CN107429179A

CN107429179A - 液体生物燃料组合物

Info

Publication number: CN107429179A
Application number: CN201480084341.XA
Authority: CN
Inventors: B.帕瓦格奥; 齐玲; J-C.卡斯坦; R.塔德莫里; H.费伊; R.格雷塞尔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2017-12-01
Also published as: US20180002621A1; WO2016101114A1; EP3237584A4; CN111575066A; EP3237584A1

Abstract

披露了一种液体生物燃料，该液体生物燃料包含悬浮在液体生物柴油组合物中的具有范围是从0.1μm至200μm的D₅₀的含碳材料颗粒。

Description

液体生物燃料组合物

发明领域

本发明涉及生物燃料组合物的领域。

发明背景

最近的找到替代能源的重点是通向对于新燃料或新燃料来源的加速寻求。从生物质或生物燃料生产液体燃料是许多替代能源战略的重要焦点。从植物生物质生产乙醇是这种的一个实例。较新燃料的另一个实例是生物柴油。精制植物油已经是用于生产生物柴油的典型的起始材料。生物柴油可以从许多植物的油生产。生物柴油是可替代的、无毒的、可生物降解的且可再生的柴油燃料。与柴油燃料相比，生物柴油的这些特征降低了排气中的一氧化碳、烃类和微粒物质的排放。

生物柴油通常被称为脂肪酸甲酯(FAME)，这些脂肪酸甲酯通常由可再生资源获得，这些可再生资源如各种植物油(包括菜籽油、大豆油、棕榈油等)、动物油(包括牛油等)、以及废烹调油等。生物柴油生产依赖于将酯(如甘油三酯)转化成单烷基酯的化学反应(被称为酯交换)。常规地，这种反应在加热条件下要求极过量的甲醇，或在一些情况下乙醇，以及酸或碱催化剂。因为生物柴油具有与柴油类似的物理特性，所以它可代替柴油或与柴油组合用于压缩-点火类型的柴油机。也就是说，生物柴油可以被定义为柴油的替代燃料，该生物柴油是通过动物或植物脂肪酸与甲醇的化学反应制备的。

因此，生物柴油的生产和使用随着时间的推移而增加，由于石油能源资源的耗尽以及降低由过度使用化石燃料而引起的二氧化碳的产生，生物柴油作为替代可再生能源。

因此，生物柴油是清洁、安全、可立即使用的替代燃料，其不需要改变可在任何柴油机中运行。

进一步地，鉴于作为燃料的原油的预期短缺(由于一方面值得产生的天然储量的下降，在另一方面将其用作化学原料的需要)，在其中水性煤悬浮液经受高温燃烧的能量回收方法最近在重要性上已经越来越强。水性煤或生物煤悬浮液提供了超过呈固体(即使精细分散的)形式的煤的主要优点，在于这些悬浮液可以经过相对长的距离以相对低的成本在由原油输送已知的运输系统(例如管道或陆上管道)中运输。然而，缺点是对于燃烧是惰性的分散介质，水，降低了水性煤或生物煤悬浮液的总热值。就水性煤或生物煤悬浮液的煤含量而言，考虑到可运输性，必须避免过量的颗粒含量，然而考虑到总热值，希望尽可能高的颗粒含量。

由现有技术已知的是可向水性煤或生物煤悬浮液提供有添加剂，这些添加剂改进在管道内运输期间的流动性，但是另一方面允许悬浮液的煤或生物煤含量的增加，并且因此显著增加了总热值。此类添加剂还改进水性煤悬浮液的燃烧特性。假如用来制备煤悬浮液的煤或生物煤具有合适的筛析，则有可能产生具有按重量计从10％至50％的颗粒含量的容易可泵送的悬浮液。

然而，总体上希望进一步增加颗粒含量以便增加水性煤或生物煤悬浮液的总热值，因为水性煤或生物煤悬浮液仅仅在基于该悬浮液的总重量超过按重量计煤的大量颗粒含量时，可以经济地用于用来能量回收的工业燃烧过程。此外，希望进一步减少水性颗粒悬浮液的粘度以提供即便通过具有相对窄截面的管道也方便的运输。总体上还希望获得具有随时间推移的高稳定性的煤或生物煤悬浮液。

