KR100449819B1

KR100449819B1 - 디젤유 w/o형 에멀젼용 분산 유화제

Info

Publication number: KR100449819B1
Application number: KR10-2001-0052257A
Authority: KR
Inventors: 김종득; 조성호; 송명근; 김기선; 임대재; 임경식
Original assignee: 인천정유 주식회사
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2004-09-24
Also published as: KR20030020006A

Abstract

본 발명은 물을 함유한 디젤유의 에멀젼 상태를 오래 지속하게 하는 디젤유 에멀젼의 분산 유화제의 개발을 통해 배기가스 저감과 연소효율 향상함에 있다.

본 발명에서 디젤유 75-89중량%, 물 10-24중량%, 분산 유화제 1-5중량%로 구성된 디젤유 에멀젼을 제조하였으며, 이때 사용된 분산 유화제는 솔비톨 에스테르(Sorbitol ester), 노닐페놀에톡시레이트(Nonylphenol Ethoxylate), 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 브렌치 데실 에테르(폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 브렌치 데실 에테르(polyoxyethylene polypropylene branched decyl ether))의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 한다. 또한 디젤유 에멀젼의 배출가스 저감 정도를 평가하기 위해서 2종류의 엔진을 이용, 엔진동력계 실험을 하였고, 연소효율의 향상을 평가하기 위해서 차대동력계 실험을 실시하였다.

Description

디젤유 W/O형 에멀젼용 분산 유화제{Dispersion emulsifiers of water-in-diesel oils emulsion}

본 발명은 디젤유 W/O형 에멀젼용 분산 유화제 개발에 관한 것으로, 제조된 디젤유 에멀젼이 안정한 분산상을 장시간 유지하도록 하는 것을 특징으로 한다.

이러한 디젤유 에멀젼은 새로운 대체 연료로 각광을 받고 있는데 디젤유(또는 경유라고도 한다)에 물과 유화제를 첨가하여 제조되는 디젤 에멀젼 연료로 자동차 엔진, 특히 gasoline 엔진에 비해 고온·고압에서 작동하는 디젤(주로 C₁₀-C₂₀)엔진에 사용할 경우 엔진 내에서 연소온도를 낮춤으로써 고온연소시 생성되는 광화학 스모그의 주원인이 되는 NO_x와 배기가스로 방출되는 일산화탄소(CO)나 미연소 탄화수소(HC)양을 줄일 수가 있고, 연료와 물이 완전하게 혼합되면 연소율을 자연스럽게 지연시키는 역할을 하게 되므로 엔진에 anti-knock 효과를 나타내게 된다. 또한 물의 첨가로 인해서 연료유내의 탄화수소의 양이 감소하게 됨으로써 원유에서 유도되는 에너지를 절약하는 효과를 가져오게 되는 등 에멀젼 제조의 파급효과는 크다고 할 수 있다. 이러한 이유로 각국에서는 에멀젼 연료에 대한 연구가 이루어지고 있으며 그에 부응하여 본 발명은 안정한 디젤유 에멀젼을 제조하는데 필요한 유화제를 개발하는데 있다.

