KR20140051121A - 연료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 연료; (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산; 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 포함하는 연료 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 연소될 때 질소 산화물 방출이 감소된 연료 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제7,491,247호에 논의된 바와 같이, 환경적 고려 및 정부 규제는 질소 산화물 (NOx) 생성을 감소시킬 필요성이 증가되게 하였다. 질소 산화물은 스모그 내의 주요 자극물질에 포함되며, 건강에 위협적인 것으로 알려진 대류권 오존에 기여하는 것으로 여겨진다. 내연 엔진, 예를 들어 디젤-연료 엔진에서 도달되는 상대적으로 높은 화염 온도는 질소 산화물(NOx)의 생성에 대한 경향을 증가시킨다. 이들은 연소실에서의 질소 및 산소의 배합 및 연료 내의 유기 질소종의 산화 둘 모두로부터 형성된다.
NOx 생성을 감소시키기 위한 다양한 방법에는 촉매 변환기의 사용, 엔진 타이밍 변경, 배기가스 재순환, 및 "청정" 연료의 연소가 포함된다. 이들 방법은 일반적으로 너무 비용이 많이 들고/들거나 너무 복잡하여 폭넓게 사용될 수 없다. NOx가 형성되는 속도는 화염 온도와 관계가 있으며; 화염 온도의 작은 감소는 질소 산화물 생성의 큰 감소로 이어질 수 있다.
물을 연소 구역 내로 도입함으로써 화염 온도를 낮출 수 있고 이에 따라 NOx 생성을 낮출 수 있음이 밝혀져 있지만, 물의 직접 분사는 엔진 설계에서 고비용의 복잡한 변경을 필요로 한다. 화염 온도를 감소시키기 위해 물을 사용하기 위한 추가의 시도는 수성 연료, 즉 물 및 연료 둘 모두를 에멀젼 내에 포함시킨 것의 사용을 포함한다. 수성 연료의 장기간 사용으로부터 일어날 수 있는 문제에는 유착성 이온종으로부터의 침전물 침착 - 이는 필터 막힘(plugging)으로 이어짐 - 및 연소후 무기 침착물 - 이는 터보 파울링(turbo fouling)으로 이어짐 - 이 발생된다. 수성 연료 조성물과 관계가 있는 다른 문제는, 흔히 인라인 균질화기(in-line homogenizer)의 추가와 같은 상당한 엔진 수정을 필요로 하여 상업적 유용성을 제한한다는 것이다.
물을 연소 영역 내로 도입하기 위한 다른 방법은 물이 연료 연속상 내에 유화된 연료 에멀젼, 즉 반전 연료 에멀젼(invert fuel emulsion)을 사용하는 것이다. 이러한 반전 연료 에멀젼에 대한 문제는 통상적인 사용 조건 하에서 에멀젼의 안정성을 얻고 이를 유지하는 것이다. 이들 에멀젼의 (저장 동안의) 중력에 의한 상분리 및 (작동 엔진 내에서의) 고온 고압/전단 유동률 상분리는 그들의 상업적 이용을 방해하는 중대한 장애를 제시한다.
본 발명은 NOx 방출의 유익한 감소를 갖는 안정한 연료 에멀젼 조성물을 제공함으로써 연료 에멀젼 조성물의 사용과 관련된 문제에 대처한다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 완화시킨다.
일 태양에서, 본 발명은 연료 조성물을 제공하며, 본 연료 조성물은
(a) 연료; (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산; 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 포함한다.
일 태양에서, 본 발명은 연료 및 물을 함유하는 연료 조성물의 안정성을 개선하는 방법을 제공하며, 본 방법은 연료 및 물과 (a) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (b) 지방산의 모노글리세라이드를 혼합하는 단계를 포함한다.
일 태양에서, 본 발명은 연료 및 물을 함유하는 연료 조성물의 안정성을 개선하는 데 있어서의 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 지방산의 모노글리세라이드의 용도를 제공한다.
일 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 연료 조성물을 제조하기 위한 키트를 제공하며, 본 키트는 연료 조성물을 제조하는 데 사용하기 위한 사용설명서와 함께, (a) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산, 및 (b) 지방산의 모노글리세라이드를, 별개의 패키지 또는 용기 내에 또는 단일 패키지 또는 용기 내에 배합된 상태로 포함한다.
