JP6371687B2

JP6371687B2 - 燃料油の防カビ性および潤滑性を向上させる組成物

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Publication number: JP6371687B2
Application number: JP2014236805A
Authority: JP
Inventors: 充志竹田; 克矢成田; 西原　邦夫; 邦夫西原
Original assignee: 日本油化工業株式会社
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2018-08-08
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: JP2016098330A

Description

本発明は、内燃機関、外燃機関における燃料油の添加剤に関する。さらに詳しくは、防カビ性および潤滑性に優れる添加剤に関する。

軽油やＡ重油を船舶の燃料油タンク内において、常温で長期間放置する場合、燃料油タンク内に結露水が発生したり、カビ胞子が入り込んだりすることがある。そのため、燃料油と結露水の界面において、カビが繁殖することがある。このカビが大きな塊となって燃料油系統に流れ込むと、燃料油フィルターがカビの塊で閉塞され、燃料油の燃焼室への供給が止まり、エンジンが停止することがある。

そこで、船舶においては、カビの繁殖を抑制するために、防カビ剤を燃料油に添加することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献１に記載されているような、ハロゲン化フェノール化合物や有機錫化合物などの防カビ剤は、人体に対する急性および慢性の毒性が強く、また難分解性であることから、体内への蓄積による二次公害の懸念があり、使用に適さないという問題があった。

また、特許文献１に記載されているような有機ハロゲン系化合物も、防カビ剤として挙げられるが、そのような化合物は、燃料貯蔵設備やエンジン自体を損傷させてしまうといった欠点を有しているという問題があった。

その他の防カビ剤として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−ブロモ−２−ニトロジオキサン、２−クロロ−Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、１，３，５−トリス−２−（ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、４，４−ジメチル１，３−オキサゾリジン等が挙げられるが、これらは製品中でホルムアルデヒドを放出するため、近年その使用が問題視されてきている。

他方、環境汚染対策として、船舶において使用する燃料油中の硫黄分濃度が規制され、低硫黄燃料油を使用する必要性が生じている。また、近年、国内外の特定の海域内において、停泊中の船舶に限らず、運航している船舶に対しても、燃料油中の硫黄分濃度の規制が設けられることとなっている。しかし、低硫黄燃料油は、一般に潤滑性が低いため、燃料噴射ポンプなどの摩耗の原因となる。そのため、低硫黄燃料油の潤滑性を向上させるために、潤滑剤を添加剤として燃料油に添加することが行われている（例えば、特許文献２参照）。

ところで、防カビ剤と潤滑剤は別々に燃料油に混合されていたが、この場合、防カビ剤の配合量と潤滑剤の配合量を取り違える危険性があり、このような配合量の取り違えによって、燃料油の燃焼性等が損なわれると、船舶が海洋上で故障して停止してしまうなど、海上における交通や運送に重大な問題を生じることとなる。そのような問題を未然に防止する観点から、防カビ剤と潤滑剤とが予め配合された添加剤組成物が以前から望まれていた。

しかし、特許文献２に記載されているような潤滑剤は、一般に脂肪酸であり、アニオン性の化合物である。そのため、アニオン性の潤滑剤をカチオン系の防カビ剤と混合すると、防カビ剤のカチオン性官能基と脂肪酸のカルボキシ基とがイオン間相互作用によって反応し、防カビ剤と潤滑剤とが凝集塊を形成したり、あるいは防カビ剤や潤滑剤が失活したりしてしまうという問題があった。そのため、両成分を配合した添加剤組成物を製造しようとすると、添加剤組成物による防カビ性や潤滑性が損なわれてしまうという問題があった。

特開平６−２２８５７１号公報特開平８−１８３９８３号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、貯蔵安定性に優れ、燃料油に添加することによって、燃料油の防カビ性および潤滑性を向上させることのできる組成物を提供することを目的とする。

本発明は、カチオン系界面活性剤と、脂肪酸と、有機溶剤とを含む組成物であり、カチオン系界面活性剤が、３級アミノ基を有し、カチオン系界面活性剤のＨＬＢ値が、３．０〜１２．０であり、脂肪酸の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、組成物に関する。

本発明は、さらに、カチオン系界面活性剤がアルキレンオキサイド基を含む、組成物であることが好ましい。

本発明は、さらに、カチオン系界面活性剤が、化学式（Ｉ）：
（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、エチレン基またはプロピレン基を表す。ｍおよびｎは、１〜１０の範囲にある。）で表される化合物である、組成物であることが好ましい。

