KR100416119B1

KR100416119B1 - 유화연료 및 그 제조법

Info

Publication number: KR100416119B1
Application number: KR10-1998-0707259A
Authority: KR
Inventors: 알렝 오뻬; 필리쁘 슐쯔; 빠스깔 브로쉐뜨
Original assignee: 소시에떼 엘프 엉따르 프랑스
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 2004-05-07
Also published as: NO317504B1; WO1997034969A1; NO984254L; AU2296397A; CZ291498A3; NZ331828A; FR2746106A1; CN1089364C; TR199801826T2; EP0888421A1; CA2248631A1; DE69700529T2; NO984254D0; CA2248631C; CN1216571A; PL188448B1; HK1019614A1; ATE184639T1; JP2000502743A; PL328827A1

Abstract

본 발명은 탄화수소(예컨대 디젤연료)내 물의 에멀션을 포함하는 신규 연료에 관한 것이다. 본 발명의 기본적인 과제는 안정적, 비오염적 및 저비용인 물/탄화수소 에멀션으로 포함하는 연료(예컨데 엔진연료)의 제공이다. 제안된 해결방법은 하나 이상의 탄화수소내 물의 에멀션을 포함하고, 상기 에멀션이 필수적으로: 소르비탄 세스퀴올레이트 (I), 폴리에틸렌 글리콜 모노올리에이트 (II), 및 노닐페놀 에톡실레이트 (III)을 함유한 유화계를 포함하고, 수성 분산상의 평균 액적크기가 1 ㎛ 이하, 표준편차 1 ㎛, 및 유화계의 조성이 하기: I:II:III →3:2:1 중량부인 것을 특징으로 한다. 상기 유화계는 HLB 가 6 내지 8 이다. 본 발명은 또 상기 에멀션의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 연료로는 디젤연료, 휘발유, 등유 또는 임의로 물과 유화된 연료유가 사용될 수 있다.

Description

유화연료 및 그 제조법{EMULSIFIED FUEL AND ONE METHOD FOR PREPARING SAME}

본 발명은 오랫동한 유행한, 비용절감 및 오염제한의 목적으로 석유 유도체 대체제품으로 이루어진 연료 조성물, 특히 엔진연료 조성물을 개발하려는 분야에서 나왔다.

물이 휘발유 또는 디젤연료용으로 가치있는 첨가제 또는 부분 대체물임이 매우 신속히 발견되었다. 물은 사실 연료 소비와 가시 또는 비가시적 오염물 배출을 감소시킬 수 있음이 판명된 저렴하고 무독성인 액체이다.

이 모든 상정의 이점에도 불구, 물/탄화수소 엔진연료는 이제까지 그 가공 및 사용상의 엄두도 못낼 어려움으로 인해 구체적 응용에 있어 대규모로 공업적으로 사용되지 못해왔다.

첫 번째 접근에 있어서, 차량에 물 및 연료를 따로 보관할 설비를 만들고 이를 사용시 혼합하는 것이 생각되었다. 이 접근은 차량상에 특수혼합 및 계측동작을 수행할 복잡하고 정교한 장치를 설치해야 한다. 이런 장치의 비용, 크기 및 정교함은 이 접근의 개발에 있어 전적으로 만류되어야 할 것으로 판명되었다.

두 번째 고려가능한 접근은 물 및 연료의 기성(旣成) 혼합물을 사용하는 것으로 이루어졌으나, 이는 -20℃ 내지 -70℃ 온도 범위에서 이런 혼합물의 저장안정성, 및 사용조건하에서 탱크내 에멀션의 안정성의 중요한 문제들을 계산하지 않았다.

따라서 물을 포함하는 유화 엔진연료 및, 더 일반적으로는, 저소모의 신규의 무오염 엔진연료를 제공할 목적의 많은 기술적 제안이 있어 왔으나 결실은 없었다.

이런 선행기술의 한 실례로서, 탄화수소, 물, 알콜(메탄올, 에탄올) 및 소르비탄 모노올리에이트 및 에톡실화 노닐페놀로 형성된 유화계(乳化系)로 이루어진 유화 엔진연료를 기재한 프랑스특허출원 제 2 470 153 호를 들 수 있다. 에멀션 내 유화계의 농도는 3 내지 10 부피% 사이이다. 이 에멀션내 알콜의 필수적 존재는 특히 이 에멀션으로 얻을 수 있는 엔진 성능특성 및 경제성에 관해서 극히 불리한 요소이다. 더욱이, 이 물-알콜/탄화수소 에멀션의 안정성은 기대할 수 없다. 실제, 이 연료로 운행하는 차량의 실제 비사용 기간에 해당하는 72 시간동안 에멀션 보존 후, 탄화수소 및 수성알콜 혼합물 간에 초기 상의 분리 (상분리/디믹싱(dephasing/demixing))가 일어난다. 이 기간 마지막에 상분리된(분리되어 나온) 탄화수소는 에멀션의 3 부피% 까지 나타날 수 있다. 특허출원 제 2470153 호에 따른 이 에멀션의 상분리가 며칠간의 보존후 정상적 적용조건하에서 차량 운행을 불가능하게 하기에 충분하리라고 쉽게 상상할 수 있다.

미국특허 제 4 877 414 호는 또 소르비탄 세스퀴올리에이트, 소르비탄 모노올리에이트 및 도데실알콜의 폴리옥시에틸렌 에테르(6 E O)로 형성된 유화계를 포함하며, 다수의 첨가제를 함유한 유화 엔진연료를 기재하고 있다. 바람직하게는, 상기 특허에 있어서, 모든 첨가제의 총농도는 약 2.1%이다. 유화계 외에 사용할 수 있는 기타 첨가제는 모노-α-올레핀(1-데센), 메톡시메탄올, 톨루엔, 알킬벤젠 및 수산화칼슘이다. 이 제형은 사용된 첨가제 수에서만도 극히 복잡하다. 이것은 또한 상대적으로 비싸다. 마지막으로, 또한 상기 특허에 따른 유화 연료는 특히 낮은 온도에서 안정성이 부족하다. 본 출원인은 더욱이 상기 미국특허에 따른 유화연료의 바람직한 구현예를 재현함으로써 이를 분명히 증명할 수 있었다. 에멀션은 한 시간내에 상분리됨이 발견되었다. 5℃ 이하의 낮은 온도에서 이 현상은 더 악화된다. 따라서 실제 동계 사용 조건하에서 이 에멀션을 함유한 차량 탱크내에 무슨 일이 발생할지 상상하기도 어렵다.