본 발명자들은 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 또는 지방산의 모노글리세라이드 각각이 물을 함유하는 연료 내에서 유화제로서 단독으로 사용될 때, 단일 유화제가 저장 동안 안정한 연료/물 에멀젼을 제공하지 못한다는 것을 밝혔다. 대조적으로, 본 발명자들은 놀랍게도 이들 2개의 유화제, 즉 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 지방산의 모노글리세라이드의 특정 배합이 적어도 연료가 연소될 때까지 적어도 분리에 관하여 안정한 연료 및 물의 에멀젼을 제공한다는 것을 알아내었다.
참조의 용이성을 위하여, 본 발명의 이들 태양 및 추가의 태양을 이제 적절한 섹션 제목 하에서 논의한다. 그러나, 각 섹션 하의 교시 내용은 반드시 각각의 특정 섹션으로 제한되는 것은 아니다.
조성물
앞서 언급된 바와 같이, 일 태양에서, 본 발명은 (a) 연료; (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산; 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 포함하는 연료 조성물을 제공한다.
폴리글리세롤
폴리리시놀레산
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 리시놀레산 측쇄가 부착된 폴리글리세롤 '골격'을 포함하는 유화제이다. 리시놀레산 ((9Z,12R)-12-하이드록시옥타데크-9-엔산)은 12 위치에 하이드록시 기를 가지며, 이 위치에 추가의 리시놀레산 측쇄가 부착될 수 있다.
폴리글리세롤은 임의의 적합한 길이의 것일 수 있다. 일 태양에서, 폴리글리세롤은 다이글리세롤, 트라이글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리글리세롤 중 하나 또는 이들 중 하나 초과의 혼합물을 포함한다. 일 태양에서, 폴리글리세롤은 다이글리세롤, 트라이글리세롤 및 테트라글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리글리세롤 중 하나 또는 이들 중 하나 초과의 혼합물을 포함한다.
폴리글리세롤에 부착된 리시놀레산 측쇄, 즉 폴리리시놀레산은 임의의 적합한 길이의 것일 수 있다. 일 태양에서, 폴리리시놀레산의 지방산 중합된 사슬 길이는 1 내지 10이다. 다른 태양에서, 폴리리시놀레산의 지방산 중합된 사슬 길이는 4 내지 6이다.
리시놀레산은 임의의 적합한 공급원으로부터 제공될 수 있다. 따라서, 일 태양에서, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 수소화 또는 비수소화 피마자유의 하이드록시 지방산으로부터 제조된다.
일 태양에서, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 하이드록실가(hydroxyl value)가 약 20 내지 약 120 mg KOH이다.
추가의 바람직한 태양에서, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 하기 특징들 중 적어도 하나를 갖는다:
i) 10.0 mg KOH 이하의 산가(acid value),
ii) 약 80.0 내지 약 100.0 mg KOH의 하이드록실가,
iii) 약 72 내지 약 103 g l2의 요오드가(iodine value).
바람직하게는, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 i) 내지 iii)의 특징들 중 하나 초과를 갖는다. 더 바람직하게는, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 i) 내지 iii)의 특징들 전부를 갖는다.
지방산의
모노글리세라이드
지방산의 모노글리세라이드는 임의의 적합한 지방 사슬 길이를 갖는 모노글리세라이드일 수 있다. 지방산의 모노글리세라이드는 단일 지방산의 모노글리세라이드, 또는 지방산의 혼합물의 모노글리세라이드일 수 있다. 모노글리세라이드의 혼합물에서의 모노글리세라이드의 지방 사슬 길이는 동일한 길이여야 할 필요는 없다. 전형적으로, 지방산의 모노글리세라이드는 C12 내지 C22 지방산의 지방산의 모노글리세라이드이다. 바람직하게는, 지방산의 모노글리세라이드는 C16 또는 C22 지방산의 모노글리세라이드이다. 바람직하게는, 지방산의 모노글리세라이드는 C16 또는 C18 지방산의 모노글리세라이드이다.