本発明は、カチオン系界面活性剤と、脂肪酸と、有機溶剤とを含む組成物であり、カチオン系界面活性剤が、アルキレンオキサイド基を含む４級アンモニウム化合物であり、脂肪酸の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、組成物に関する。

本発明は、さらに、カチオン系界面活性剤が、化学式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ^６およびＲ^７は、エチレン基またはプロピレン基を表す。ｍおよびｎは、１〜１０の範囲にある。Ｘ⁻は、任意の陰イオンを表す。）で表される化合物である、組成物であることが好ましい。

本発明は、カチオン系界面活性剤と、脂肪酸と、有機溶剤とを含む組成物であり、カチオン系界面活性剤が、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する１級アミンまたは２級アミンであり、脂肪酸の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、組成物に関する。

本発明は、さらに、脂肪酸が炭素数１０〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも１つ有する、組成物であることが好ましい。

本発明は、さらに、カチオン系界面活性剤１５〜３５質量％と、脂肪酸２５〜７０質量％と、有機溶剤１０〜６０質量％とを含む、組成物であることが好ましい。

本発明は、さらに、組成物中の、カチオン系界面活性剤と脂肪酸の質量比が、１／７〜１／０．５である、組成物であることが好ましい。

本発明は、有機溶剤に、カチオン系界面活性剤または酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである脂肪酸のいずれか一方を混合した後に、前記カチオン系界面活性剤または前記脂肪酸のいずれか他方を混合する組成物の製造方法であり、カチオン系界面活性剤が、３級アミノ基を有し、ＨＬＢ値が３．０〜１２．０であるカチオン系界面活性剤、４級アンモニウム化合物であり、アルキレンオキサイド基を含むカチオン系界面活性剤、または、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する１級アミン若しくは２級アミンであるカチオン系界面活性剤である、製造方法に関する。

実施例・比較例で用いたカビ菌糸Ｘを倍率６０倍で観察した顕微鏡写真を示す図である。カビ培養液を、カビ菌糸ＸまたはＹを含有した軽油、およびカビ菌糸ＸまたはＹを含有した実施例１の改良軽油Ａに添加した直後のサンプルの外観を示す図である。カビ培養液を、カビ菌糸Ｘを含有した軽油、およびカビ菌糸Ｘを含有した実施例１の改良軽油Ａに添加した直後のサンプルを３０℃で１．５ヶ月放置した場合の外観を示す図である。カビ培養液を、カビ菌糸Ｙを含有した軽油、およびカビ菌糸Ｙを含有した実施例１の改良軽油Ａに添加した直後のサンプルを３０℃で１．５ヶ月放置した場合の外観を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

本発明に用いるカチオン系界面活性剤は、３級アミノ基を有し、ＨＬＢ値が３．０〜１２．０であるカチオン系界面活性剤、４級アンモニウム化合物であり、アルキレンオキサイド基を含むカチオン系界面活性剤、または炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する１級アミン若しくは２級アミンであるカチオン系界面活性剤である。上記のカチオン系界面活性剤のいずれかを脂肪酸と混合することにより、貯蔵安定性に優れ、防カビ性および潤滑性を両立した添加剤組成物を作製することができる。

ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）値とは、水と油に対する界面活性剤の親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値が低いほど疎水性が強く、ＨＬＢ値が高いほど親水性が強い。ＨＬＢ値が３．０〜１２．０程度の界面活性剤は疎水性が強く、一般にエマルジョンを形成し、乳化剤として用いられる。

本発明で用いる３級アミノ基を有するカチオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、３．０〜１２．０であり、３．５〜１１．５であることが好ましく、４．０〜１０．０であることがより好ましい。３級アミノ基を有するカチオン系界面活性剤のＨＬＢ値が３．０未満のものは、分子中のアミノ基含有量が少なく、防カビ性が低下する傾向にある。３級アミノ基を有するカチオン系界面活性剤のＨＬＢが１２．０を超えるものは、親水性が強く、組成物の貯蔵安定性や燃料油への溶解性が低下する傾向にある。

３級アミノ基としては、例えば、窒素原子に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が結合したものが挙げられる。尚、窒素原子には、同じものが結合していてもよく、異なったものが結合していてもよい。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、n−ドデシル、またはｎ−ステアリルが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、または９−オクタデセニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、または２−ブチニルが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、またはシクロへキシルが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニルまたはナフチルが挙げられる。ヘテロ環基としては、環骨格を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を少なくとも１個有するものや、５員環または６員環が挙げられ、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ジオキサン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環またはピラゾール環が挙げられる。