화학초록(Chemical Abstract) 87 : 138 513×에 주어진 일본특허 제 77-69 909는 유화제로서 소르비탄 세스퀴올리에이트 및 노닐페놀의 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 포함하는 유화 엔진연료 (등유/물)에 관한 것이다. 수성 분산상의 액적(液滴) 크기는 10 μ수준의 평균치를 갖고 20 μ이하이다. 이 기술적 제안은 또한 물리화학적 안정성, 오염제한, 비용감소 및 연료소모 감소의 목적을 적합하게 만족시킬 수 없다. 따라서 이 기술적 가르침은 본 발명의 기대 분야에 종사하는 당업자에게 도움을 제공하지 못한다.

브라질특허 제 82 4 947 호를 요약한 또 다른 화학초록, 제 101 : 57 568 z는 극히 점성이 크고 무거운 석유 유도체로 이루어진 탄화수소, 물, 에탄올 및 에톡실화 노닐페놀로 이루어진 유화제로 구성된 유화 연료에 관한 것이다. 이 유화 연료는 종래의 노(爐) 및 난방유 버너에서 사용하기 위한 것이다. 이 연료는 연소, 오염물 제한 및 저소모의 기대하는 성능 사양을 맞추지 못한다. 더욱이, 이 에멀션의 물리화학적 안정성은 빈약하다.

본 출원인 명의의 PCT 국제특허출원 WO-93/18117 은 본 발명이 개량하고자 제안하는 유화연료를 기재한다.

엔진연료일 수 있는 이 유화연료는 특히 소르비탄 올리에이트, 폴리알킬렌글리콜 및 알킬페놀 에톡실레이트로 이루어진 유화계를 포함하며, 특정량의 탄화수소및 소량의 첨가제군으로 구성된다. 이들 유화연료의 분산상은 5 내지 35 무게% 비율로 존재하는 물을 함유하고, 첨가제는 0.1 내지 1.5 무게%의 비율로 존재한다.

소르비탄 올리에이트, 폴리알킬렌 글리콜 및 알킬페놀 에톡실레이트의 농도 범위(무게%)는 각각 0.20~0.26 / 0.20∼0.25 / 0.20∼0.27 이다. 전체 특허출원에서 이들 세 주요 첨가제는 같은 양: 1/1/1 로 사용되는 것으로 지정된다.

이들 공지된 유화연료의 성능 특성은, 안정성, 가시 및 비가시 오염물의 감소, 소모 감소 및 비용 감소에 관해, 전적으로 개선가능하다. 특히, 이들 유화 엔진연료에 관한 연구 및 개발은 에멀션의 비용 및 안정성에 관한 개선이, 특히 차량에서 실제 사용 조건하에 바람직하다는 것을 보이는 것을 가능하게 한다.

본 선행기술의 검토는 물리화학적으로 안정하고(상분리 없음), 오염을 적게 야기하고, 경제적이며 소모를 줄이는 유화연료에 대한 충족되지 않은 요구가 존재함을 보여준다.

이 발견을 확신하며, 따라서 본 출원인은 다수의 목적을 정하고, 하기에 이를 열거할 것이다.

본 발명의 필수적 목적의 하나는 하기 연료가 사용될 수 있는 연소장치를 구성하는 회로의 구성요소 및 보존탱크 양자(兩者)에서 장기간 동안 완전히 균질하게 남아있는 안정한 물/탄화수소 에멀션으로 형성된 유화연료, 특히 엔진연료를 제공함으로써 이 미비점을 고치려는 것이다.

본 발명의 또 다른 필수적 목적은 연료소모 감소 및 매연 및 고체입자와 같은 가시 오염물, 및 CO, NO_x및/또는 SO₂, 미연소 탄화수소 및 CO₂와 같은 비가시 가스오염물의 방출 감소에 관해 우수한 결과를 내는 개량된 신규 유화 엔진연료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 필수적 목적은 값비싼 탄화수소를 물로 부분 대체함으로써 얻는 이점(利點)을 상실하지 않도록 낮은 비용가격을 갖는 신규 유화연료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 안정적, 무오염 및 경제적 유화연료 제조법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 또한 값싸고 더욱이 정교한 작동 프로토콜(protocol)이나 장치없이 용이하게 수행할 수 있어야 한다.

상기 단락에서, 본 출원인은 이의 발명 노력을 수행하고 신규 개량된 유화연료를 개발하였으며, 원 특징은 다음과 같다:

한편으로, 연료는 유착현상을 처리하기 위해 계면막을 지닌 감소된 크기의 액적으로 이루어진 수성 분산상을 갖는다. 또한 에멀션의 안정성 면에서, 수적(水滴)의 크기 분포가 가능한 한 협소한 것이 필수적이다.

다른 한편으로, 선택된 유화계 조성물은 디젤 연료상내 수성상의 액적의 크기분포, 크기 및 안정성의 사양을 달성하기 위한 기여요소이다.

발명의 요약

본 발명은 하나 이상의 탄화수소내 물의 에멀션를 포함하는 개량된 유화연료에 관한 것으로, 상기 연료는 다음을 특징으로 한다 :

→ 이 에멀션이 하기로 이루어진 유화계를 함유 :

△ (I) 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 하나 이상의 소르비톨 에스테르로서, HLB가 1 내지 9인 에스테르,

△ (II) 화학식 II를 갖는, 하나 이상의 지방산 에스테르로서, 바람직하게는 HLB가 9 이상인 에스테르, 및

△ (III) 화학식 III을 갖는, 하나 이상의 폴리알콕실화 알킬페놀로서, 바람직하게는 HLB가 10 내지 15인 폴리알콕실화 알킬페놀;

→ 이 유화계가 6 내지 8 사이, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 사이의 총(overall) HLB를 가짐;

→ 및 에멀션이 수성 분산상의 평균 액적크기가 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하 및 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 1 ㎛ 미만의 표준편차를 갖도록 제조됨.

[화학식 I]

[화학식 I']

식에서:

- X기들 중 하나 이상은 필수적으로 R¹COO-이며, X기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 OH 또는 R¹COO- 기(식에서 R¹은 히드록실로 임의로 치환되고 탄소수 7 내지 22의 선형 또는 비선형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로, 바람직하게는 말단 카르복실이 없는 지방산 잔기)이다.