지방산의 모노글리세라이드의 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 포화 지방산 및 불포화 지방산의 혼합물일 수 있다. 일 태양에서, 지방산의 모노글리세라이드는 불포화 지방산의 모노글리세라이드이다. 바람직하게는, 지방산의 모노글리세라이드는 모노 또는 다이 불포화 지방산의 모노글리세라이드이다.
바람직한 지방산의 모노글리세라이드는 하기로부터 선택될 수 있다:
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드 및 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드 및 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드 및 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드 및 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드 및 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드 및 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드
· 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드 및 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드 및 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드.
바람직한 지방산의 모노글리세라이드는 하기로부터 선택될 수 있다:
· 팔미트산 모노글리세라이드
· 스테아르산 모노글리세라이드
· 올레산 모노글리세라이드
· 리놀레산 모노글리세라이드
· 팔미트산 모노글리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드
· 팔미트산 모노글리세라이드 및 올레산 모노글리세라이드
· 팔미트산 모노글리세라이드 및 리놀레산 모노글리세라이드
· 스테아르산 모노글리세라이드 및 올레산 모노글리세라이드
· 스테아르산 모노글리세라이드 및 리놀레산 모노글리세라이드
· 올레산 모노글리세라이드 및 리놀레산 모노글리세라이드
·팔미트산 모노글리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드 및 올레산 모노글리세라이드
· 팔미트산 모노글리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드 및 리놀레산 모노글리세라이드
· 팔미트산 모노글리세라이드 및 올레산 모노글리세라이드 및 리놀레산 모노글리세라이드
· 스테아르산 모노글리세라이드 및 올레산 모노글리세라이드 및 리놀레산 모노글리세라이드
· 팔미트산 모노글리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드 및 올레산 모노글리세라이드 및 리놀레산 모노글리세라이드.
상기에 논의된 바와 같이, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 지방산의 모노글리세라이드 각각은 단독으로 안정한 연료 및 물의 에멀젼을 제공하지 않는다. 따라서, 각각의 이들 성분은 상대적 및 절대적 관점에서 안정한 에멀젼을 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 에멀젼은 사용 중에 물과 연료가 분리되지 않도록 안정해야 한다. 사용 중에 에멀젼은 전형적으로 그것이 연소에 필요하게 되기 직전에 형성된다. 이는 필수 재료, 즉 폴리글리세롤 폴리리시놀레산, 지방산의 모노글리세라이드, 연료 및 물의 배합에 의해 수행된다. 이어서, 에멀젼은 연료 전달 시스템 내로 공급되어 연소된다. 연료 에멀젼의 형성과 그의 궁극적인 연소 사이에, 에멀젼은 분리되지 않아야 한다. 형성과 연소 사이의 이러한 기간은, 에멀젼이 거의 즉시 연소된다면, 상대적으로 짧을 수 있다. 그러나, 수많은 환경에서, 이 기간은 더 길 수 있다. 그러한 상황의 예에는, 일정 비율의 연료가 연소되고 연료의 나머지가 연료 전달 시스템 주위로 재순환되는 연료 전달 시스템이 포함된다. 이는 디젤 및 선박용 경유(gasoil) 엔진에서 잘 보여진다. 추가의 상황은 엔진이 (다기통 엔진의 하나 이상의 실린더의 셧다운(shutdown)에 의해) 완전히 또는 부분적으로 셧다운되는 경우이다. 셧다운의 기간 중에, 연료 에멀젼은 분리되지 않아야 한다는 것이 요건이다. 만약 분리가 일어난다면, 엔진 또는 작동하지 않는 실린더(들)의 재시동이 불가능할 수 있다. 많은 산업에서 필요로 하는 안정성의 기간은 1시간 이상, 예를 들어 2시간 이상, 예를 들어 3시간 이상이다.
일 태양에서, 본 발명은 연료 조성물을 제공하며, 본 연료 조성물은
(a) 연료; (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산; (c) 지방산의 모노글리세라이드; 및 (d) 물을 포함하며, 여기서 상기 연료 조성물은 에멀젼이고, 상기 에멀젼은 에멀젼 형성 후 1시간 이상의 기간 동안 에멀젼의 분리에 관하여 안정하다. 바람직하게는, 에멀젼은 에멀젼 형성 후 2시간 이상의 기간 동안 에멀젼의 분리에 관하여 안정하다. 바람직하게는, 에멀젼은 에멀젼 형성 후 3시간 이상의 기간 동안 에멀젼의 분리에 관하여 안정하다.