３級アミノ基を有し、ＨＬＢ値が３．０〜１２．０であるカチオン系界面活性剤としては、アルキルアミンエーテル系カチオン界面活性剤が好ましく、ＰＯＥラウリルアミン、Ｎ−ラウリルビス（２―ヒドロキシエトキシエチル）アミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン等が挙げられる。具体的な製品としては、花王株式会社製アミート１０２、アミート３０２、アミート１０５、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２、ライオン株式会社製エソミンＣ／１２、エソミンＯ／１２、エソミンＯ／１５、エソミンＴ／１２、エソミンＴ／１５、エソミンＨＴ／１２、エソミンＨＴ／１４等が挙げられる。

化学式（Ｉ）で表される化合物としては、ＰＯＥラウリルアミン、Ｎ−ラウリルビス（２―ヒドロキシエトキシエチル）アミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン等が挙げられる。これらを含有する製品としては、例えば、花王株式会社製アミート１０２、アミート３０２、アミート１０５、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２、ライオン株式会社製エソミンＣ／１２、エソミンＯ／１２、エソミンＯ／１５、エソミンＴ／１２、エソミンＴ／１５、エソミンＨＴ／１２、エソミンＨＴ／１４、一方社油脂工業株式会社製ビスノールＵＰ−１０、などが挙げられる。

化学式（ＩＩ）で表される化合物としては、塩化オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、塩化ポリオキシエチレンヤシアルキルメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。これらを含有する製品としては、例えば、ライオン株式会社製エソカードＣ／１２、エソカードＣ／２５、エソカードＯ／２５などが挙げられる。

本発明のカチオン系界面活性剤は、エチレンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基を有するアルキルアミンであることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、燃料油中において燃料油と結露水の界面に存在して、その界面に発生するカビの繁殖を抑えることによって、防カビ性を発揮する。

また、カチオン系界面活性剤を、エチレンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基を有するアルキルアミンとすると、カチオン系界面活性剤のカチオン性が相対的に低下するため、カチオン系界面活性剤と脂肪酸とを混合しても、イオン間相互作用が生じにくくなり、組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。

本発明のカチオン系界面活性剤におけるエチレンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基は、少なくとも１つ以上含まれることが好ましく、２つ含まれることがより好ましく、３つ含まれていてもよい。エチレンオキサイド基が多いほど、上記の特徴が顕著となり防カビ性および組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。

アルキレンオキサイド基は、防カビ性および組成物の貯蔵安定性が向上するという観点から、炭素数が２〜２０であることが好ましく、炭素数が２〜１６であることがより好ましい。

燃料油の保管中に結露水が発生した際においては、カチオン系界面活性剤の窒素原子に結合しているアルキル基が短鎖アルキル基である場合は、カチオン系界面活性剤の疎水性が低くなるため、結露水中に拡散しやすくなる傾向にある。一方、カチオン系界面活性剤の窒素原子に結合しているアルキル基が長鎖アルキル基である場合は、カチオン系界面活性剤の疎水性が高くなるため、燃料油中に拡散しやすくなる傾向にある。そのため、窒素原子に結合しているアルキル基の炭素数が適切でないと、カチオン系界面活性剤が最適な防カビ性を発揮するための親水性と疎水性のバランスが崩れ、結露水と燃料油の界面付近に存在するカチオン系界面活性剤が少なくなり、防カビ性を十分に発揮できなくなる。

ところで、市場で流通しているカチオン系界面活性剤は、窒素原子に結合したアルキル基の炭素数が、製品内で分布を有している場合があり、同一の製品であっても製造ロットが異なれば、その分布の範囲が異なる場合もある。そのために、同一の製品であっても製造ロットが異なれば、最適な防カビ性を発揮するための親水性と疎水性のバランスが崩れてしまう場合がある。

一方、カチオン系界面活性剤が、エチレンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基を有するものである場合は、該アルキレンオキサイド基とは別に窒素原子に結合したアルキル基の炭素数が多少変化しても、アルキレンオキサイド基の影響により、カチオン系界面活性剤の親水性と疎水性のバランスは大きく変化しない傾向にある。同様に、該アルキレンオキサイド基の繰り返し単位数が多少変化しても、カチオン系界面活性剤の親水性と疎水性のバランスは大きく変化しない傾向にある。