[화학식 II]

식에서:

- R²는 히드록실기로 임의로 치환되고 탄소수 7 내지 22의, 선형 또는 비선형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, R²는 바람직하게는 말단 카르복실이 없는 지방산 잔기,

- R³는 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬렌, 바람직하게는 C₂∼C₃알킬렌,

- n은 6 이상, 바람직하게는 6 내지 30의 정수, 및

- R⁴는 H, 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬 또는

여기서 R⁵는 R²에 대한 상기 정의와 같다.

[화학식 III]

식에서:

- R⁶는 선형 또는 비선형 C₁-C₂₀알킬, 바람직하게는 C₅∼C₂₀알킬,

- m은 8 이상, 바람직하게는 8 내지 15의 정수, 및

- R⁷및 R⁸각각 화학식 II의 R³및 R⁴에 대한 상기 정의와 같다.

이들의 :

- 수성상 액적의 크기 프로파일(profile)

- 및 유화계를 위한 적당한 조성물의 독창적 선택

에 관한 유익하고 혁신적인 특성은 본 발명에 의해 개량된 WO93 18 117 에 따른 발명과는 매우 명확하게 차별화된다.

이들 특성을 갖는 개량된 유화 엔진연료는 장기간에 걸친 높은 저장안정성의 이익이 있다. 이들은 탱크내 또는 연소위치로 작용할 수 있는 장치, 즉 내연기관, 버너 등등의 공급회로를 구성하는 각종 요소(element)내에서 상분리(상이 분리됨)를 일으키지 않는다.

본 발명에 따른 에멀션은 완전히 균일하게 남아있고, 따라서 연소장치내의바람직하지 않은 상태의 위험이 극히 제한된다. 중력 또는 다른 어떤 분리수단(여과, 원심효과, 등등)에 의한 상분리 및 유착의 부재는 진정한 산업적 및 상업적 응용을 구체적으로 구상할 수 있게 하는 주요 기술적 진보를 구성한다.

이들은 WO93 18 117 에 따른 유화 엔진연료와 비교해 진정한 개선이다.

본 발명에 관해서, 에멀션의 안정성은 실온에서 적어도 3 개월 보존동안 최초의 균일한 물리화학적 상태 (상분리 없음, 분산상의 액적유착 없음)의 에멀션을 유지하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

더욱이, 본 발명에 따른 유화연료는 오염방출 및 소모의 감소에 대해 매우 값지고 만족스러운 성능 특성을 동시에 가져오며 이를 합리적인 비용가격으로 달성한다.

이들 이득은 연소성능 특성(고수준 열 및 열역학적 효율)의 손실로 얻어진 것이 아니라는 것을 주목해야 한다.

또한, 거대 액적의 부재(不在)는 유화연료용 공급회로에서 볼 수 있는 것과 같은 여과수단에서 클로깅(clogging), 압력손실 및/또는 물 분리의 문제를 최소화할 수 있게 한다. 또, 이들 문제점은 강한 추위 조건하에서 악화되어, 수성상 액적이 결빙되고, 이는 액적보다 더 큰 클로깅 능력을 갖는 비즈(beads)를 형성한다. 액적의 결빙으로 인한 손상은 부동액을 가해 최소화할 수 있다.

수성상 액적의 평균 직경을 3 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 및 특히 바람직하게는 1 ㎛로, 최대 표준편차 1 ㎛로 고정하는 것이 에멀션의 안정성 및 특히 유착 및 상분리 현상의 제한을 보장하는 결정적 요소의 하나로 보여진다. 따라서 본 발명에있어서, 실제 1 ㎛ 에 가까운 《단분산》 입자크기 프로파일(도 5의 곡선 참조)을 위한 준비를 행한다. 이는 액적의 집단이 크기에서 균일하고, 액적이 추가적으로 충분히 작아서 안정성의 기여요소임을 의미한다.

본 발명에 관해서, 약어 HLB는 "친수성-친지질성-균형(Hydrophile-Lipophile-Balanee)"를 나타낸다. 이는 유화제를 특성화하는 공지의 매개변수이다. 에멀션 분야에서의 참고 저술, 즉 : "EMULSIONS: THEORY AND PRACTICE. Paul BECHER - REINHOLD Publishing Corp. - ACS Monograph - ed. 1965"의 "유화제의 화학(The chemistry of emulsifying agents)" 장(章) - p. 232 이후에 HLB의 상세한 정의가 나와있다. 이 정의는 본 설명에서 참고로서 포함된다.

본 발명 분야는 연료 조성물 및 특히 열기관용 연료이다. 더 정확하게, 본 발명의 관점에서의 연료는 주로 액체 탄화수소 및 특히:

- 휘발유, 디젤연료, 등유 및 난방유로 이루어진 유형의 석유 유도체, 및/또는 석탄 또는 가스(합성 엔진연료)로부터 유도된 것과 같은 광물 기원의 것;

- 에스테르화 또는 비(非)에스테르화된 식물성유와 같은 식물 기원의 것;

- 및 이들의 혼합물

을 포함한다.

본 발명은 더 구체적으로는, 적어도 하나의 탄화수소 및 일반적으로 탄화수소의 혼합물, 예를 들어 디젤연료를 구성하는 혼합물내 물의 에멀션으로 이루어진 신규 연료 조성물에 관한 것이다. 따라서 본 명세서 기재에서는 이러한 에멀션을 유화 및 안정화시킬 수 있는 계면활성제를 포함하는 안정화된 물/탄화수소 에멀션을 다루게 될 것이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 계면활성제와 결합한 유화 물/탄화수소 연료(예컨데 엔진연료)의 제조법에 관한 것이다.

도 1 은 수성 분산상의 액적크기가 1 ㎛ 이하인, 본 발명에 따른 물/디젤연료 에멀션의, 주어진 배율에서의 광학 현미경사진을 나타낸다.

도 2 는 수성 분산상의 액적크기가 10 ㎛ 이상인, 가장 가까운 선행기술에 따른 물/디젤연료 에멀션의, 도 1 과 같은 배율에서의 광학 현미경사진을 나타낸다.

도 3 은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 에일션 분별장치의 한 예의 도해를 나타낸다.