종래에는 미국특허 제4,477,258호에서 디젤유 에멀젼 유화제를 개발하기도 하였으나 이들 대부분은 시간이 경과함에 따라 분산 상태가 오래 지속되지 못하고 미세한 물입자들끼리 재결합하여 분리되는 현상을 일으키는 문제점이 있었다.미국특허 제4,877,414호에서도 디젤유 에멀젼 유화제를 전체 농도 대비 2.1중량%로 하여 솔비탄 세스퀘올레이트(sobitan sesquioleate), 솔비탄 모노올레이트(sobitan monooleate), 폴리옥시에틸렌에테르 도데실알콜( polyoxyethylene ether(6EO) of dodecyl alcohol)을 첨가하고 다른 첨가제로 올레핀(mono-α-olefin(1-decane)), 메톡시메탄올(methoxymethanol), 톨루엔( toluene), 그리고 알킬벤젠(alkyl benzene), 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide) 등이 소량 첨가된 시스템으로 복잡하여 어떤 첨가제가 안정화에 미칠 영향에 대해 알기가 어렵고, 칼슘 이온이 첨가되어 자동차용으로는 적합하지 않았다. 그리고 상대적으로 비싼 단점을 가지고 있으며 저온 특성도 불안정한 것으로 보고되었다. 최근 미국특허 제6,068,670호에서는 3개월간 안정한 에멀젼을 형성하는 유화제를 개발하였다. 그들은 솔비탄 모노올레이트(sobitan monooleate), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(polyoxyethylene fatty acid ester), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르(polyoxyethylene nonylphenol ether)를 이용한 에멀젼 시스템으로 좋은 안정화 특성을 보고하였다. 그러나 각 나라에서 사용되는 디젤유(주로 사용하는 성분에 따라서)에는 각각의 특징이 있다. 디젤유는 탄화수소체의 혼합물로 국가나 대륙별 생산지역에 따라 그 조성에 있어서 약간의 차이가 있으며, 그로 인해, 에멀젼의 상안정성이 상이할 수 있다. 따라서 국내에서 사용되는 디젤유에 대한 적합한 분산유화제는 아직까지 개발이 미흡한 편이다.

국내공개번호 특2000-0060345호에는 디젤 에멀젼 연료유에 관한 것이 보고되고 있는데, 여기에서는 디젤유와 물의 중량비를 7:3으로 하였고 솔비탄 모노올레이트(sobitan monooleate), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르( polyoxyethylene fatty acid ester)를 유화제로 사용하고 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)를 첨가하였다. 그러나 에틸렌 글리콜을 첨가할 경우 점도가 커져서 실제 디젤 기관에 사용시 문제점이 발생할 수 있는 가능성을 가지고 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 안출한 것으로, 상기와 같은 본 발명의 기술적 과제는 안정한 디젤유 에멀젼을 제조하는데 가장 중요한 부분인 분산 안정화제 즉 유화제에 관련된 것으로 제조된 에멀젼이 안정한 상을 장시간 유지하도록 하는데 목적이 있다.

에멀젼은 크게 oil-in-water 형태와 water-in-oil 형태의 두 부류로 구분되는데, 전자의 경우 오일이 분산상, 물은 연속상을 나타내며 후자의 경우는 그 반대가 된다. 본 발명에서 제조하고자 하는 에멀젼은 후자의 경우에 해당되는 것으로 그 형태는 유화제의 종류, 온도, 두 액체상의 부피비, 용기 벽의 성질, 기름상의 특성 등에 의해서 결정되는데 특히 유화제 성질에 영향을 받는다. 그 중에서도 일정 기간 안정한 상을 유지하는데 가장 중요한 것은 분산 안정화제 즉 유화제의 선택이라 하겠다. 유화 및 분산 안정화제의 선택에 따라 분산 상태가 오래 지속되지 못하고 미세한 물 입자들끼리 재결합하여 물입자의 결정이 성장하여 유수 분리 현상을 가져오게 되는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해소하기 위한 방안으로 본 발명의 기술적 과제는 에멀젼상태가 오래 지속될 수 있도록 하는 새로운 성분의 혼합물을 이용한 분산안정화제를 제공함에 있다. 배출가스 저감을 평가하기 위해서 D-13 mode를 이용 엔진동력계 실험을 실시했으며, 이때 사용된 엔진의 제원은 표1과 같다.

표1. 배출가스 평가 실험에 사용된 엔진 제원

또한, 연소효율을 평가하기 위해서 CVS-75 mode(공인 연비 측정방법)를 이용 차대동력계 실험을 하였고, 이에 사용된 차량의 제원은 다음과 같다.