そのため、アルキレンオキサイド基を有するカチオン系界面活性剤は、製造ロットによって、最適な防カビ性を発揮するための親水性と疎水性のバランスが崩れてしまうというようなことがなく、アルキレンオキサイド基を有するカチオン系界面活性剤を使用することで、安定して防カビ性の高い組成物を提供することが可能となる。

炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する１級アミンとしては、ココナッツアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。

炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する２級アミンとしては、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミンなどが挙げられる。

本発明に用いるカチオン系界面活性剤の組成物中の含有量は、組成物に対して１０〜４０質量％であることが好ましく、１４〜３８質量％であることがより好ましく、１６〜３６質量％であることがさらに好ましい。カチオン系界面活性剤の組成物中における含有量が１０質量％未満であると、防カビ性が低下する傾向にある。カチオン系界面活性剤の組成物中における含有量が４０質量％を超えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。

本発明のカチオン系界面活性剤は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪酸の酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で定義される。すなわち、脂肪酸の酸価は、脂肪酸全体のカルボキシル基が呈するアニオン性の指標となる数値のひとつであり、脂肪酸の酸価が低いほど、脂肪酸中のカルボキシル基の水素が遊離して、脂肪酸全体のアニオン性が高くなっている傾向にあり、脂肪酸の酸価が高いほど、脂肪酸中のカルボキシル基の水素は遊離しておらず、脂肪酸全体のアニオン性が低くなっている傾向にある。

本発明で用いる脂肪酸の酸価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましく、１５０〜２２０ｍｇＫＯＨ/ｇであることがより好ましい。脂肪酸の酸価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であると、脂肪酸全体のアニオン性が高く、組成物の貯蔵安定性や燃料油への溶解性が低下したりする傾向にある。脂肪酸の酸価が３００ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると、脂肪酸全体のアニオン性が低く、金属表面に吸着する能力が乏しくなり、潤滑性が低下する傾向にある。

脂肪酸の酸価の測定方法は特に限定されないが、ＪＩＳＫ２５０１に規定の指示薬滴定法、電位差滴定法、指示薬光度滴定法などが挙げられる。

本発明で用いる脂肪酸の種類は、特に限定されないが、直鎖状または分岐状の脂肪酸や、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸が挙げられる。具体的には、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、またはテトラコサペンタエン酸などが挙げられる。

本発明に用いる脂肪酸は、そのカルボキシル基を金属表面に吸着させることにより、金属表面にアルキル基の膜を形成して、金属同士の摺動部分における潤滑性を向上する。脂肪酸のアルキル基の炭素数は、１０〜２６であることが好ましく、１４〜２２であることがより好ましく、１６〜２０であることがさらに好ましい。脂肪酸のアルキル基の炭素数が１０未満であると、金属表面におけるアルキル基の膜形成が不十分となり、潤滑性が低下する傾向にある。脂肪酸のアルキル基の炭素数が２６を超えると、カルボキシル基が金属表面へ吸着しにくくなり、潤滑性が低下するとともに、組成物中において脂肪酸が固化・分離・析出等を起こしやすくなり、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。

本発明に用いる脂肪酸は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点からは、融点の低いものを用いることが好ましい。本発明において用いる脂肪酸の融点は、−５０〜９０℃であることが好ましく、−１０〜５０℃であることがより好ましい。

融点の低い脂肪酸としては、不飽和結合を1つ以上有する不飽和脂肪酸が好ましく、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸およびエイコサトリエン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、単体または混合物として用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。上記のような脂肪酸を含有する製品としては、例えば、日油株式会社製ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７２、ＮＡＡ−１７３Ｋ、ＮＡＡ−１７４、ＮＡＡ−１７５、または三洋化成工業社製サンフリックＦＭ−６等が挙げられる。上記のような製品には、脂肪酸の他に、１〜４０質量％の炭化水素系等の有機溶剤が含まれていてもよい。なお、サンフリックＦＭ−６等の脂肪酸は、アルカリ性物質やアルコール類と混合すると、それらと化学反応を起こして、十分な性能を発揮しなくなることがあるため、通常はアルカリ性物質やアルコール類とは混合しないことが好ましい。

本発明で用いる脂肪酸の組成物中の含有量は、組成物に対して２５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましい。脂肪酸の含有量が組成物に対して２５質量％未満であると、燃料油への実用的な添加率では潤滑性が低下し、燃料ポンプ、燃料噴射装置、燃料弁等の摺動部品の焼付き等、機関の不具合が発生する傾向にある。脂肪酸の含有量が組成物に対して７０質量％を超えると、組成物中のカチオン系界面活性剤量が低下し、防カビ性が低下する傾向にある。