发明内容

本发明涉及一种液体生物燃料，该液体生物燃料包含悬浮在液体生物柴油组合物中的具有范围是从0.1μm至200μm的D₅₀的含碳材料颗粒。

在一些实施例中，该含碳材料颗粒含量是所述生物燃料的至少10％w/w、优选地所述生物燃料的至少20％w/w、并且最优选地所述生物燃料的至少30％w/w。

在一些实施例中，这些含碳材料颗粒由经焙烧的生物质、优选地经焙烧的木材颗粒组成。

在一些实施例中，所述液体生物燃料进一步包含以范围是从0.5％w/w至25％w/w的量的另外的水。

在一些实施例中，所述液体生物燃料不包含任何添加的表面活性剂化合物。

附图说明

图1说明了在水包油乳液的形式下的液体生物燃料的粘度。横坐标：剪切速率，表示为1/s；纵坐标：粘度，表示为Pa.s。曲线○：具有10％w/w水的LOF生物燃料的O/W乳液；曲线●：具有20％w/w水的LOF生物燃料的O/W乳液；曲线□：具有10％w/w水的Malaysian生物燃料的O/W乳液；曲线■：具有20％w/w水的Malaysian生物燃料的O/W乳液

具体实施方式

诸位发明人已经设想了包含大量生物质材料颗粒的特定液体生物燃料组合物，这些液体生物燃料组合物是稳定的，没有对于添加的稳定添加剂如表面活性剂化合物或粘度剂的要求。

出人意料地，诸位发明人在此已经示出，当使用液体生物柴油代替化石燃料时，获得了包含显著量的含碳材料颗粒的稳定的液体生物燃料组合物，而不要求任何添加的稳定添加剂，如表面活性剂化合物或粘度剂。

因此，本发明提供了包含悬浮的含碳材料颗粒的稳定的基于生物柴油的液体生物燃料组合物。

当使用此类精细研磨的含碳材料颗粒时，预期的是(i)这些颗粒在静置的液体生物燃料中的迅速沉降和(ii)由于已知的颗粒缔合的现象，在容器底部处沉降的颗粒的聚集。

然而，诸位发明人出乎意料地已经示出，如在此描述的液体生物燃料会持续显著的储存时间周期而不经受包含在其中的含碳材料颗粒的沉降(沉积)。

确实，如在此描述的液体生物燃料在长的储存时间周期之后，即，在几个月的储存而不搅拌所述液体生物燃料之后，可以观察到这些含碳材料颗粒的可检测的沉积。然而，随着储存时间的颗粒沉积并不构成如在此描述的液体生物燃料的显著缺点。

重要地，诸位发明人已经示出了，包含在如在此描述的液体生物燃料中的含碳材料颗粒随着时间的推移，即使在非常长的储存时间周期之后也会保持可分散的。

因此，根据如在此描述的液体生物燃料的重要特征，随着长的储存时间周期的推移可沉积的含碳材料颗粒，其不太会经受聚集并且当所述液体生物燃料被搅拌或泵送时会保持可分散。

进一步地，诸位发明人已经示出了，如在此描述的液体生物燃料的流变特性完全符合对液体燃料组合物的可加工性的要求，并且尤其是对可泵送性的要求。

值得注意地，诸位发明人已经示出了，如在此描述的液体生物燃料表现为“剪切稀化”液体，即具有随着剪切应力速率的增加而降低的流体流动阻力。

可以容易地理解，如在此描述的液体生物燃料的剪切稀化特性是重要的特征，因为即使在长的储存时间周期之后，它允许液体生物燃料容易地泵送，而不要求高的能量量。

鉴于上述情况，根据本发明已经示出了，符合各种可加工性和调节要求的液体生物燃料可以由添加有小尺寸含碳材料颗粒的液体生物柴油制备。

生物柴油

如在此旨在的，术语“生物柴油”指的是由长链烷基酯组成的植物油基或动物脂肪基柴油燃料，这些长链烷基酯包括长链甲酯、长链乙酯和长链丙酯。常规地，通过使包含在植物油或动物脂肪中的脂质与醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)化学反应用于生产相应的脂肪酸酯，由此来制备生物柴油。

在本说明书当中，应理解，液体生物柴油组合物不含有任何化石燃料并且因此不含有源自不可再生源的任何燃料。因此，术语生物柴油是指不含化石燃料的生物柴油组合物。

生物柴油材料，如衍生自植物或动物脂肪的脂肪酸的甲酯，常规地是通过从甘油中释放脂肪酸(例如经由酯交换过程)制造的。示例性方法描述于美国专利号6,399,800；6,348,074；6,015,444；6,203,585；6,174,501；6,235,104；和7,270,768中，这些专利各自以其全文通过援引方式并入本申请。在典型的机制中，使动物或植物脂肪和/或油(由甘油三酯-含有脂肪酸和甘油两者的酯构成)与醇如乙醇或甲醇反应。碱可以用于使该醇去质子化以加速该反应，而热量和催化剂(例如，碱性催化剂-典型地强碱，如氢氧化钠或氢氧化钾)可用于加速该反应。因为酯交换反应是平衡反应，该反应经常是不完全的，并且生物柴油产物的产率可以取决于反应物、催化剂、温度和压力条件以及允许通过的时间量而显著变化(例如，40％-90％)。通过酯交换反应，将酯的有机基团与醇的有机基团交换，在甘油三酯的情况下，这导致烷基酯和粗甘油的形成。这样，在生物柴油的生产中，产生了显著量的废物流，该废物流可以包括甘油、水、脂肪酸和/或游离脂肪酸的盐、甲醇、游离甘油、皂、未转化的单甘油酯和二甘油酯、和/或其他极性化合物，要求附加的分离/加工步骤以获得可用的生物柴油产物，同时还产生了关于废物流的处理问题。如在此定义的，术语“粗生物柴油产物”包括酯交换反应的直接产物(例如，未经受大量改性和/或分离过程的产物)。