표2. 연소효율 평가 실험에 사용된 엔진 제원

본 발명에 사용된 유화제로서는 솔비톨 에스테르(Sorbitol ester)(솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 라우레이트, 솔비탄 팜미테이트, 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 트리올레이트 등 중에서 선택되는 스팬(span)계통의 계면활성제를 사용함을 특징으로 하는 디젤유 에멀젼용 분산 유화제)[A] 와 노닐페놀에톡시레이트(Nonylphenol Ethoxylate)[B]을 사용하고, 추가로 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 브렌치 데실 에테르(polyoxyethylene polypropylene branched decyl ether)[C]을 특징적으로 사용하였으며 필요에 따라 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 성분을 사용하였다.

디젤유 에멀젼 제조함에 있어서, 각 성분의 함량은 디젤유 75-89중량%, 물 10-24중량%, 혼합 유화제 1-5중량%을 사용하였으며, 이때 혼합 유화제의 세부성분함량은 [A]가 85-70중량%, [B]가 27-10중량%, [C]가 10-3중량%이었다. 혼합 유화제 첨가량을 1중량% 이하로 사용하면 물입자의 크기가 커져 쉽게 분리되는 현상이 나타나며, 5중량% 이상 사용할 경우에는 경제성이 떨어지고 배출가스 중 유화제에 의한 탄화수소 첨가량에 의해 탄화수소와 일산화수소의 발생이 많아질 수 있다.

[A]의 유화제는 HLB(Hydrophile-Lipophile-Balance)값이 1∼9에 해당하는 물질로 기름상에 잘 녹는 특징을 가지고 있다. [B]의 유화제는 n=12-14 정도로 HLB값이 14에서 16사이에 해당하는 물질로 물에 잘 녹는 특성을 가지며 [C]는 n=6-8 값을 가지며 이러한 물질은 HLB값은 그 중간에 해당하는 물질로 기름과 물에 모두 잘녹는 특성을 보여준다.

이러한 혼합 유화제의 시스템의 전체적인 HLB값은 6∼8사이에서 비교적 안정한 에멀젼을 형성시킬 수 있었다. 이는 많은 문헌에서 알려진 대로 water-in-oil 에멀젼을 제조할 때 요구되는 HLB값에 해당되는 영역과 거의 부합한다고 할 수 있다.

제조된 에멀젼의 안정성을 평가하는 방법은 여러 가지가 있으나 가장 좋은 방법은 저장 평가라고 하겠다. 일정기간을 상온에서 저장하여 상분리 정도를 점검하는 방법이나 많은 시간과 노력이 걸리는 작업이므로 짧은 시간안에 그 안정성을 예측하는 방법들이 대두되었다. 그래서 본 발명에서는 저장 특성을 점검하고 현미경과 탁도 측정을 통해 간접적으로 그 안정성을 평가하였다. 일반적으로 에멀젼의액적 크기는 1∼10㎛로 알려져 있으며 그러한 액적크기를 가질 때 에멀젼이라고 정의하고 있다. 본 발명의 주목적은 안정한 디젤유를 이용한 W/O 에멀젼을 형성시키는 유화제의 개발이며, 실제 디젤유를 대체하여 사용하기 위해서는 위에서 언급한대로 일정기간 안정한 상을 유지해주어야 한다. 에멀젼의 액적 크기가 1㎛이거나 그 이하인 경우에는 상당히 안정한 에멀젼이 형성되는 것으로 알려져 있으며 좋은 안정 특성을 보여준다. 이렇게 제조된 디젤 에멀젼을 현미경을 이용 생성된 액적의 크기를 확인하였다. 또한 탁도 측정도 정확하게 에멀젼의 안정성을 평가하기는 어렵지만 일정 수준의 안정성을 평가하는 좋은 척도가 된다. 에멀젼의 안정성을 측정하는 간단한 방법으로 희석된 에멀젼의 흡광도(혹은 탁도-turbidity)를 측정하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 짧은 파장 (450nm 근처)와 상대적으로 긴 파장(850nm 근처)의 두 파장에서 각각 광산란도, K(scattering coefficient)를 측정하여 그 비를 stability index, R로 정의한다.