本発明で用いる有機溶剤は、カチオン系界面活性剤と脂肪酸を燃料油に安定して溶解させることができ、燃料油の燃焼時に弊害を生じさせないものであれば、その種類は特に限定されない。このような有機溶剤としては、炭化水素系の溶媒を用いることができる。

上記炭化水素の溶媒は、カチオン系界面活性剤と脂肪酸を燃料油に容易に溶解させ、組成物の貯蔵安定性を向上させるという観点から、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であることが好ましい。また、同様の観点から、上記炭化水素の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、８〜１８であることがより好ましい。なお、上記炭化水素には、アルコール、ケトン、エステル、エ−テル等の官能基が含まれていてもよい。

そのような炭化水素系の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキセン、オクタン、オクテン、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イソパラフィン、シクロパラフィン、流動パラフィン等が挙げられる。また、炭化水素系の溶媒を含む製品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製０号ソルベント、フォッグソルベント、ベースソルベント２１、出光興産株式会社社製ジイソブチレン、ＩＰソルベント、イプゾール１００、イプゾール１５０、出光石油化学株式会社製リニアレン６、リニアレン８、リニアレン１０、リニアレン１２、リニアレン１４、リニアレン１６、リニアレン１８、エクソンモービル社製ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等が挙げられる。

本発明で用いる有機溶剤の組成物中の含有量は、組成物に対して１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有量が組成物に対して１質量％未満であると、組成物の粘度が高くなりすぎて、添加剤成分が燃料油に均一に混合できなくなったり、添加剤成分を燃料油に均一に混合するのに長時間を要したりする傾向にある。有機溶剤の含有量が組成物に対して６０質量％を超えると、組成物中の添加剤の濃度が低くなりすぎ、実用上の添加量における有効成分量の低下により潤滑性、防カビ性がともに低下する傾向にある。

本発明の組成物中のカチオン系界面活性剤と脂肪酸の質量比は、１／７〜１／０．５であることが好ましく、１／５〜１／０．７であることがより好ましく、１／４〜１／１であることがさらに好ましい。組成物中の上記質量比が１／７未満であると、防カビ性が低下する傾向にある。組成物中の上記質量比が１／０．５を超えると、潤滑性が低下する傾向にある。

本発明の組成物は、有機溶剤に、カチオン系界面活性剤または酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである脂肪酸のいずれか一方を混合した後に、前記カチオン系界面活性剤または前記脂肪酸のいずれか他方を混合することにより、製造される。この場合、カチオン系界面活性剤は、３級アミノ基を有し、ＨＬＢ値が３．０〜１２．０であるカチオン系界面活性剤、４級アンモニウム化合物であり、アルキレンオキサイド基を含むカチオン系界面活性剤、または、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する１級アミン若しくは２級アミンであるカチオン系界面活性剤である。

なお、カチオン系界面活性剤を添加した有機溶剤と、脂肪酸を添加した有機溶剤とを別々に作製し、それらを混合することによって組成物を製造する方法も、上記製造方法に含まれる態様の一つである。

前記カチオン系界面活性剤および前記脂肪酸を有機溶剤に同時に混合したり、前記カチオン系界面活性剤および前記脂肪酸を直接混合してから有機溶剤にそれらを混合すると、前記カチオン系界面活性剤と前記脂肪酸とがイオン間相互作用による凝集や発熱を起こし、防カビ性や潤滑性が損なわれる傾向にある。

本発明の組成物を製造するための混合撹拌装置は、特に限定されないが、通常の攪拌機能を備えた乳化装置、ホモミキサー、ディスパーミキサー、高剪断力の高圧ホモジナイザー、超音波乳化機、ＳＰＧ膜乳化機、スタティック型ラインミキサー、コロイドミル等を用いることができる。

前記カチオン系界面活性剤または前記脂肪酸と有機溶剤とを混合する工程における温度は、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。上記の混合工程における温度が０℃未満であると、組成物中の添加剤が凍結したり析出したりする傾向にある。上記の混合工程における温度が５０℃を超えると、有機溶剤が揮発する傾向にある。

本発明の組成物は、船舶等の燃料油に混合して使用することができる。本発明の組成物と燃料油とを混合する方法は、特に限定されないが、本発明の組成物を燃料タンクに直接投入する方法や、本発明の組成物と少量の燃料油とを事前に混合撹拌した後に燃料タンクに投入する方法などが挙げられる。