도 4 는 본 발명 및 선행기술에 따른 유화 엔진연료상에서 기능특성 시험을 수행하기 위해 디젤기관이 장착된 버스에 부하(負荷)된 엔진회전속도 (rpm)의 그래프를 시간 t (초) 의 함수로서 나타낸다. (실시예 II)

도 5 는 수성상 액적의 평균직경를 가로좌표상에 도시하고, △ N/N을 세로좌표상에 도시한, 여기서 N은 액적의 층수, △ N은 주어진의 액적수인, 본 발명에 따른 유화 엔진연료의 단분산 입자크기 분포의 그래프를 나타낸다.

도 6 은 사용상 안정성을 정하기 위해 하계제형(도 6.1) 및 동계제형(도 6.2)에 적용되는 온도 및 교반에서의 변화 주기를 나타낸다.

유화계의 정량적 및 정성적 조성은 또한 본 발명의 필수적 특징이고, 이는 수득된 결과, 특히 안정성에 대해 기여한다.

유리하게 에멀션은 적어도 5 중량% 의 물을 포함하고, 총 연료중량에 대한 유화계의 농도는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 유화계는 세 성분 (I), (II) 및 (III)을 하기 비율로 포함한다:

(I) 2.5 내지 3.5 중량부, 바람직하게는 3 중량부,

(II) 1.5 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2 중량부,

(III) 0.5 내지 1.9 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부.

소르비탄의 지방산 에스테르 (I)는 바람직하게는 하나 이상의 C₁₈(리놀릭, 스테아릭) 및 C₁₆(팔미틱) 지방산 에스테르와 임의로 결합한 하나 이상의 C₁₈소르비탄 올리에미트를 필수적으로 함유한다. 물론, 에스테르 (I)는 소르비탄의 지방산 모노에스테르에 제한되지 않을 뿐 아니라 디에스테르 및/또는 트리에스테르 및 이들의 혼합물까지 포함한다. 어떤 경우든, 에스테르 (I)의 선택기준의 하나는 유리하게 현저한 친지질 성향을 주는, 1 내지 9 범위의 HLB에 속하는 것이다. 에스테르 (I)에 대해 특히 더 바람직한 HLB는 2.5 내지 5.5 사이이다.

실제, 소르비탄 올리에이트 및, 소량으로, 소르비탄 팔미테이트, 스테아레이트, 및 리놀리에이트를 필수적으로 함유하는 에스테르의 혼합물이 바람직하다. 따라서 가능한 일례는 SPAN83^?또는 ARLACEL83^?(ICI)의 상표로 시판되는 유형의 소르비탄 세스퀴올리에이트이다.

언급될 수 있는 소르비탄 에스테르 (I)의 다른 예는 SPAN20^?또는 ARL-ACEL20^?(ICI) 또는 ALKAMULS SML(RHONE POULENC)의 상표로 시판되는 유형의 소르비탄 라우레이트 및 ARLACEL60^?(ICI) 또는 ALKAMUL-S SMS(RHONE POULENC)의 상표로 시판되는 유형의 소르비탄 스테아레이트가 있으나, 이들이 목록 전부는 아니다.

본 발명에 관하여, 에스테르 (I)이 또한 소르비탄의 지방산 에스테르의 모든 유사체 및 유도체를 포함한다는 것이 자명하다.

화합물 (II)에 관해서는, 이것은 폴리알킬렌 글리콜 및 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 올리에이트 및/또는 스테아레이트 및/또는 리시놀리에이트, 바람직하게는 PEG의 분자량이 450 이하, 바람직하게는 300 수준인 것으로부터 선택된다.

따라서 가능한 예는 TILOL163^?(UNION DERIVAN SA) 또는 EMULSO-GEN A^?(HOECHST)의 상표로 시판되는 유형의 PEG 300 모노올리에이트이다. 화합물 (II)의 다른 예로 들 수 있는 것은 SECOSTER MO 400 (STEPAN) 또는 REMCOPAL(CECA)의 상표로 시판되는 유형의 PEG 400 모노올리에이트, SIMULSOL M45^?(SEPPIC) 또는 MYRJ45^?(ICI)의 상표로 시판되는 유형의 8 에톡시 단위(=PEG350 스테아레이트)로 에톡실화된 스테아르산 및 CER-EXEL 4929^?(AUSCHEM SpA) 또는 MARLOSOL R70^?(HULS AG, STEPAN)의 상표로 시판되는 유형의 PEG 리시놀리에이트이다.

알킬페놀 알콕실레이트 (III)은 바람직하게는 폴리에톡실화 노닐페놀 및/또는 옥틸페놀로부터 선택되고, 폴리에톡실화 노닐페놀이 특히 바람직하다.

실제, 이는 예로서 노닐페놀 에톡실레이트이다. 이는 유리하게 하나 이상의 다른 알킬페놀 알콕실레이트와 교체 또는 결합될 수 있다. 따라서 페놀을 치환하는 알킬기가 탄소수 약 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 20인 알킬페놀 알콕실레이트(III)를 선택하는 것이 유리하다. 더욱이, 알콕시 사슬이 분자당 바람직하게는 8 내지 20 및 특히 바람직하게는 8 내지 15 알킬렌 산화물(예컨데 에틸렌 산화물) 기를 함유하는 알킬페놀 알콕실레이트(예컨데 에톡실레이트)를 선택하는것이 또한 바람직하다.

실제, 8 < m < 15 인 폴리에톡실화 노닐페놀 C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_m-OH 이 바람직하다. 사실, 본 발명의 구성 내에서, 1 중량% 수용액을 사용한 표준 DIN53917에 관해서 정의된 바와 같이, 친수 특성뿐 아니라 또한 30℃ 이상의 안개점(cloud point)에 의해 특징되는 폴리에톡실화 노닐페놀을 사용하는 것이 필수적인 것으로 나타난다. 이들 특성의 조합은 사실 본 발명에 있어서의 물/연료 에멀션 제조용 고성능 유화계를 수득하는 것 뿐만 아니라 넓은 온도 범위에서 이 에멀션을 안정화시킬 수 있는 아주 뛰어난 온도내성을 얻는 것을 가능하게 한다.

화합물 (III)의 다른 예로 들 수 있는 것은 폴리에톡실화 옥틸페놀, 특히 O-CTAROX^?(SEPPIC) 또는 SINNOPAL OP_n ^?SIDOBRE-SINNOVA)의 상표로 시판되는 것이 있다.