일 태양에서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 대 (c) 지방산의 모노글리세라이드의 비는 0.9:0.1 내지 0.1:0.9이다. 일 태양에서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 대 (c) 지방산의 모노글리세라이드의 비는 0.7:0.3 내지 0.1:0.9이다.
본 발명자들은 넓은 범위의 비가 종래 기술의 시스템을 능가하는 이점을 제공하긴 하지만, 특정 범위의 비에서 특별히 큰 안정성이 관찰된다는 것을 추가로 알아내었다. 바람직한 일 태양에서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 대 (c) 지방산의 모노글리세라이드의 비는 0.625:0.375 내지 0.125:0.875이다. 매우 바람직한 일 태양에서, 지방산의 모노글리세라이드는 C16 또는 C18 지방산의 모노글리세라이드이며, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 수소화 또는 비수소화 피마자유의 하이드록시 지방산으로부터 제조되며, 여기서 폴리글리세롤은 다이글리세롤, 트라이글리세롤 및 테트라글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리글리세롤의 혼합물을 포함하고, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 대 (c) 지방산의 모노글리세라이드의 비는 0.625:0.375 내지 0.125:0.875이다.
(b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드의 혼합물이 본 발명에 따라 제공될 때, 이 혼합물은 원하는 안정성의 에멀젼을 제공하기에 적합한 임의의 양으로 물 및 연료의 조성물 중에 투입(dose)될 수 있다. 일 태양에서, 연료 조성물은 (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 총 배합량으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 총 배합량으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%의 총 배합량으로 포함한다.
폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 원하는 안정성을 제공하기에 적합한 임의의 양으로 물 및 연료의 조성물 중에 투입된다. 일 태양에서, 연료 조성물은 폴리글리세롤 폴리리시놀레산을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 폴리글리세롤 폴리리시놀레산을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 폴리글리세롤 폴리리시놀레산을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.05 내지 0.8 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 폴리글리세롤 폴리리시놀레산을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 내지 0.8 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 폴리글리세롤 폴리리시놀레산을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 내지 0.7 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 폴리글리세롤 폴리리시놀레산을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.125 내지 0.625 중량%의 양으로 포함한다.
지방산의 모노글리세라이드는 원하는 안정성의 에멀젼을 제공하기에 적합한 임의의 양으로 물 및 연료의 조성물 중에 투입된다. 일 태양에서, 연료 조성물은 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 태양에서, 연료 조성물은 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.375 내지 0.875 중량%의 양으로 포함한다.
제조의 특성상 지방산의 모노글리세라이드는 전형적으로 지방산의 모노글리세라이드 및 지방산의 다이글리세라이드의 혼합물로서 공급된다는 것을 당업자는 이해하게 된다. 그러한 혼합물은 당업자에게 지방산의 모노-다이글리세라이드로서 지칭된다. 일 태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 지방산의 모노글리세라이드는 지방산의 모노글리세라이드 및 지방산의 다이글리세라이드의 혼합물 형태로, 즉 지방산의 모노-다이글리세라이드로 제공된다. 따라서, 본 발명은 하기의 것을 제공한다:
· (a) 연료; (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산; (c) 지방산의 모노글리세라이드 및 지방산의 다이글리세라이드의 혼합물을 포함하는 연료 조성물,
· 연료 및 물을 함유하는 연료 조성물의 안정성을 개선하는 방법으로서, 연료 및 물과 (a) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (b) 지방산의 모노글리세라이드 및 지방산의 다이글리세라이드의 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는 방법, 및
· 연료 및 물을 함유하는 연료 조성물의 안정성을 개선하는 데 있어서의 폴리글리세롤 폴리리시놀레산과 지방산의 모노글리세라이드 및 지방산의 다이글리세라이드의 혼합물의 용도.
지방산의 모노글리세라이드 및 지방산의 다이글리세라이드의 혼합물은 증류 생성물 또는 비증류 생성물일 수 있다. 바람직한 태양에서, 지방산의 모노글리세라이드는 증류된 지방산의 모노글리세라이드이다.