本発明の組成物と燃料油とを混合する工程における温度は、−１０〜６０℃であることが好ましく、−５〜５０℃であることがより好ましい。混合工程における温度が−１０℃未満であると、組成物中の添加剤が凍結したり析出したりする傾向にある。混合工程における温度が６０℃を超えると、有機溶剤が揮発する傾向にある。

本発明の組成物と燃料油との配合比率は１／２００００〜１／５００であることが好ましく、１／１００００〜１／１０００であることがより好ましい。組成物と燃料油との配合比率が１／２００００未満であると、組成物を混合した燃料油の防カビ性や潤滑性が低下する傾向にある。組成物と燃料油との配合比率が１／５００を超えると、過剰性能となり経済性が損なわれる傾向になる。

本発明の組成物を添加することのできる燃料油の種類は、特に限定されないが、例えば、灯油、軽油、Ａ重油、低硫黄燃料油、バイオ燃料等が挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

［脂肪酸の酸価の測定方法］
脂肪酸の酸価の測定には、ＪＩＳＫ２５０１に規定の指示薬滴定法を用いた。

（実施例１）
［組成物の製造］
カチオン系界面活性剤（防カビ剤）としてＰＯＥラウリルアミン（花王株式会社製、アミート１０２）２５部を、有機溶剤としての石油系脂肪族溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、ベースソルベント２１）１８部に混合して希釈した。ＰＯＥラウリルアミンを混合した石油系脂肪族溶剤に、潤滑剤としての高級脂肪酸Ａ（平均炭素数が１８の脂肪酸混合物、石油系芳香族溶剤を２０質量％含む。）５７部を混合し、回転式撹拌機（株式会社島崎エンジニアリング製、アジターＡＧ１０型）を用いて撹拌して、組成物Ａを得た。

得られた組成物Ａと軽油（ＪＩＳＫ２２０４規格種類２号）を１：２５００の質量比で混合して、改良軽油Ａを得た。なお、以下単に軽油と称するものには、ＪＩＳＫ２２０４規格種類２号の軽油を用いた。

得られた組成物Ａと灯油（ＪＩＳＫ２２０３規定１号灯油）を１：２５００の質量比で混合して、改良灯油Ａを得た。なお、以下単に灯油と称するものには、ＪＩＳＫ２２０３規定１号灯油を用いた。

（実施例２）
ＰＯＥラウリルアミン２５部を、石油系脂肪族溶剤（ベースソルベント２１）２９．４部に混合して希釈した。ＰＯＥラウリルアミンを混合した石油系脂肪族溶剤に、潤滑剤としてオレイン酸４５．６部を混合した以外は、実施例１と同じ方法で、組成物Ｂならびに改良軽油Ｂおよび改良灯油Ｂを得た。
（実施例３）
ＰＯＥラウリルアミン１６．５部を、石油系脂肪族溶剤（ベースソルベント２１）３３．５部に混合した以外は、実施例１と同じ方法で、組成物Ｃならびに改良軽油Ｃおよび改良灯油Ｃを得た。

（実施例４）
ＰＯＥラウリルアミン１１部を、石油系脂肪族溶剤（ベースソルベント２１）３９部に混合した以外は、実施例１と同じ方法で、組成物Ｄならびに改良軽油Ｄおよび改良灯油Ｄを得た。

（比較例1）
ＰＯＥラウリルアミンと軽油を１：１０００の質量比で混合して、改良軽油Ｅを得た。

（比較例２）
高級脂肪酸と軽油を１：２５００の質量比で混合して、改良軽油Ｆを得た。

［組成物の貯蔵安定性の評価］
実施例および比較例で得られた組成物８０ｇを１００ｍｌガラス容器に密閉し、０℃、室温（２５℃前後）、４０℃、５０℃のそれぞれの温度下で、暗所にて保管した。各温度にて２ヶ月経過後に、組成物における性状劣化の有無（沈殿、析出、濁り、分離）と、組成物における色調変化の有無（褐色変化）を目視にて評価した。結果を表１および表２に示す。

表１および表２に示すように、０℃で放置した組成物においては、高級脂肪酸成分の凍結が認められたが、室温に戻すと、高級脂肪酸成分の凍結は認められなくなり、性状および色調にも劣化は認められなかった。室温で放置した組成物においては、性状および色調に劣化は認められなかった。４０℃または５０℃で放置した組成物においては、色調がやや褐色化したが、放置開始時の色調である単黄色〜淡褐色の範囲内の色調であり、性状および色調に劣化は認められなかった。