化学上，甘油三酯由三个通过甘油分子连接的长链脂肪酸分子组成。该生物柴油工艺使用氢氧化钠或氢氧化钾催化剂(碱液)以破坏甘油分子并将三个脂肪酸链中的每一个与甲醇分子组合，产生了单烷基酯或脂肪酸甲酯(FAME)-生物柴油。该甘油副产物下沉到底部并被去除。该过程被称为酯交换。

对于生物柴油的常见国际标准是EN 14214。

还存在附加的国家规范。ASTM D 6751是美国和加拿大引用的最常见的标准。在德国，对于生物柴油的要求在DIN EN 14214标准中规定，并且在英国，对于生物柴油的要求在BS EN 14214标准中规定，然而这最后两个标准基本上与EN 14214相同并且仅仅是加各自国家标准机构代码作为前缀。

存在用于三种不同品种的生物柴油的标准，这些生物柴油由不同的油制成：

ME(菜籽甲酯，根据DIN E 51606)

PME(植物甲酯，纯植物产物，根据DIN E 51606)

FME(脂肪甲酯，植物和动物产物，根据DIN V 51606)

这些标准确保满足燃料生产工艺中的以下重要因素：

-完全反应。

-去除甘油。

-去除催化剂

-去除醇。

-不存在游离脂肪酸。

-低硫含量。

在如在此描述的液体生物燃料的一些实施例中，该液体生物柴油组合物是基于源自包括动物、植物、真菌或藻类的组的酯化的脂肪和/或油。

在如在此描述的液体生物燃料的一些实施例中，该液体生物柴油组合物包含一种或多种酯化的脂肪酸，其中该一种或多种脂肪酸在下组中选择，该组包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕油酸、山萮酸、芥酸、二十四烷酸和神经酸。

在如在此描述的液体生物燃料的一些实施例中，该液体生物柴油组合物包含在下组中选择的那些作为主要表示的酯化的脂肪酸，该组包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸和鳕油酸。

在如在此描述的液体生物燃料的一些实施例中，该液体生物柴油组合物是基于源自下组的酯化油，该组包括大豆油、向日葵油、菜籽油、橄榄油、油菜油和棕榈油。

在如在此描述的液体生物燃料的一些实施例中，该液体生物柴油组合物包含酯化的棕榈油或甚至基本上由酯化的棕榈油组成。

在一些实施例中，该起始液体生物柴油组合物包含甘油三酯，有利地在符合生物柴油标准的最终浓度下，该最终浓度包括符合欧洲标准EN14214的最终浓度。

在一些实施例中，该起始液体生物柴油组合物包含所述起始液体生物柴油组合物的总重量的按重量计最多0.2％的甘油三酯含量。

在一些实施例中，包含在该起始液体生物柴油中的甘油三酯包含一种或多种具有可以是相同或不同的脂肪酸链的甘油三酯化合物，即两个脂肪酸链是相同的并且第三个脂肪酸链与另外两个不同，或三个脂肪酸链是不同的。

在这些甘油三酯化合物的一些实施例中，这些脂肪酸链具有范围是从4至26的碳原子的数目、有利地范围是从8至22的碳原子的数目，其包含范围是从8至18的碳原子的数目。

在这些甘油三酯化合物的一些实施例中，其中包含的脂肪酸链包括饱和脂肪酸链。

在这些甘油三酯化合物的一些实施例中，其中包含的脂肪酸链包括不饱和脂肪酸链，这些不饱和脂肪酸链包括单不饱和脂肪酸链和多不饱和脂肪酸链，有利地具有范围是从1至3的双键的数目的多不饱和脂肪酸链，并且优选地具有范围是从1至2的双键的数目的多不饱和脂肪酸链。

