,000の範囲内にあるエチレンプロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは、エチレンモル含量が62〜71%で、分子量が80,000〜100,000の範囲内にあるエチレンプロピレンコポリマーである。
コポリマーは、当該技術分野において既知の方法のいずれかにより、例えば、チーグラー触媒を用いて製造することができる。そのポリマーは、実質的に非晶であるべきであり、これは、より結晶性の高いポリマーが、低温で燃料油中に比較的不溶性であることによる。
他の適切な炭化水素ポリマーとしては、有利には、数平均分子量が、気相浸透圧法により測定して、最大7,500、有利には1,000〜6,000、及び好ましくは2,000〜5,000である低分子量エチレン-α-オレフィンコポリマーが挙げられる。適切なα-オレフィンは、上述したもの、又はスチレンであり、プロピレンが再び好ましい。有利には、そのエチレン含量は、60〜77モル%であるが、エチレン-プロピレンコポリマーについては、質量で86モル%までのエチレンを有利に使用できる。
【0036】
(F)ポリオキシアルキレン化合物
その例は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテル及びそれらの混合物、特には、少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つのC10-30の線状アルキル基及び分子量が5,000まで、好ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール(該ポリオキシアルキレングルコール中のアルキル基は1〜4個の炭素原子を有する)を含むものである。これらの材料は、EP-A-0061895の表題化合物を形成する。そのような添加剤の他の例は、米国特許第4,491,455号明細書に記載されている。
好ましいエステル、エーテル又はエステル/エーテルは、以下の式のものである:
31−O(D)−O−R32
(式中、R31及びR32は、同一であっても異なっていてもよく、以下の(a)〜(d)を表す:
(a)n-アルキル-
(b)n-アルキル-CO-
(c)n-アルキル-O-CO(CH2)x-又は
(d)n-アルキル-O-CO(CH2)x-CO-
ここで、xは、例えば、1〜30であり、アルキル基は、線状で10〜30個の炭素原子を含み、Dは、グリコールのポリアルキレンセグメント(アルキレン基は1〜4個の炭素原子を有する)、例えば、実質的に線状のポリメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン成分であり;ある程度の低級アルキル側鎖を有する分枝が(例えばポリオキシプロピレングリコールにおいて)、存在していてもよいが、グリコールが実質的に線状であることが好ましく、Dは、また、窒素を含んでいてもよい)。
【0037】
適切なグリコールの例は、分子量が100〜5,000、好ましくは200〜2,000の、実質的に線状のポリエチレングリコール(PEG)及びポリプロピレングリコール(PPG)である。エステルが好ましく、10〜30個の炭素原子を有する脂肪酸が、グルコールとの反応によりエステル添加剤を形成するために有用であり、C18-24の脂肪酸、特にはベヘン酸を用いるのが好ましい。エステルは、また、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより製造することができる。
ポロオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル/エステル及びそれらの混合物は、添加剤として適切であり、ジエステルが、少量のモノエーテル及びモノエステル(その製造方法において形成されることが多い)が存在し得る場合に、狭い沸騰留出物において使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在するのが好ましい。特には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン/ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
【0038】
ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、特開平2-51477及び3-34790号公報に記載されたもの、及び、EP-A-117108及びEP-A-326356に記載されたエステル化アルコキシル化アミンである。
本発明の1つの実施態様においては、金属カルボキシレート又は複合体溶液又は分散体が、ディーゼル燃料と、直接添加により、又は上記濃縮物の一部として又は本件明細書に記載する他の燃料添加剤と混合して組み合され、また、ディーゼル燃料は、排気系粒状物トラップを備えるディーゼルエンジンを駆動させるために用いられる。添加剤を含むディーゼル燃料は燃料タンクに充填され、ディーゼルエンジンに移送され、そこで燃焼し、また、金属塩により、排気系粒状物トラップ内に収集された排気粒状物の点火温度が低減される。他の実施態様においては、前述の操作手順を行うが、但し、添加剤溶液が、ディーゼル燃料から区別される別々の燃料添加剤ディスペンサー中においてディーゼルエンジンにより動力が供給される装置(例えば、乗用車、バス、トラックなど)中に保持される。添加剤溶液又は分散体は、ディーゼル燃料タンクの再充填の間にディーゼル燃料と組み合され又はブレンドされる。この後者の実施態様においては、添加剤溶液又は分散体が、燃料添加剤ディスペンサー中に保持され、ディーゼル燃料と組み合される濃縮物の燃料添加剤濃縮物の一部を形成し得る。他の技術は、金属カルボキシレート又は複合体添加剤を摂取又は排気マニホールドへ添加すること、又は、添加剤を、ディーゼル動力運送手段のタンクの充填前に燃料貯蔵所の燃料へ添加することを含む。