［組成物による軽油の防カビ性向上性能の評価］
Ａ株式会社所有の船舶Ｓ丸より採取されたＡ重油１０ｇを、１００メッシュのＳＵＳ金網（日本メッシュ工業株式会社製）に通して、微細なカビ菌糸Ｘを採取した。得られたカビ菌糸Ｘを、実施例または比較例で得られた改良軽油に５容量％（改良軽油１００ｍｌに対して５ｍｌ）添加して混合撹拌した。

カビの成長を促進するための養分としてサニスペック標準寒天培地（アズワン株式会社製）を純水に０．０５重量％溶解したカビ培養液５ｍｌを調整した。得られたカビ培養液５ｍｌを、カビ菌糸Ｘを含有した上記改良軽油１５ｍｌに添加して混合し、防カビ性評価のためのサンプルを調製した。得られたサンプルを温度３０〜３５℃の条件下で、２ヶ月間放置し、放置から２ヶ月間経過後に、上記改良軽油中におけるカビの発生状況を目視にて観察した。そして、放置から２ヶ月間経過後のサンプルを、１００メッシュのＳＵＳ金網でろ過し、得られた残留物（カビ）の乾燥重量（ｇ）を測定した。

上記の残留物（カビ）の乾燥重量（ｇ）を、実施例または比較例で得られた組成物を添加しなかった以外は、上記と同じ方法で得られた残留物（カビ）の乾燥重量（ｇ）で除して、カビＸの発生率を算出した。カビＸの発生率の結果を表３に示す。

Ｎ株式会社管理の船舶ＫＫに使用されている油圧作動油（ＪＸスーパーハイランド４６）１０ｇから採取した微細なカビ菌糸Ｙを用いた以外は、上記と同様の方法で、カビＹの培養と改良軽油のサンプル調整を行い、カビＹの発生率を算出した。カビＹの発生率の結果を表３に示す。

表３に示すように、改良軽油Ａにおけるカビ発生率は、改良軽油Ｅにおけるカビ発生率とほぼ同等であり、改良軽油Ａ中の高級脂肪酸が、ＰＯＥラウリルアミンのカビ抑制効果に悪影響を及ぼさないことが示された。

図１に、実施例・比較例で用いたカビ菌糸Ｘを倍率６０倍で観察した顕微鏡写真を示す。

図２において１１は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｙを含有した軽油に添加した直後の状態である。１２は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｘを含有した軽油に添加した直後の状態である。１３は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｙを含有した実施例１の改良軽油Ａに添加した直後の状態である。１４は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｘを含有した実施例１の改良軽油Ａに添加した直後の状態である。

図３において２１は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｘを含有した軽油に添加して、３０℃で１．５ヶ月放置した後の状態である。２２は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｘを含有した実施例１の改良軽油Ａに添加して、３０℃で１．５ヶ月放置した後の状態である。

図４において３１は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｙを含有した軽油に添加して、３０℃で１．５ヶ月放置した後の状態である。３２は、カビ培養液を、カビ菌糸Ｙを含有した実施例１の改良軽油Ａに添加して、３０℃で１．５ヶ月放置した後の状態である。

［組成物による灯油の潤滑性向上性能の評価］
潤滑性の評価は、ＩＳＯ１２１５６―１に規定されるＨＦＲＲ（ＨｉｇｈＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇＲｉｇ）試験により行った。試験鋼板の上に試験鋼球を置き、試験鋼板と試験鋼球との接触部を、実施例１で得られた６０℃の改良灯油Ａで完全に浸漬した状態で、０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を試験鋼球にかけて、試験鋼球を振幅１ｍｍ、周波数５０Ｈｚで７５分間往復運動させ、その試験鋼球に発生する摩耗痕径（μｍ）を測定した。潤滑性向上性能の評価結果を、ＨＦＲＲ摩耗痕径（μｍ）として、表４に示す。

（実施例５〜１１）
防カビ剤として表４に示す防カビ剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で、組成物ならびに改良軽油および改良灯油を得た。

実施例１で得られた改良灯油Ａの代わりに、実施例５〜１１で得られた改良灯油を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った潤滑性向上性能の評価結果を表４に示す。

（比較例３）
改良灯油Ａの代わりに灯油のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った潤滑性向上性能の評価結果を表４および表８に示す。

実施例１または実施例５〜１１で得られた改良軽油についての防カビ性向上性能の評価を、カビ（ＸまたはＹ）の発生率（％）として、表４に示す。

（比較例４）
改良軽油Ａの代わりに軽油のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った防カビ性向上性能の評価結果を表４および表８に示す。