在一些实施例中，该起始液体生物柴油组合物包含游离脂肪酸，值得注意地具有范围是从7至13的碳原子的数目的游离脂肪酸。

在一些实施例中，该起始液体生物柴油组合物由两种或更多种生物柴油组合物的混合物产生，这是指所述起始液体生物柴油由共混物组合物组成。

在一些实施例中，该起始液体生物柴油组合物由两种或更多种在下组中选择的生物柴油组合物的共混产生，该组包括(i)衍生自棕榈硬脂精、优选地衍生自精制漂白且除臭的(RBD)棕榈油的生物柴油组合物、(ii)衍生自废烹调油的生物柴油组合物以及(iii)衍生自棕榈油甲酯的生物柴油组合物。

有利地，该起始液体生物柴油组合物包含衍生自废烹调油的生物柴油组合物。

根据这些实施例，在该起始液体生物柴油组合物中的废烹调油的最终含量范围是基于所述起始液体生物柴油组合物的总重量从按重量计20％至按重量计100％，其包括基于所述起始液体生物柴油组合物的总重量范围是从按重量计50％至按重量计100％的废烹调油的最终含量。

这些实施例包括基于该起始液体生物柴油组合物的总重量至少20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％，，55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、61％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％和99％的废烹调油的重量含量。

不希望受任何特定理论的束缚，诸位发明人相信，废烹调油在该起始液体生物柴油组合物中的存在有助于在长时间周期期间的保持稳定的如在此描述的液体生物燃料组合物的特性。

说明性的众所周知的包含废烹调油的液体生物柴油组合物是Malaysian生物柴油，该生物柴油已经用于在此的实例中。所述Malaysian液体生物柴油组合物包含衍生自棕榈硬脂精的生物柴油组合物、衍生自棕榈油甲酯的生物柴油组合物以及衍生自废烹调油的生物柴油组合物。

如在此使用的，表述“衍生自...的生物柴油组合物”是指所述生物柴油组合物不一定由原料组成，而是由加工的原料组成，典型地由原组合物的工艺产生的生物柴油组合物，该工艺包括至少一个或多个在下组中选择的步骤，该组包括精制、漂白或除臭所述原料。在一些实施例中，该原料包含至少通过酯交换加工用于获得可用于制备如在此描述的生物燃料组合物的液体生物柴油组合物的脂肪酸。

含碳材料

如本说明书中使用的，术语“含碳”指的是含有碳的材料。

对于本发明有用的含碳材料颗粒的碳含量基于这些含碳材料颗粒的总重量典型地超过30wt.％；它经常高于40wt.％。基于这些含碳材料颗粒的总重量，它优选地高于45wt.％，并且更优选地高于50wt.％。另一方面，基于这些含碳材料颗粒的总重量，它典型地是最多90wt.％，并且经常是最多80wt.％。基于这些含碳材料颗粒的总重量，它可以是最多70wt.％或甚至最多60wt.％。基于这些含碳材料颗粒的总重量，对于本发明有用的含碳材料颗粒的碳含量的某些有用的范围是或者从约40wt.％至约80wt.％、或者从约45wt.％至约75wt.％。这些含碳材料颗粒的碳含量可以通过技术人员已知的任何方法来确定。例如，可以通过以下方式确定该碳含量：在烘箱中在100℃下干燥这些含碳材料颗粒持续12h(以除去水和其他挥发物)，然后将这些干燥的颗粒保持在干燥器中(以避免水吸收)，然后在燃烧炉中在能够将这些含碳材料颗粒的基本上全部(当不是时，全部)碳含量转化成二氧化碳的条件下燃烧这些含碳材料颗粒，然后通过红外检测定量C含量(通过经由燃烧形成的CO₂)。

该含有碳的材料以说明而非限制的方式包括煤、焦炭、石墨、炭、生物煤如木炭或经焙烧的生物质，尤其经焙烧的木材和类似物。总体上，可以使用任何含碳燃料作为在本发明中的固体含碳材料。

在一个优选的实施例中，该含碳材料是煤。通过说明的方式，可以有利地使用无烟煤、半无烟煤、中等和高挥发性烟煤、次烟煤和褐煤来实践本发明。

用于本发明中的煤可以以干或湿的形式获得并且与流体混合以形成煤-流体混合物。

考虑到煤在碾磨期间破裂所依照的方式，煤颗粒将具有不规则的形状，然而，这些形状具有主体(或最大的侧面至侧面厚度)以使得筛尺寸以下的离散颗粒将穿过筛的指定网眼。离散颗粒的尺寸可以用包括在1μm至5000μm之间的球径表示；来自煤或煤-水浆料的样品的煤颗粒将穿过该球径。对于比10μm更细的颗粒，颗粒的尺寸可以借助于筛、或沉降仪、或扫描电子显微镜(SEM)、或类似物来确定。