본 발명의 한 바람직한 변형에서는, 유화계의 화합물 (III)이 폴리에톡실화 노닐페놀의 혼합물, 바람직하게는 각각 9 및 12 에틸렌산화물 잔기를 갖는 두 폴리에톡실화 노닐페놀의 혼합물이다.

제한을 가하지 않고, 본 발명에 관한 연료는 특히 더 그들 구성물의 부분을 형성하는 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이 하기 제품의 군 : 디젤연료, 휘발유, 등유, 난방유, 합성 엔진연료, 에스테르화 또는 비에스테르화 식물섬유, 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 것이다.

더 바람직하게는, 본 발명은 내연기관 또는 열기관에서 연료로 사용되는 엔진연료 (디젤연료, 휘발유, 등유, 합성 엔진연료, 에스테르화 또는 비에스테르화 식물성 또는 동물성유)로 구성된 특정 연료 군(群)에 관한 것이다.

탄화수소, 물 및 유화계 외에, 다양한 목적을 제공하는 다수의 제품이 본 발명에 따른 엔진연료 또는 기타 연료에 첨가될 수 있다.

본 명세서에서, 본 발명에 따른 탄화수소/물 에멀션의 주요 이점의 하나는 두개의 다른 유형의 첨가제용 담체, 즉 탄화수소 연속상으로 이루어진 친지질성 담체 및 수성상으로 이루어진 친수성 담체를 제공한다는 것이다. 이는 유효 첨가제 화합물을 도입할 가능성을 상당하게 넓혀준다. 사실, 이전에는 오직 유용성(油溶性) 화합물만이 엔진연료 및 기타연료에 쉽게 혼입될 수 있었다. 특히 수용성 제품의 수가 본 발명에 의한 연료에 용해가능한 제품의 수보다 매우 많기 때문에 이러한 제한은 본 발명에 의해 제거되었다.

따라서, 본 발명에 의해, 물 또는 탄화수소중에 용해 또는 혼화(混化)할 수 있는 첨가제를 사용하여 유화 엔진연료 또는 기타 연료에 옥탄-개량 기능을 부여하는 것을 구상할 수 있다. 이들 첨가제는 따라서 바람직하게는 과산화물 및/또는 질산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 옥탄-개량 제품을 포함할 수있다. 질산알킬은 탄화수소상으로 에멀션내 혼입될 수 있는 세탄 개량제의 예이다. 질산염은 질산알킬의 친수성 대응부이다. 이들의 염 성질은 이들이 수성상에 의한 운반되어 지는 것을 가능하게 한다.

매연억제 기능은 본 발명의 유화연료가 제공할 수 있는 또 다른 기능이다. 상기 기능의 촉진제는 유리하게 하나 이상의 금속 또는 알칼리토금속 촉매로 구성되고 매연의 후기연소 반응을 도울 수 있는 첨가제이고, 상기 금속은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨, 구리, 철 또는 이들의 혼합물에 기초한다. 이들 매연 제거의 촉매적 촉진제는 일반적으로 이들의 염이 수용성인 화합물이어서, 이들을 본 발명에 따른 에멀션의 수성상과 상용적으로 만들기 때문에 도입하기에 더 용이하다. 오직 소수성 탄화수소로 이루어진, 선행기술의 종래 연료에는 똑같이 적용되지 않는다.

본 발명의 한 변형에서, 유화연료에 살생물성(biocidal) 또는 더욱이 살균(bactericidal) 성질을 부여하는 것이 유리할 수 있다. 유화연료는 따라서 임의로 하나 이상의 살생물제, 바람직하게는 살균제를 포함할 수 있다.

세정 기능 또한 본 발명에 따른 에멀션에 유익할 수 있다. 따라서 상기 에멀션이 하나 이상의 세정제 또는 세정첨가물을 포함하는 경우를 생각할 수 있다.

(요소 또는 수성 암모니아 형의) 암모니아화 화합물에 의해 제공될 수 있는 질소산화물 (NO_x) 억제기능이 또한 연료 및 특히 엔진연료에서 높이 평가될 수 있다.

부동(不凍)기능 또한 글리콜 또는 염용액과 같은 부동액 첨가제를 이용하여 유화연료에 첨가될 수 있다.

더 정확히는, 본 발명에 따른 유화연료 조성의 실제예는 다음과 같이 주어진다:

더욱이, 본 발명은 엔진연료, 특히 디젤용 부분 대체물로 "환경친화적 휘발유(green petrol)"를 사용하려는 최근 경향과 완전히 일치한다. 따라서 유리하게 하나 이상의 에스테르화 또는 비에스테르화 식물성 또는 동물성유 및/또는 하나 이상의 이들 추출물을, 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 비율로 혼입하는 것을 생각할 수 있다.

가능한 예는 에스테르화 또는 비에스테르화 평지(colza), 대두 또는 해바라기유이고, 예를 들면 연료 조성물내에 5 중량%, 30 중량% 또는 심지어 50 중량% 비율로 혼입될 수 있다.

본 발명은 또한 다음을 필수적으로 포함하는, 엔진연료용 첨가제 조성물에 관한 것이다:

- 상기 기재의 유화계

- 및 임의로, 바람직하게는 하기 기재되는 제품들 즉: 세탄 개량제, 매연연소의 촉매적 촉진제, 살생물제, 세정제, 암모니아화 화합물, 부동액, 에스테르화 또는 비에스테르화 식물성유, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 기타 첨가제.

이러한 또다른 측면에 의해, 본 발명은 동시적 또는 비동시적 방식으로 수행되는 하기 공정들을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 유화연료 제조법에 관한 것이다 :

- a - 하나 이상의 탄화수소, 물 및 하기를 포함하고, HLB가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 유화계를 수득하는 공정:

△ (I) 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 하나 이상의 소르비톨 에스테르로서, HLB가 1 내지 9인 에스테르.

[화학식 I]

[화학식 I']

식에서:

- X기들 중 하나 이상은 필수적으로 R¹COO-이며, X기는 서로 동일하거나 상이하고 각각 OH 또는 R¹COO - 기(식에서, R¹은 히드록실로 임의로 치환되고 탄소수 7 내지 22의, 선형 또는 비선형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로, 바람직하게는 말단 카르복실이 없는 지방산 잔기),

△ (II) 화학식 II를 갖는, 하나 이상의 지방산 에스테르로서, 바람직하게는 HLB가 9 이상인 에스테르.