연료
본 명세서에 논의된 바와 같이, 설명된 유화제는 연료 및 물의 에멀젼의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 에멀젼으로 제조하기에 적합하면서도 여전히 물과 배합되어야 하는 연료가 이로써 본 발명 내에 포함된다. 그러나, 바람직한 태양에서, 유화제를 함유하는 연료는 물과 배합되며, 연료 조성물은 (d) 물을 추가로 포함한다. 이러한 태양에서, 연료 조성물은 먼저 유화제(폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 지방산의 모노글리세라이드)를 선박용 경유(MGO)와 같은 연료 내로 투입하고 이어서 물을 연료/유화제 블렌드 내로 투입함으로써 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
물의 양은 연소 시스템의 요건에 기초하여 선택될 수 있다. 일 태양에서, 연료 조성물은 (d) 물을 전체 연료 조성물을 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 바람직하게는, 물은 전체 연료 조성물을 기준으로 30 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 물은 전체 연료 조성물을 기준으로 33 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 조성물이 전형적으로 첨가되는 연료의 다양한 관점을 개선하기 위해 또는 연소 시스템 성능의 다양한 관점을 개선하기 위해 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 추가 첨가제에는 세제, 캐리어 오일, 산화방지제, 부식 억제제, 색 안정제, 금속 불활성화제, 세탄가 개선제, 다른 연소 개선제, 거품방지제, 유동점 강하제, 저온 필터 막힘 억제제, 왁스 침강방지 첨가제, 분산제, 부향제(reodorant), 염료, 연기 억제제, 윤활제, 및 다른 미립자 필터 재생 첨가제가 포함된다. 그러나, 일 태양에서, 연료 조성물은 글리세롤을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 전체 연료 조성물을 기준으로 0.05 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 전체 연료 조성물을 기준으로 0.02 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 전체 연료 조성물을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 전체 연료 조성물을 기준으로 0.005 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 전체 연료 조성물을 기준으로 0.001 중량% 미만의 양으로 포함한다.
연료는 NOx의 감소가 요구되는 경우 연소에 적합한 임의의 연료일 수 있다. 일 태양에서, 연료는 가솔린 엔진과 같은 불꽃 점화 엔진용 연료이다. 바람직하게는, 연료는 고압축 자발 점화 엔진용 연료이다. 일 태양에서, 연료는 디젤유(diesel), 중유(heavy fuel oil), 선박용 경유(MGO) 및 등유(kerosene)로부터 선택된다. 디젤유는 바이오디젤, 저황 디젤유 및 초저황 디젤유일 수 있다. 바람직하게는, 연료는 선박용 경유이다. 선박용 경유는 임의의 적합한 선박용 경유일 수 있다. 일 태양에서, 이는 (i) 밀도가 0.85 내지 0.89 g/cm3이고, 세탄가가 대략 45이고, 인화점이 55℃ 초과인 연료이다.
키트
본 명세서에 논의된 바와 같이, 일 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 연료 조성물을 제조하기 위한 키트를 제공하며, 본 키트는 연료 조성물을 제조하는 데 사용하기 위한 사용설명서와 함께, (a) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산, 및 (b) 지방산의 모노글리세라이드를 별개의 패키지 또는 용기 내에 또는 단일 패키지 또는 용기 내에 배합된 상태로 포함한다.
일 태양에서, (a) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (b) 지방산의 모노글리세라이드는 별개의 패키지 또는 용기 내에 제공된다. 일 태양에서, (a) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (b) 지방산의 모노글리세라이드는 단일 패키지 또는 용기 내에 배합된 상태로 제공된다.
본 발명의 태양은 첨부된 특허청구범위에서 정의된다.
본 발명을 이제 하기 실시예에서 더 상세하게 설명할 것이다.
실시예
본 명세서에 논의된 바와 같이, 디젤유와 같은 연료에 물을 첨가함으로써 예컨대 그리고 특히 선박으로부터의 NOx 오염이 감소될 수 있다. 물이 있음으로써 엔진에서의 연소 온도가 감소되고, 그 결과 NOx 형성이 더 적어진다. 장래를 위해 설정된 최대 NOX 방출에 대한 장래의 한계치를 준수하기 위해 최대 50%의 물의 첨가가 필요할 수 있음을 알게 된다.