在某些实施例中，颗粒的粒度值以及尺寸分布是依据在ISO 13320：2009(E)中列出的原则和基本规则，借助于通过干法分散的激光衍射测量的。

在实践中，优选地使用Helos H1302激光衍射传感器(新帕泰克公司(Sympatec)，德国)进行分析。

选择检测器焦距，使得其通带覆盖待分析的这些含碳材料颗粒的尺寸范围。

例如，当分析碾磨的经焙烧的生物质时，R4检测器(0.5μm至350μm)是特别好地适合的。

使用干燥分散单元(Rodos，新帕泰克公司，德国)在压力下在干燥氮气流中分散这些含碳材料颗粒。

实验上寻求最佳的操作条件以获得良好的颗粒分散体，而不会在喷射器中破碎。在实践中，当分析呈研磨的经焙烧的生物质形式的含碳材料颗粒时，氮气压力是约100kPa(1巴)并且低压(depression)表示约4kPa(40毫巴)。

使用振动槽进料这些含碳材料颗粒。调节进料速率以便获得在2％与10％之间的光学浓度。

在实践中，含有这些待分析的含碳材料颗粒的样品的总质量范围是从约1g至约10g，优选约5g。

使用Windox 5软件(新帕泰克公司，德国)获取并且分析激光衍射数据。

在一些实施例中，该含碳固体材料是焦炭。焦炭是在煤、沥青、石油残渣、和某些其他含碳材料的碳化后剩余的实心的、多孔的、难熔的材料。各种焦炭，除了来自煤的那些，总体上通过以下方式进行鉴别：给单词加前缀以表明来源，例如“石油焦炭”。为了表明制造该焦炭的方法，也经常使用前缀，例如，“蜂窝炉焦炭”。

通过说明而非限制的方式，可以在本发明中使用石油焦炭。存在至少两种类型的石油焦炭：延迟焦炭、和流化焦炭。延迟焦炭总体上含有从约8至约18重量百分比的挥发性物质，具有从约40至约60的可磨性指数，并且具有从约1.28至约1.42克/毫升的真密度。流化焦炭总体上含有从约3.7至约7重量百分比的挥发性物质，具有从约20至约30的可磨性指数，并且具有从约1.5至约1.6克/毫升的真密度。

可以在本发明中使用的其他含碳材料包括例如，高温焦炭、铸用焦炭、低温焦炭、中温焦炭、沥青焦炭、炭、木炭、溶剂精制煤、以及一种或多种所述含碳材料与煤和/或石油焦炭的混合物。煤和石油焦炭的混合物可以在本发明中使用。

最优选地，根据本发明的含碳材料还可以是生物煤，如经焙烧的生物质，如经焙烧的木材。生物煤是由生物质通过在惰性气氛中将其加热而制成的固体燃料。结果是木炭、或者(如果该过程温度是温和的)被称为经焙烧的木材的产物。确实，可以通过在低氧环境中加热通过被称为焙烧的过程将生物质转化为疏水的、耐腐的材料，该材料可以用作燃料(例如，作为煤燃料替代物、用于气流床气化的原料、或其他燃料)、土壤添加剂、长期碳储存机构，或用于其他合适的用途。特别地，可以在现有燃料燃烧发电厂(例如，燃煤发电厂)中使用经焙烧的生物质，由此用现有燃料燃烧基础设施促进使用可再生燃料来发电。

生物质的焙烧可以被描述为在典型地范围在230℃-320℃之间的温度下热解的温和形式。在焙烧过程中，存在于生物质中的水可以蒸发并且该生物质的生物聚合物例如纤维素、半纤维素和木质素可以部分分解，放出被称为“焙烧气(torgas)”的各种类型的挥发性有机化合物，导致在气相中通常在约30％与约40％之间的质量损失以及在约10％与约20％之间的化学能损失。焙烧导致能量致密化，产生与未处理的生物质相比具有更低的水分含量和更高的能量含量的固体产物。所得产物可以是固体的、干燥的、深棕色或变黑的材料，该材料被称为“经焙烧的木材”、“经焙烧的生物质”、“生物煤”或“可再生煤替代燃料”(“RCRF”)。

含碳材料颗粒的优选实施例是经焙烧的木材颗粒。诸位发明人已经示出了，当用经焙烧的木材颗粒制备如在此描述的液体生物燃料时，获得了非常好的结果。值得注意地，已经示出的是，悬浮于液体生物柴油组合物中的经焙烧的木材颗粒是容易可分散的，这进一步增加了所述液体生物燃料的可加工性，包括可泵送性。

不希望受任何特定理论的束缚，诸位发明人相信，因为与其他含碳材料颗粒相比，这些经焙烧的木材颗粒具有疏水性表面，所以值得注意地所述经焙烧的木材颗粒被赋予更好的可分散的特性。