[화학식 II]

식에서:

- R³는 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬렌, 바람직하게는 C₂-C₃알킬렌,

- n은 6 이상, 바람직하게는 6 내지 30의 정수, 및

- R⁴는 H, 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬 또는

여기서 R⁵는 R²에 대한 상기 정의와 같음; 및/또는

△ (III) 화학식 III를 갖는, 하나 이상의 폴리알콕실화 알킬페놀로서, 바람직하게는 HLB가 10 내지 15인 폴리알콕실화 알킬페놀.

[화학식 III]

식에서:

- R⁶는 선형 또는 비선형 C₁~C₂₀알킬, 바람직하게는 C₅∼C₂₀알킬,

- m은 8 이상, 바람직하게는 8 내지 15의 정수, 및

- R⁷및 R⁸은 각각 화학식 II의 R³및 R⁴에 대한 상기 정의와 같음;

△ 및 임의의 기타 첨가제;

- b - 이들 성분을 혼합하여 유중수형(油中水型) 에멀션을 형성하는 공정;

- c - 및 에멀션을 분별(分別, fractionation)하여 수성 분산상의 액적 크기를 표준편차 1 ㎛ 미만, 평균 크기 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 감소시키는 공정.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 에멀션 형성 및 표준절차 1 ㎛ 미만, 단분산 입자크기 1 ㎛ 가 수득 및 유지될 때 까지 수성 분산상의 액적크기를 감소시키기 위한 에멀션의 분별로 요약될 수 있다.

유화는 주로 유화계에 의존한다. 유화계는 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:

(I) 2.5 내지 3.5 중량부, 바람직하게는 3 중량부,

(II) 1.5 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2 중량부,

(III) 0.5 내지 1.9 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부.

본 발명에 따른 방법은 상기 기재의 개량 유화연료(예컨데 엔진연료)를 제조하는데 사용될 수 있는 방법 가운데 하나 일 수 있다. 확대 해석하면 본 에멀션내 사용된 제품들에 대한 관계에서, 상기 기재된 특성 및 관찰 방법에 관한 본 설명부분으로 완전히 옮겨질 수 있게 된다.

에멀션의 분별(分別)은 액적간 응집력를 파괴하여 이들의 분할을 촉진할 목적의 역학적 또는 열역학적 처리이다. (c) 공정에서 바람직하게 사용되는 분별수단은 정지 혼합기, 원심펌프 또는 기타 유형의 펌프, 콜로이드 분쇄기 또는 기타 유형의 분쇄기, 회전 혼합기, 초음파 혼합기 및 한 액체를 비혼화성 액체인 다른 액제내에서 분열시키는 기타 수단으로 구성된 유형의 것들이다.

실제, 정지 혼합기가 분별수단으로 사용될 수 있다. 이들 정지 혼합기는 에멀션이 고속으로 통과하여, 상기 에멀션이 혼합기 내부를 구성하는 채널의 직경 및 /또는 방향에서 급격한 변화를 경험하게 되는 장치이다. 이 결과로 미세성 및 안정성 면에서 확실한 에멀션을 수득하는 요소인 압력감소가 일어난다.

의도한 제조규모에 따른 에멀션 제조수단의 다른 예로서, ULTRA-TUR-RAX의 상표로 시판되는 유형의 회전 혼합기, APV-BAKER로 시판되는 유형의 고압 균질화기, 또는 규모의 용이한 외삽이 가능한, 당업자에게 공지된 어떤 수단도 사용이 가능하다.

본 발명의 방법의 한 변형에서, 혼합/분별 공정 b 및 c 는 예를들어 연속적,즉 첫 단계에서 탄화수소(류), 유화계 및, 적당한 경우 첨가제를 혼합하고 두 번째 관계에서 물과 사전 혼합물(premix)을 혼합 및 유화하는 것을 포함하는 공정이다.

본 발명의 방법의 또 다른 변형에서, - a - 내지 - c - 공정을 연속 방식으로 수행하기 위한 준비가 이루어진다.

본 발명에 따른 방법의 - a - 내지 - c - 공정은, 사용되는 원료 및 액체의 온도인 실온에서 수행된다.

실시예 I:

공정 a), b) 및 c)를 통합한 상기 기재의 방법을 사용하여, 상이한 유화계 조성을 갖는 몇개의 에멀션을 제조하였다. 비교를 위해, 계면활성제의 총량을 에멀션 총중량에 기초하여 1.86 중량%로 일정하게 유지하였다. 수용액(물 + 살생물제 또는 부동액과 같은 임의의 수용성 첨가제)의 총량은 모든 제형에서 13 중량%로 일정하였다. 표준 제형이 표 1에 상세히 주어졌다.

시험된 유화계 조성물이 표 2 에 주어졌다. 표 2 에서, 조성은 유화계 각 성분의 중량비율의 형태로 나타내었고, 상기 계는 최종 에멀션 제형의 1.86 중량%를 나타내는 것이 지적되었다.

표 2 의 해석을 위해 하기를 상술하였다.

☞ 조성물 A 내지 F는 본 발명의 조성물,

☞ 조성물 G는 WO-93/18117에 개시된 조성물,

☞ 조성물 H 내지 L은 본 발명의 조성물이 단지 성분 둘 만을 함유한 것 또는 HLB가 청구된 범위 외의 범위에 있는 조성물들에 대해 우월함을 증명하는 비교예들이다.

수득된 에멀션의 성질은 하기 기준에 의해 특성화된다.

입자크기 기준

이는 현미경사진의 영상분석에 의해 정해진, 평균입자크기 1 ㎛ 미만, 표준 편차 1 ㎛ 미만 및 낮은 다중분산도를 갖는, 디젤연료 연속상에 분산된 수적(水滴)의 균일한 모양으로부터 정해진다.

안정성 기준

이는 이원(二元) 기준으로, 사용조건하의 안정성(동적특성) 및 상이한 온도에서의 저장안정성에 관한 것이다.