전형적으로, 선박에서는 에멀젼의 선상에서의 제조에 의해 연료 및 물의 에멀젼의 사용이 달성된다. 따라서, 에멀젼은 단지 1 내지 3시간의 안정성을 필요로 한다.
하기의 실시예에서, 폴리글리세롤 폴리리시놀레이트 및 증류된 모노글리세라이드를 연료-중-물(water-in-fuel) 에멀젼을 위한 유화제로서 시험하였다. 본 명세서에 논의된 바와 같이, 놀랍게도 두 유화제 모두는 단독으로 사용했을 때에는 연료-중-물 에멀젼을 안정화하지 못한 반면 배합된 2개의 유화제는 안정한 에멀젼을 생성한다는 것을 알아내었다. 안정한 에멀젼은 3시간의 시험 기간 동안 수적의 침전을 겪지 않았다.
그린슈테드(GRINDSTED) PGPR 90 폴리글리세롤 폴리리시놀레이트, 구체적으로는 피마자유로부터의 중축합된 지방산의 폴리글리세롤 에스테르. 그린슈테드 PGPR 90은 덴마크 소재의 다니스코 에이/에스(Danisco A/S) 로부터 입수가능하다. 그린슈테드 PGPR 90은 6 mg KOH 이하의 산가, ii) 80 내지 100 mg KOH의 하이드록실가, 및 iii) 72 내지 103 g l2의 요오드가를 갖는다.
디모단(DIMODAN) U/J 증류 모노글리세라이드, 구체적으로는 정제된 해바라기유로부터 제조된 증류 모노글리세라이드. 디모단 U/J는 다니스코 에이/에스로부터 입수가능하다.
그린슈테드 PGPR 90 및 디모단 U/J를 전체 에멀젼을 기준으로 0.6% 내지 1.0% 범위의 투입량으로 시험하였다. 시험을 40℃ 및 55℃의 온도에서 33% 및 50%의 물 함량으로 수행하였다.
방법
시험 조건: 온도 범위 40℃ 내지 55℃, 및 에멀젼을 기준으로 한 물 함량 33% 내지 50%.
에멀젼 안정성(상분리 및 침전), 수적 크기 분포(NMR 및 CLSM에 의한 액적 크기) 및 유동 곡선으로부터의 점도에 대해 에멀젼을 특성화하였다.
에멀젼의
제조:
유화제를 40/55℃의 MGO 중에 용해시키고 40/55℃의 물을 선박용 경유(MGO)에 첨가하였는데, 그 동안에는 표준으로서 64초 동안 20,500 rpm으로 울트라 투락스(Ultra Turrax)를 이용하여 고속 혼합하였다.
하기에 기재된 방법에 따라 에멀젼을 조사하고, 이어서 40/55℃에서 저장하였다.
에멀젼
안정성
에멀젼을 안정성에 대해 시각적으로 평가하였다. 2가지 현상, 중력으로 인한 수적 침전 및 유착으로 인한 물 분리를 평가하였다. 샘플을 3시간 동안 모니터링하였다.
현미경법
:
MGO 및 수적 염색을 위해 각각 나일 레드(Nile Red) 및 FITC를 사용하는 CLSM (공초점 레이저 주사 현미경(Confocal Laser Scanning Microscope) - 레이카(Leica) TCS SP2).
수적 크기 분포:
대수-정규 크기 분포에 기초하여 NMR (브루커 미니스펙(Bruker Minispec) mq20 NMR 분석기)에 의해 수적 크기 분포를 측정하였다.
벌크
유동학
피지카 레오플러스(Physica Rheoplus), 측정 시스템 DG26.7-SN12751, d = 0 mm를 사용하여 전단율 범위 10 내지 2000 1/s에서의 제조 직후의 선택된 에멀젼에 대해 유동 곡선을 측정하였다.
결과 및 논의
결과에 따르면, 62.5:37.5 내지 12.5:87.5 범위의 PGPR90:디모단 U/J의 혼합비가 3시간의 시험 단계 전체에 걸쳐 침전 및 물 상분리를 방지하였음을 나타낸다. 상기 혼합비를 벗어난 비는 약간의 침전을 생성하긴 했지만, 단독으로 사용된 유화제 각각에 비해서는 더 적은 침전을 생성하였다.