除非另外在此说明书中说明，含碳材料的重量在此是以无水分或“干基”为基础。因此，如此使用的，术语“干基”是指基本上不含载体液体的含碳材料。含碳材料在通过在至少20℃的温度和小于50％的相对湿度下暴露于空气持续至少24小时将其风干后被认为是干燥的。

本发明的这些含碳材料颗粒被称为固体颗粒；那么是指处于固态而不是液体或熔融状态的颗粒。然而，如可以由本领域的技术人员理解的，固体颗粒可以取决于例如像所暴露的氛围的因素而具有不同程度的硬度。

这些含碳材料颗粒优选地提供了范围是从0.1μm至200μm的平均直径D₅₀。

在一些实施例中，这些含碳材料颗粒具有由范围是从1μm至50μm、并且最优选地范围是8μm至25μM的D₅₀定义的尺寸分布。

在一些实施例中，这些含碳材料颗粒优选提供如下尺寸分布：

-D₁₀包括在1与50μm之间，

-D₅₀包括在0.1与100μm之间、优选在3与20μm之间，并且

-D₉₀包括在50与500μm之间。

这种平均直径可以尤其在研磨机例如滚磨机中通过湿法或干法研磨(这可以按分批或连续模式进行)获得。滚磨机是在旋转时使其内含物翻滚的任何水平安装的圆柱形碾磨机。用于本发明中的优选的滚磨机是球磨机。

含碳材料的粒度分布和尤其平均直径D50可以通过使用激光衍射传感器、沉降仪或扫描电子显微镜(SEM)确定。

在一些实施例中，该液体生物燃料，该含碳材料颗粒含量是所述生物燃料的至少10％w/w、优选地所述生物燃料的至少20％w/w、并且最优选地所述生物燃料的至少30％w/w。

如在此实例中示出的，可以制备包含大于50％w/w的含量的含碳材料颗粒的液体生物燃料，同时维持所述颗粒的可分散性并维持剪切稀化液体的流变特性。

如在此旨在的，基于所述液体生物燃料的总重量，至少10％w/w的含碳材料颗粒含量包括至少15％w/w、20％w/w、25％w/w、30％w/w、35％w/w、40％w/w、45％w/w、50％w/w、55％w/w、60％w/w、以及60％w/w。

该液体生物燃料的含碳材料颗粒含量优选地是小于80％w/w，以便避免制造具有太高粘度的生物燃料液体。

在一些实施例中，如在此描述的液体生物燃料可以包含按重量计从10％至80％的含碳材料颗粒，其包括按重量计从40％至60％。

液体生物燃料的另外特征

在一些实施例中，如在此描述的液体生物燃料进一步包含基于所述液体生物燃料的总重量优选地以0.5％w/w或更多并且20％w/w或更少的量的水。

如在此使用的，基于所述液体生物燃料的总重量，0.5％w/w或更多的水的量包括至少0.5％w/w、1％w/w、2％w/w、3％w/w、4％w/w、5％w/w、6％w/w、7％w/w、8％w/w、9％w/w、10％w/w、11％w/w、12％w/w、13％w/w、14％w/w、15％w/w、16％、w/w、17％w/w、18％w/w和19％w/w。

在其中所述生物燃料包含水的液体生物燃料的实施例中，所述液体生物燃料可以处于水包油(O/W)乳液的形式。此种O/W乳液可以通过简单地混合该液体组合物来制备，该液体组合物包含(i)含碳材料颗粒在液体生物柴油组合物中的悬浮液以及(ii)水。

诸位发明人已经示出了，在其中该液体生物燃料由W/O乳液组成的实施例中，这些含碳材料颗粒(例如经焙烧的木材颗粒)位于连续相中。在这些实施例中，诸位发明人已经示出了，这些含碳材料颗粒(例如经焙烧的木材颗粒)被捕获在该连续相中的液滴之间，这会防止它们沉降。同时，这些含碳材料颗粒可以充当乳化剂，防止这些液滴的聚结。

不希望受任何特定理论的束缚，诸位发明人相信，当如在此描述的液体生物燃料包含水时成功地制备了O/W乳液，因为可能存在非酯化或脱酯化的脂肪酸和/或醇分子，这些分子起具有表面活性剂效果的极性分子的作用。

这些结果解释了为什么对于获得如在此描述的适当的液体生物燃料没有对于添加的乳化剂、添加的分散剂、添加的保湿剂试剂、添加的润湿剂、添加的表面活性剂试剂、也没有粘度控制剂的要求。