사용 안정성

이는 평바닥(flat-bottomed) 유리 용기(비이커형)에 넣은 1 리터 시료상에서 관찰된 에멀션의 디믹싱/침강(demixing/settling) 또는 기타 분열(breaking)의 부재에 의해 특성화되고 탱크내 엔진연료의 온도 변화를 주기시뮬레이션(cycle simulation)시킨다. 디젤연료의 분리에 대응하는 상청액(supernatant) 부피가 시료 총부피의 5 %를 넘거나, 비이커 바닥에 물이 나타날 때 디믹싱이 일어난다고 한다.

온도 변화주기의 프로파일(profile)이 도 6 에 각 제형, 《하계》 및 《동계》 에 대해 도시되어 있다. 계는 주기의 상에 따라 교반 (약한 기계적 교반, 약 60 rpm)하거나 정지시켜야 한다. 도 6.1 은 하계제형 주기를 도시하고 도 6.2 는 동계제형 주기를 도시한다.

저장안정성

이는 각각 0℃, 20℃ 및 40℃에서 놓인 삼각플라스크내에서 정치 보관 3 개월후 3개의 시료내의 디믹싱/침강의 부재로 특성화된다. 이 기준은 표 3 기재의 조성을 A 내지 L로부터 수득된 제형에 적용된다. 결과가 표 3 에 주어졌다. 수중(水中) 메탄올 (MeOH) 용액, 또는 디젤연료중 평지(colza) 메틸에스테르(CME) 용액을 몇몇 제형에 첨가하고, 각각의 경우에서 백분율은 총제형의 부피에 대한 부피로 표현하였다.

다음 약어가 표 3에 사용되었다:

h = 시간,

d = 일,

W = 주,

m = 개월.

저장안정성은 제형이 디믹싱 현상을 드러내는데 걸리는 시간길이로 평가되었다.

실시예 II : (본 발명 및 가장 가까운 선행기술에 따른) 디젤/물/유화계 에멀션의 제조

II.1. 본 발명에 따른 에멀션 (3:2:1 에멀션)

공정 - a -

II.1.1. 하기 출발물질을 사용하여 에멀션 200 kg 제조:

- 디젤연료 164 kg,

- 유화계 (ES) 4 kg,

- OCTEL에 의해 참조번호C I 0801로 시판되는 질산알킬형의 세탄 개량제 2 kg,

- 수도물 30 kg.

II.1.2. 유화계의 제조:

유화계 4 kg을 수백 rpm으로 회전하는 프로펠러 혼합기에서 수 분간 다음을 혼합하여 수득한다:

- UNION DERIVAN SA에서 시판하는 SORBITHOM^?S06, 3 중량부, 즉 2 kg,

- UNION DERIVAN SA에서 시판하는 상표 TITOL^?163의 폴리에틸렌 글리콜 모노올리에이트 2 중량부, 즉 1.333 kg,

- UNION DERIVAN SA에서 NONILFENOL^?9M OXI-ETHIL^?의 상표로 시판되는 유형의 노닐페놀 에톡실레이트 1 중량부, 즉 0.666 kg.

이 유화계는 HLB가 7.2이다.

공정 - b - 및 - c - : 사전혼합, 에멀션 형성 및 분별

유화계 4 kg을 디젤연료 164 kg에 혼입하고 이 혼합물을 수백 rpm의 속도로 회전하는 프로펠러 교반기로 수분간 균질화하였다. 교반중에, 세탄 개량제 2 kg을 가하고, 하기 기재된 분별 직전에 물 30 kg을 가한다.

사용장치는 도 3에 나타나는 장치이다. 이 장치는:

- 분별전에 물을 제외한 에멀션의 모든 성분으로 구성된, 또는 분별 마지막에 안정화된 에멀션으로 구성된 액체 (2)를 담기위한 용기 (1),

- 엄밀한 의미에서의 분별수단 (3),

- 및 물(W) 공급회로 (4)

를 포함한다.

용기(1)는 디젤연료/유화계/첨가제 사전 혼합물이 연속 또는 비연속적으로 공급되는 통상의 컨테이너(container)이다.

분별수단(3)은 SULZER에서 시판하는 SMV-4DM20 유형 (5개의 연속 혼합요소)의 정지 혼합기(5)로 이루어진다. 이 혼합기는 유체용 입구 및 출구를 갖는 속이 빈 실린더로 이루어지고, 이 실린더 내부에는, 유체 통과채널을 형성하는 경사진 슬롯(oblique slot)을 갖춘 몇 단계의 횡단 분리부들로 만들어진 유체용 지그재그(zig-zag) 경로가 정해진다. 정지 혼합기(5)의 출구는 용기(1) 내부로 빠져나오는 도관(6)(출류를 용기(1)내로 전달하는 수단(6))에 연결되고, 그 입구는 펌프(8)가 장착된 도관(7)에 연결되어 있다. 이 도관(7)의 자유말단(自由末端)(9)은 용기(1)내에 들어있는 사전 혼합물 또는 에멀션(2)의 액조(液槽)에 담겨있다.이는 펌프(8)의 입구 부근 및 상류에서, 밸브(11)와 함께 상기 회로(4)를 형성하는 물 공급도관(10)에 또한 연결된다. 이 장치는 적은 유속에서 큰 압력손실을 보장할 수 있어서, 에멀션을 분산시킬 수 있다.

이 장치에 의한 분별은 다음 방식으로 달성된다:

용기(1)를 디젤연료/ES/첨가제 사전 혼합물로 채운후, 펌프(8) 를 시동시켜 유체가 정지 혼합기(5)를 통해 순환하게 한다. 이어 전기밸브(11)를 열어 펌프(8)내로 물이 공급되어, 디젤연료/ES/첨가제 사전 혼합물과 혼합되는 것을 보장하고, 그 후 이 혼합물을 정지 혼합기로 전달하여 그 곳에서 원하는 분별이 이루어지도록 한다. 펌프 8의 출구에서 유제의 압력은 5 MPa 이었다.

본 실시예에서, 물 30 kg을 약 1 분내에 도입시켰다. 이 계는 환상선(loop)내에서 30분동안 작동하여 분별을 확실히 하였다. 그 결과 본 발명의 특성에 상응하는 에멀션 200 kg을 수득하였다. 이 에멀션은 색상은 백색이고, 20℃에서 동점도(動粘度)가 6.2 mm²/s 이었다.

II.2. 선행기술의 비율에 따른 에멀션 (1:1:1 에멀션)

디젤연료 164 kg, 유화계 4 kg, 마그네슘 산화물 및 톨루엔으로 이루어진 첨가제 2 kg, 및 물 30 kg 으로 에멀션 200 kg를 또한 제조하였다.