시험 1 - 하기에 나타낸 비 및 33%의 물을 함유하는 MGO 쉘(Shell) 중의 1%의 총 투입량으로의 PGPR 90 및 디모단 U/J. 이들 유화제를 40℃에서 MGO에 첨가하고 용해시켰다. 64초 동안 20,500 rpm으로 울트라 투락스를 이용하여 혼합하는 동안 40℃를 유지하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
표 1의 액적 크기 분포는 PGPR 90과 디모단 U/J 사이의 혼합비와 무관하게 거의 일정한 D50.0을 나타낸다.
도 1에서, 유동 곡선은 PGPR 90을 갖는 에멀젼은 단지 증류 모노글리세라이드만이 첨가된 에멀젼과는 대조적으로 완전한 전단율 범위에서 거의 뉴턴 거동을 나타냄을 보여준다. 뉴턴 점도는 대략 7 mPa s였다.
도 2는 표 1의 샘플의 영상을 보여준다. 각각의 조성물에 대해, 혼합 후 1시간, 2시간 및 3시간째에 영상을 기록하였다. 도 3은 샘플의 상부에 있는 유리 상태의 MGO의 양으로서 표현된 침전의 정도를 그래프로 보여준다. 이 그래프는, 영상 분석에 의해 유리 상태의 오일 층의 높이를 측정하고 이를 전체 에멀젼 높이의 백분율로 계산함으로써 작성하였다. 중간-범위에 있는 5개의 샘플은 최초 3시간 이내에서 침전 없이 탁월하게 작동하였다. 단지 PGPR 90 또는 디모단 U/J만을 갖는 샘플은 심각한 침전을 가졌다.
도 2 및 도 3은 혼합비 62.5:37.5:12.5:87.5의 PGPR:디모단이 샘플의 상부에서 유리 상태의 경유로서 관찰되는 3시간 동안의 침전에 대해 우수한 안정성을 제공함을 명백히 보여준다.
유화 직후에 촬영된 도 4의 공초점 레이저 주사 현미경법(CLSM) 영상은 어떠한 주요한 차이도 나타내지 않았으며, 수적이 NMR에 의해 관찰된 것과 동일한 크기임을 확인시켜 주었다.
시험 2 - 하기에 나타낸 양 및 하기에 나타낸 총 투입량으로의 PGPR 90 및 디모단 U/J를 33% 또는 50%의 물을 함유하는 MGO 쉘에 혼합하였다. 유화제를 40℃ 또는 55℃에서 MGO에 첨가하고 용해시켰으며, 64초 동안 20,500 rpm으로 울트라 투락스를 이용하여 혼합하는 동안 이 온도를 유지하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
도 6은 표 2의 샘플의 영상을 보여준다. 각각의 조성물에 대해, 혼합 후 1시간, 2시간 및 3시간째에 영상을 기록하였다.
액적 크기 분포는 높은 물 함량이 더 작은 액적을 생성함을 보여준다. 샘플 13 및 샘플 14에 있어서 더 큰 액적은 또한 도 7의 CLSM 영상에 반영되었는데, 여기서 샘플 13 및 샘플 14가 나머지 샘플들에 비해 덜 매끄러운 구조를 보여주었다.
유동 특성(rheology)을 온도 및 물 함량에 의해 제어하였다. 도 5는 전단 박화가 단지 55% 물 수준에서 그리고 단지 매주 낮은 전단율에서만 인지되었음을 나타낸다. 이미 대략 100 1/s에서 뉴턴 유동을 얻었다. 점도에 대하여 유화제 혼합물 A와 B 사이에 차이는 없었다.
상기 상세한 설명에서 언급된 모든 간행물은 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 설명된 방법 및 시스템의 다양한 수정 및 변형이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이도 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명이 구체적인 바람직한 실시 형태와 관련하여 기술되어 있지만, 청구된 본 발명은 그러한 구체적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 실제로, 화학 및 관련 분야의 숙련자에게 명백한 본 발명을 수행하기 위한 설명된 방식의 다양한 수정이 하기의 특허청구범위의 범주 내에 있는 것이고자 한다.