因此，在一些优选的实施例中，该液体生物燃料没有、基本上没有或者含有基于该液体生物燃料的总重量小于0.1wt.％的任何非离子乳化剂，如烷氧基化的脂肪羧酸、烷氧基化的脂肪醇、烷氧基化的辛基酚或壬基酚、烷氧基化的脂肪胺、烷氧基化的脂肪酰胺(其中无论什么地方使用的“脂肪”在此通常指示C₈-C₂₄化合物)或其混合物。

在一些其他优选的实施例中，该液体生物燃料没有、基本上没有或者含有基于该液体生物燃料的总重量小于0.1wt.％的任何离子乳化剂，如C₈-C₂₄烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、肉豆蔻酸铵、鲸蜡基吡啶鎓氯化物、萘磺酸的碱金属盐以及碱金属的木质素磺酸盐等。

在还一些其他优选的实施例中，该液体生物燃料没有、基本上没有或者含有基于该液体生物燃料的总重量小于0.1wt.％的任何分散剂，如具有从约25％至约100％的水解率的聚乙烯醇(值得注意地作为“POVAL”分散剂可商购的)。

在还一些其他优选的实施例中，该液体生物燃料没有、基本上没有或者含有基于该液体生物燃料的总重量小于0.1wt.％的任何保湿剂试剂。

在还一些其他优选的实施例中，该液体生物燃料没有、基本上没有或者含有基于该液体生物燃料的总重量小于0.1wt.％的任何润湿剂。

在还一些其他优选的实施例中，该液体生物燃料没有、基本上没有或者含有基于该液体生物燃料的总重量小于0.1wt.％的任何表面活性剂试剂。

在还一些其他优选的实施例中，该液体生物燃料没有、基本上没有或者含有基于该液体生物燃料的总重量小于O.1wt.％的任何粘度剂，如粘土粉末或凝胶、氢化蓖麻油以及其混合物。

在如在此描述的液体生物燃料的一些特别出人意料的实施例中，该液体生物燃料含有基于该生物燃料的总重量小于1000ppm的能够发挥乳化作用或稳定作用的任何添加的化合物。特别地，该液体生物燃料可以基本上没有或可以没有能够发挥乳化作用或稳定作用的任何添加的化合物。

在如在此描述的液体生物燃料的一些其他特别出人意料的实施例中，所述液体生物燃料不含有任何添加的乳化剂、任何添加的表面活性剂试剂、任何添加的分散剂、任何添加的保湿剂试剂、任何添加的润湿剂、也没有任何添加的流变添加剂。如在此使用的，术语“表面活性剂”是指包括亲水部分和疏水部分，并且当存在于水中时，降低水的表面张力的两亲性化合物。

在一些实施例中，如在此描述的液体生物燃料还可以包含一种或若干种本技术领域通常已知的可能的添加剂，例如像抗氧化剂试剂、低温流动改进剂(CFI)、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂以及杀生物防腐剂。

最终悬浮液的特征

如在此描述的液体生物燃料可以提供在70℃的温度下包括在0.1与10 000Pa.s之间的粘度。

进一步地，在实例中还示出的是，当如在此描述的液体生物燃料经受增加的剪切速率值时，它的粘度降低。所述液体生物燃料的这些流变特性示出了所述液体生物燃料是容易可加工的，并且尤其是容易可泵送的。

这些悬浮液的流变特性可以使用流变仪在受控的剪切速率条件下测量。

液体生物燃料的制备

如在此描述的液体生物燃料可以通过若干已知的方法获得，值得注意地通过简单地混合在该液体生物柴油组合物中的含碳材料颗粒。

尤其有可能通过在湿条件下碾磨产生该悬浮液，这可以按分批或连续模式进行。完全有可能在碾磨操作之前一起加入该含碳材料、该液相和这些添加剂以便提供具有恰好希望浓度的组合物，或者可替代地该含碳材料含量可以在碾磨期间被故意设定在低的水平下并且随后通过脱水过程增加到希望的水平。在此所述的碾磨过程作为举例呈现并且不旨在是限制性的，因为存在将含碳材料碾磨为组合物的许多方法，包括使用球磨机的干法、或许多其他碾磨机(诸如前面引用的那些)中的任何一种。如果使用任何干碾磨法，可以优选在干碾磨后进行洗涤步骤以避免在碾磨之前的脱水和干燥程序。