즉, R=K⁸⁰⁰/K⁴⁰⁰으로 표현되는데, 안정한 에멀젼 일수록 R값이 작게 된다. 이 방법은 에멀젼의 안정성을 측정하는 다른 방법들에 비하여 간단하며 에멀젼의 안정성을 수치화 할 수 있는 장점이 있다. Stability index는 액적 크기의 분포와 연관되어 있는 값인데, 액적의 크기가 작아질수록 산란되는 빛의 양이 증가함은 잘 알려져 있는 사실이다. 이러한 원리를 이용하여 두 개의 파장에서 흡광도를 비교하여 에멀젼의 안정성을 결정할 수 있다. (참조 : "Rapid evaluation of water-in-oil(W/O) emulsion stability by turbidity ratio measurements",Journal of Colloid ＆ Interface. Science, 230-213 2000) 본 발명에 원하는 오랜 시간 안정한 경우는 일반적으로 Stability index값이 8x10^-4이하의 값을 가지는 경우에 해당되었다. 비록 그 결과와 실제 일정기간 저장하는 것과 차이가 나는 경우도 있었으나 이러한 평가를 통해 어느 정도 안정한 경우를 선별하고 확인할 수 있었다.

표3. 디젤유 에멀젼 분산 유화제 혼합성분비와 그에 따른 저장 안정성

표3에는 혼합유화제 성분비에 대한 실시예와 비교예를 제시하였다. 참고로 실시예6의 경우, 디젤유 82.5중량%, 물 15중량%을 사용하였고, 이에 대한 혼합 유화제는 2.5중량%([A]=70중량%, [B]=27중량%, [C]=3중량%)이었다. 비교예1-7에서는 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 브렌치 데실 에테르(polyoxyethylene polypropylene branched decyl ether)[C]의 함량이 없는 경우이고 비교예8는 A만 단독인 경우, 비교예9는 B만 단독인 경우로써, 실시예1-10에 비하여 저장안정성은 매우 낮은 결과를 보이고 있다.

표4는 에멀젼 안정도 측정값으로 초기안정성을 비교할 수 있는 데, 비교예 1∼9의 경우에는 R=1.8∼5.0 ×10^-3으로 매우 불안한 에멀젼 상태를 보여주지만 실시예1∼10경우에는 0.70∼0.85 ×10^-3으로 안정된 상태를 보여주고 있다. 또한 제조된 에멀젼 액적의 크기를 현미경으로 확인한 바, 실시예 1-5 경우 모두 1㎛ 이하에 해당하는 작은 입자를 보이고 있었다.

표4. 에멀젼 안정도 측정 초기 안정성 결과

표5. 현미경으로 측정된 에멀젼입자의 평균크기

표6.은 상안정성이 가장 오랫동안 지속되는 실시예 1과 2의 혼합비 조성에 대한 배출가스 결과를 사용엔진에 따라 나타낸 것이며, 표 7은 실시예1를 이용한 연소효율 결과를 나타내었다.

표6. 디젤유대비 에멀젼연료의 배출가스 증감율

표7. 디젤유대비 에멀젼연료의 연소효율(발열량기준)

본 발명에 의해 제조된 디젤유 에멀젼용 분산유화제를 사용해 본 결과 장기적인 상안전성을 보여주었으며, 따라서 배출가스저감 및 연소효율도 뛰어났음을 알 수 있었다.

Claims

디젤유 W/O형 에멀젼의 에멀젼 상태를 안정화하기 위한 분산 유화제에 있어서, 그 구성성분으로 솔비톨 에스테르(Sorbitol ester)[A] 85-70중량%, 노닐페놀에톡시레이트(Nonylphenol Ethoxylate)[B] 27-10중량%, 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 브렌치 데실 에테르(polyoxyethylene polypropylene branched decyl ether)[C] 10-3중량%의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 디젤유 에멀젼용 분산 유화제.
제1항에 있어서, 솔비톨 에스테르(Sorbitol ester)는 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 라우레이트, 솔비탄 팜미테이트, 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 트리올레이트 등 중에서 선택되는 스팬(span)계통의 계면활성제를 사용함을 특징으로 하는 디젤유 에멀젼용 분산 유화제.
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