Claims (31)
- (a) 연료;
(b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산; 및
(c) 지방산의 모노글리세라이드
를 포함하는 연료 조성물. - 제1항에 있어서, 연료는 디젤유, 중유(heavy fuel oil), 선박용 경유(marine gasoil) 및 등유로부터 선택되는 연료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료는 디젤유인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세롤은 다이글리세롤, 트라이글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리글리세롤 중 하나 또는 이들 중 하나 초과의 혼합물을 포함하는 연료 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리리시놀레산의 지방산 중합된 사슬 길이는 1 내지 10인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 수소화 또는 비수소화 피마자유의 하이드록시 지방산으로부터 제조되는 연료 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세롤 폴리리시놀레산은 하이드록실가(hydroxyl value)가 약 20 내지 약 120 mg KOH인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산의 모노글리세라이드는 C16 내지 C22 지방산의 지방산의 모노글리세라이드인 연료 조성물.
- 제8항에 있어서, 지방산의 모노글리세라이드는 C16 또는 C18 지방산의 모노글리세라이드인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산의 모노글리세라이드는 불포화 지방산의 모노글리세라이드인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산의 모노글리세라이드는 모노 또는 다이 불포화 지방산의 모노글리세라이드인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산의 모노글리세라이드는
1) 포화 C16 지방산의 모노글리세라이드;
2) 포화 C18 지방산의 모노글리세라이드;
3) 모노 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드; 및
4) 다이 불포화 C18 지방산의 모노글리세라이드의 혼합물인 연료 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산의 모노글리세라이드는
1) 팔미트산 모노글리세라이드
2) 스테아르산 모노글리세라이드
3) 올레산 모노글리세라이드; 및
4) 리놀레산 모노글리세라이드의 혼합물인 연료 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 대 (c) 지방산의 모노글리세라이드의 비가 0.7:0.3 내지 0.1:0.9인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 대 (c) 지방산의 모노글리세라이드의 비가 0.625:0.375 내지 0.125:0.875인 연료 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 총 배합량으로 포함하는 연료 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 총 배합량으로 포함하는 연료 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 (c) 지방산의 모노글리세라이드를 전체 연료 조성물을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%의 총 배합량으로 포함하는 연료 조성물.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 물을 추가로 포함하는 연료 조성물.
- 제19항에 있어서, (d) 물을 전체 연료 조성물을 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 추가로 포함하는 연료 조성물.
- 제19항에 있어서, (d) 물을 전체 연료 조성물을 기준으로 30 내지 60 중량%의 양으로 추가로 포함하는 연료 조성물.
- 제19항에 있어서, (d) 물을 전체 연료 조성물을 기준으로 33 내지 50 중량%의 양으로 추가로 포함하는 연료 조성물.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤을 전체 연료 조성물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 포함하는 연료 조성물.
- 연료 및 물을 함유하는 연료 조성물의 안정성을 개선하는 방법으로서,
연료 및 물과
(b) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산, 및
(c) 지방산의 모노글리세라이드를 혼합하는 단계를 포함하는 방법. - 제24항에 있어서, 제2항 내지 제19항 중 어느 한 항의 특징부들에 의해 특징지워지는 방법.
- 연료 및 물을 함유하는 연료 조성물의 안정성을 개선하는 데 있어서의 폴리글리세롤 폴리리시놀레산 및 지방산의 모노글리세라이드의 용도.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 연료 조성물을 제조하기 위한 키트로서,
연료 조성물을 제조하는 데 사용하기 위한 사용설명서와 함께,
(a) 폴리글리세롤 폴리리시놀레산, 및
(b) 지방산의 모노글리세라이드를,
별개의 패키지 또는 용기 내에 또는 단일 패키지 또는 용기 내에 배합된 상태로 포함하는 키트. - 실시예들 중 어느 하나와 관련하여 실질적으로 본 명세서에서 앞서 기재된 바와 같은 연료 조성물.
- 실시예들 중 어느 하나와 관련하여 실질적으로 본 명세서에서 앞서 기재된 바와 같은 방법.
- 실시예들 중 어느 하나와 관련하여 실질적으로 본 명세서에서 앞서 기재된 바와 같은 용도.
- 실시예들 중 어느 하나와 관련하여 실질적으로 본 명세서에서 앞서 기재된 바와 같은 키트.
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