还有可能转到该含碳材料的湿或干碾磨以实现希望的尺寸分布，并且尤其随后用经典的搅拌叶片/反向叶片将该含碳材料与该液相和这些添加剂共混。

本发明还涉及具有范围是从0.1μm至200μm的D₅₀的含碳材料颗粒用于制备基于生物柴油的液体生物燃料的用途。

本发明还涉及一种用于发电的方法，该方法包括燃烧如在此描述的液体生物燃料。

以下实例被包括来说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于这些描述的实例。

实例

以下实例中所用化合物如下：

经焙烧的木片：28GJ/吨，10％RH，原料来源，来自New Biomass Energy LLC

基于棕榈油的Malaysian生物燃料

指定的添加剂

实例1：经焙烧的木材颗粒的制备

首先通过干研磨法研磨由焙烧器(torrefactor)过程获得并且具有cm大小的经焙烧的木片以获得300μm至1mm的粒度。然后，通过具有以下特征的Retsch ZM200干碾磨器干碾磨这种粉末：栅格120μm、速度18000rpm、25℃、氮气吹扫、在10min内每批80g；以便获得以25μm为中心的如下粒度分布：

D₁₀＝6μm

D₅₀＝23μm

D₉₀＝60μm

用新帕泰克激光衍射传感器测量这些尺寸分布。

实例2：液体生物燃料制备

通过混合70％w/w的液体生物柴油(Malaysian生物柴油)和30％w/w的经焙烧的木材的颗粒制备浆料。

在2天和2周时期的视觉检查期间，没有添加剂的基于Malaysian生物柴油的液体生物燃料是稳定的。

实例3：液体生物燃料乳液制备

在实例3中，使用两种液体生物柴油组合物用于制备液体生物燃料，(i)实例2中使用的Malaysian生物燃料以及(ii)包含棕榈油酯、棕榈油硬脂精、棕榈油碾磨污泥(POME)和棕榈油甲酯的混合物的LOF生物柴油。

使用两种具有不同的水和经焙烧的木材颗粒(TWP)含量的生物燃料(Malaysian和LOF)。结果表明，对于最高达40％w/w的经焙烧的木材颗粒，10％的水能够使该浆料稳定。进一步地，水的添加增加了该液体生物燃料的粘度。

制备基于Malaysian生物柴油的以下液体生物燃料：(i)：50％/TWP 30％/水20％，(ii)Malaysian生物柴油50％/TWP 40％/水20％，

在2周时制备基于LOF生物柴油的以下液体生物燃料：(i)50％/TWP 40％/水10％，(ii)LOF生物柴油50％/TWP 30％/水20％(从左至右)。

水/生物柴油/TWP的生物燃料的粘度在图1中示出。所产生的液体生物燃料的剪切稀化行为是相当明显的。随着水更多，粘度降低。

如图1中示出的，该基于Malaysian生物柴油的生物燃料在所有剪切速率值下具有比该基于LOF生物柴油的生物燃料更高的粘度。

这种方法还在由Colza生物柴油制备的液体生物燃料上进行测试。

在48h时制备基于Colza生物柴油的以下液体生物燃料：0％/TWP 30％/水0％、Colza生物柴油50％/TWP 40％/水10％、Colza生物柴油50％/TWP 30％/水20％以及Colza生物柴油60％/TWP 30％/水10％(从左至右)。

使用在水的存在下包含悬浮在Colza生物柴油中的经焙烧的木材颗粒的悬浮液的液体生物燃料，观察到与使用Malaysian生物柴油相同的流变行为。水的添加使该浆料稳定，对此在第2天没有观察到经焙烧的木材颗粒沉降。

Claims

1.一种液体生物燃料，该液体生物燃料包含悬浮在液体生物柴油组合物中的具有范围是从0.1μm至200μm的D₅₀的含碳材料颗粒。

2.根据权利要求1所述的液体生物燃料，其中该含碳材料颗粒含量是所述生物燃料的至少10％w/w、优选地所述生物燃料的至少20％w/w、并且最优选地所述生物燃料的至少30％w/w。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的液体生物燃料，其中这些含碳材料颗粒具有由范围是从1μm至50μm、并且最优选地范围是8μm至25μM的D₅₀定义的尺寸分布。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液体生物燃料，其中含碳材料颗粒提供如下尺寸分布：

-D₁₀包括在1与50μm之间，并且

-D₉₀包括在50与500μm之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的液体生物燃料，其中这些含碳材料颗粒在下组中选择，该组包括植物生物质、煤、焦炭、石墨、炭、生物煤及其组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的液体生物燃料，其中这些含碳材料颗粒由经焙烧的生物质组成、优选地由经焙烧的木材颗粒组成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的液体生物燃料，其中该液体生物柴油是基于源自包括动物、植物、真菌或藻类的组的酯化的脂肪和/或油。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的液体生物燃料，其中该液体生物柴油包含酯化的棕榈油。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的液体生物燃料，包含以范围是从0.5％w/w至25％w/w的量的另外的水。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的液体生物燃料，该液体生物燃料不包含任何添加的乳化剂或任何表面活性剂化合物。

11.具有范围是从0.1μm至200μm的D₅₀的含碳材料颗粒用于制备基于生物柴油的液体生物燃料的用途。