実施例１または実施例５〜１１で得られた組成物を、軽油に配合した直後の状態を表４に示す。

（実施例１２〜１５、比較例５〜９）
表５に示す防カビ剤と表６に示す潤滑剤を用いて、組成物の組成を表７に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で、組成物ならびに改良軽油および改良灯油を作製した。

５０℃の温度下で１ヶ月放置した以外は、実施例１の場合と同様の方法で、実施例１２〜１５または比較例５〜９で得られた組成物の貯蔵安定性を評価した。結果を表８に示す。

実施例１の防カビ性向上性能の評価における場合と同様の方法で得られた残留物（カビ）の乾燥重量（ｇ）を測定し、実施例１２〜１５または比較例５〜９で得られた改良軽油のカビ（Ｘ）発生率を算出した。結果を表８に示す。

実施例１の場合と同様の方法で、実施例１２〜１５または比較例５〜９で得られた改良灯油の潤滑性を評価した。結果を表８に示す。

［組成物を混合した灯油の着火性能および燃焼性能の評価］
着火燃焼試験装置(日本油化工業株式会社製、ＦＩＡ-１００／ＦＣＡ)を用いて、改良灯油Ａおよび未処理の灯油について、燃料燃焼性試験（ＦＣＡ分析）を行い、着火性および燃焼性を評価した。結果を表９に示す。

表９に示すように、改良灯油Ａと未処理の灯油とでは、その着火性および燃焼性において、大きな違いは認められず、組成物Ａが灯油の燃焼性に悪影響を与えないことが示された。

Claims

カチオン系界面活性剤と、脂肪酸と、有機溶剤とを含む燃料油添加用組成物であり、
カチオン系界面活性剤が、３級アミノ基、並びに、アルキレンオキサイド基及び／又はヒドロキシアルキル基を有し、
カチオン系界面活性剤のＨＬＢ値が、３．０〜１２．０であり、
脂肪酸の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、燃料油添加用組成物。
カチオン系界面活性剤が、アルキレンオキサイド基を含む、請求項１に記載の燃料油添加用組成物。
カチオン系界面活性剤が、化学式（Ｉ）：
（式中、Ｒ^１は、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、エチレン基またはプロピレン基を表す。ｍおよびｎは、１〜１０の範囲にある。）で表される化合物である、請求項１または２に記載の燃料油添加用組成物。
カチオン系界面活性剤と、脂肪酸と、有機溶剤とを含む燃料油添加用組成物であり、
カチオン系界面活性剤が、アルキレンオキサイド基を含む４級アンモニウム化合物であり、
脂肪酸の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、燃料油添加用組成物。
カチオン系界面活性剤が、化学式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ^６およびＲ^７は、エチレン基またはプロピレン基を表す。ｍおよびｎは、１〜１０の範囲にある。Ｘ⁻は、任意の陰イオンを表す。）で表される化合物である、請求項４に記載の燃料油添加用組成物。
カチオン系界面活性剤と、脂肪酸と、有機溶剤とを含む燃料油添加用組成物であり、
カチオン系界面活性剤が、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する１級アミンまたは２級アミンであり、
脂肪酸の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである、燃料油添加用組成物。
脂肪酸が、炭素数１０〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも１つ有する、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料油添加用組成物。
カチオン系界面活性剤１５〜３５質量％と、脂肪酸２５〜７０質量％と、有機溶剤１０〜６０質量％とを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の燃料油添加用組成物。
組成物中の、カチオン系界面活性剤と脂肪酸の質量比が、１／７〜１／０．５である、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料油添加用組成物。
有機溶剤に、カチオン系界面活性剤または酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇである脂肪酸のいずれか一方を混合した後に、前記カチオン系界面活性剤または前記脂肪酸のいずれか他方を混合する燃料油添加用組成物の製造方法であり、
カチオン系界面活性剤が、
３級アミノ基、並びに、アルキレンオキサイド基及び／又はヒドロキシアルキル基を有し、
ＨＬＢ値が３．０〜１２．０であるカチオン系界面活性剤、
４級アンモニウム化合物であり、アルキレンオキサイド基を含むカチオン系界面活性剤、または、
炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基およびアルケニル基、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基、並びに炭素数１〜２０のポリエチレンオキサイド基およびポリプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる置換基を有する１級アミン若しくは２級アミンであるカチオン系界面活性剤である、
製造方法。