【0039】
本発明の更なる実施態様は、例えば、大型エンジン及びボイラー又は加熱炉を利用する鉄道、発電及び船舶系の用途において用いられるヘビー燃料油用添加剤としての金属カルボキシレート又は複合体の使用である。
ヘビー燃料は、特には、以下の特性1又は2以上を有していてもよい:
(i)330℃より高い、好ましくは360℃より高い、より好ましくは400℃より高い、及び最も好ましくは430℃より高い、95%蒸留点(ASTM D86);
(ii)53未満、好ましくは49未満、より好ましくは45未満のセタン価(ASTM D613により測定);
(iii)15質量%より高い、好ましくは25質量%より高い、より好ましくは40質量%より高い芳香族含量;及び
(iv)0.01質量%より高い、好ましくは0.15質量%より高い、より好ましくは0.3質量%より高い、例えば1質量%又は5質量%より高い、及び最も好ましくは10質量%より高いラムスボトム炭素残分(ASTM D524による)。
【0040】
先に定義したように、船舶ディーゼル燃料は、特には、ストリーム、例えば、流体触媒分解により生じるストリームを含んでいてもよい。そのような材料は、通常、15℃で900〜970kg/m3の密度を有し、低いセタン価数、典型的には10又はそれ未満から30又は35周辺までの範囲により特徴付けられ;熱分解方法、例えばビスブレーキング及びコーキングなどにより、典型的には、15℃で830〜930kg/m3の密度、及び20〜50のセタン価を有するストリームを生成し;過酷な条件、例えば400℃を超える温度と130バール又はそれより高い圧力との組み合せを用いる水素化分解により、45〜60のセタン価及び15℃で800〜860kg/m3の密度により特徴付けられるストリームを生成する。
典型的には、船舶燃料は、標準規格ASTM D-2069に合ったものであり、かつ、該規格内に定められたような留出物又は残留燃料のいずれかであってもよく、また、特には、硫黄含量が0.05質量%を超え、好ましくは0.1質量%を超え、より好ましくは0.2質量%を超え、かつ、40℃での動粘度が少なくとも1.40cStである。
【0041】
【実施例】
変動濃度での炭化水素溶剤中における一連の鉄化合物を、-30〜+40℃の温度で180日間まで貯蔵することにより安定試験に付した。結果から、ネオカルボン酸鉄化合物のみが必要な安定性を示すことが分かった。オレイン酸鉄(コロイド)、2-エチルヘキサン酸鉄及びシクロペンタジエン鉄(iron cyclopentadienyl)(フェロセン)は、1日後、全ての温度にわたり不合格となった。結果を以下の表に示す。相分離及び均一性の損失を不合格と記載した。
【0042】
【表1】
Figure 0004447231

Claims (15)

  1. 次式の化合物から誘導される油溶性ネオカルボン酸鉄塩の溶液又は分散体を含む燃料添加剤組成物であって:
    Figure 0004447231
    (式中、R1、R2、R3及びR4は、水素又はC1-30のヒドロカルビルを表すが、R1、R2、R3又はR4の少なくとも2つが、C1-30のヒドロカルビルであり、R 1 及びR 2 は、ヒドロカルビルでなければならず;R5は、C1-120のヒドロカルビルであり;かつ、m及びnは、それぞれ、0であるか又は該ネオカルボン酸鉄塩における全炭素原子数が125以下となる整数であってもよい)
    該溶液又は分散体が、20〜80質量%の該ネオカルボン酸鉄塩及び80〜20質量%の炭化水素溶剤を含むことを特徴とする該添加剤組成物。
  2. 1及びR2の2つがヒドロカルビルであり、かつ、R3及びR4が水素である請求項1に記載の添加剤組成物。
  3. ネオカルボン酸鉄塩がネオデカン酸鉄である、請求項2記載の添加剤組成物。
  4. 溶剤がパラフィン系又はイソパラフィン系炭化水素溶剤である請求項1に記載の添加剤組成物。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の添加剤組成物及び燃料油を含む燃料油組成物。
  6. 燃料油がディーゼル燃料である請求項に記載の燃料油組成物。
  7. 燃料油が、大型エンジン及びボイラー又は加熱炉を利用する鉄道、発電及び船舶系の用途において用いられるヘビー燃料油である請求項5に記載の燃料油組成物。
  8. ヘビー燃料油が以下の特性の1つ以上を有する、請求項7に記載の燃料油組成物:
    (i)330℃より高い95%蒸留点(ASTM D86);
    (ii)53未満のセタン価(ASTM D613により測定);
    (iii)15質量%より高い芳香族含量;及び
    (iv)0.01質量%より高いラムスボトム炭素残分(ASTM D524による)。
  9. 燃料油が、船舶ディーゼルエンジン及び固定の、鉄道の、炉の及びボイラー用途において使用される残留燃料油である、請求項5に記載の燃料油組成物。
  10. ネオカルボン酸鉄塩がネオデカン酸鉄である請求項5〜9のいずれか1項に記載の燃料油組成物。
  11. 燃料油が2〜25ppmの金属を含む請求項に記載の燃料油組成物。
  12. 燃料油がディーゼル燃料であり、かつ、ネオカルボン酸鉄塩がネオデカン酸鉄である請求項11に記載の燃料油組成物。
  13. ディーゼルエンジンの排気ガス中の粒状放出物用トラップを備える該エンジンの運転性を改善する方法であって、該エンジンに用いられるディーゼル燃料に、請求項1に記載の燃料添加剤組成物を添加することを含む該方法。
  14. 燃料添加剤組成物がネオデカン酸鉄を含む請求項13に記載の方法。
  15. 大型エンジン及びボイラーの排気ガス及び炉筒系におけるスス形成及び粒状物の増加を制御する方法であって、使用される燃料油に請求項1に記載の燃料添加剤組成物を添加することを含む該方法。
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