SORBITHOM^?* SO6:TITOL163^?: NONILFENOL^?9M OXIETHIL^?의 비율이 상기항 II.1.에서와 같은 3:2:1 이 아니고 1:1:1 이었다. 이 유화계는 HLB 가 8.7이었다.

사용된 작동 프로토콜은 PCT특허출원 WO93/18117 기재의 것이었다.

이렇게 수득된 에멀션 200 kg 은 백색이었다.

실시예 III : 실시예 I 의 에멀션 I.1. 및 I.2. 의 구조적 및 기능적 특성

A -안정성

1 - 현미경 관찰

첨부된 도 1 및 도 2는 수성 분산상의 액적의 크기 프로파일 차이를 분명하게 보여준다. 에멀션 II.1. 의 경우, 최대치 1 ㎛ 수준인 액적직경에서 균일성을 관찰할 수 있고, 이는 액적의 단분산을 확립한 것이다. 대조적으로, 공지의 에멀션 II.2. 의 수적(水滴)은 대부분의 액적 크기가 5 ㎛ 보다 크고, 상당비율의 액적 크기가 10 ㎛ 보다 큰, 매우 큰 크기 불균형을 보여주었다.

2 - 대중교통 버스상의 실제 사용중 안정성 시험

이 시험에 사용한 버스는 분사펌프가 제동, 코너링 또는 경사시에 차단되는 것을 막기 위해 디젤연료 탱크의 가장 낮은 지점에 테이크-오프(take-off)를 갖는 Renault Vehicules Industriels^?R312형 차량이었다.

제 1의 버스에 II.1. 에 따른 에멀션 300 리터를 공급하고, 제 2의 비교용 버스에 II.2. 에 따른 에멀션 300 리터를 공급하였다.

두 버스를 100 km 시내(市內) 순환시켰다.

이들을 이어 48 시간 휴식시켰다.

그 후, 두 버스 모두 재시동하는데 성공하였다. 그러나, 15 내지 30 초 공회전후, 비교용 버스는 정지하였으나, 본 발명에 따른 에멀션으로 형성된 연료의 버스의 경우는 그렇지 않았다.

비교용 버스의 정지는 48 시간 휴식 기간동안 중력하의 침강(settling)에 기인한 상분리가 일어난 에멀션 II.2. 의 안정성 부족으로 설명될 수 있다. 탱크 하단에서 연료를 취할 때, 대량의 상분리된 물이 분사펌프에 의해 연소실로 전달되게 된다. 이러한 과잉의 큰 비율의 물이 엔진을 비가역적으로 정지시킨다.

또, (본 발명에 따른 에멀션 II.1. 과 대조적으로 불안정한) 에멀션 II.2. 가 모든 디젤기관의 분사회로의 요소에 초래할 수 있는 문제들을 또한 고려할 수 있다. 이런 회로는 분사펌프 및 분사기의 작동 유극(遊隙, clearance)에 대응하는, 1 내지 2 ㎛ 의 차단장치(cut-off)를 갖는 필터를 포함한다.

여과차단장치 이상의 직경을 갖는 수적이 필터와 접촉할 경우, 이들은 필터의 기공을 통해 이송될 수 없거나 이송되기 곤란하며, 물이 존속하여 필터 몸체에 축적되어, 특히 좋지 않다. 또한, 필터의 바람직하지 못한 폐색 및 클로깅(clogging)이 또한 초래될 수 있다.

이 현상은 1∼2 ㎛ 의 차단장치를 갖는 필터에 에멀션 회로를 만듬으로써 원위치 밖에서(ex citu) 증명할 수 있다. 정압에서 작동하여 다음에 의해 클로깅을 평가할 수 있다.:

- 압력손실 및 유속감소 측정

- 및 필터 하단에서, 물 또는 큰 액적형태를 취하는 물이 풍부한 에멀션의 수집.

동계운전 조건하에서 발생할 수 있는 물의 결빙현상은, 만약가 5 ㎛ 보다큰 수적을 포함하는 선행기술에 따른 에멀션이 본 발명에 따른 에멀션 대신 사용되는 경우, 단지 클로깅의 위험 및 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 유념하여야 한다.

B. 본 발명에 따른 물/디젤연료 에멀션 II.1. 의 디젤기관 운행에서의 특성

1. 직분사(direct injection) 디젤기관을 가진 RV1312 버스

상기 RVI R312 차량상에서 공회전 상태 R, 가속상태 A, 전속력상태 P 평탄역(plateau)) 및 감속상태 D 로 이루어지는, 도 4 에 나타나는 것과 같은 작동주기로 일련의 시험을 수행하였다. 속력은 R 상태 500 rpm에서 P 상태 2200 rpm 까지 변화되었다. 주기의 RAPD 상태의 지속시간은 그래프에 나타내었다. 시험조건하에서, 이 주기는 RV1312 차량상에 수 십회 반복되었다.

1.1. A 상태중 매연의 최고 불투명도 측정

테크노테스트(Technotest) 490 형의 (온라인(on-line)) 풀 플로우(full flow) 불투명도측정기(opacimeter)로 이를 측정하였다.

본 발명에 따른 에멀션 II.1. 및 대조구로서의 순수 디젤연료를 5 회 측정하였다. 사용되는 에멀션 제조를 위해 사용된 디젤연료는 대조구의 디젤연료와 동일한 것이어야 한다.

m^-1로 표현되는 최대 불투명도는 순수 디젤연료에 대해 평균 3.51 이고 본 발명에 따른 에멀션에 대해 1.22 이었다.

이는 불투명도에서 본 발명에 따른 에멀션에 유리하게 65 % 감소됨을 나타낸다,

1.2. 비가시 오염물 (NO 및 CO) 및 가시오염물 (매연)의 평균 함량

(i) NO_x:

오염물 NO_x는 COSMA분석기로 화학발광(chemiluminessence)에 의해 측정하였다.

상기와 같이, 순수 디젤연료 및 대조구로 사용된 순수 디젤연료로와 동일한 기원의 디젤연료로부터 제조된 에멀션 II.1. 상에 대해 5회 측정하였다. 다음 결과를 수득하였다:

- 순수 디젤연료: 266 vpm(부피 ppm)

- 에멀션: 224 vpm

즉 16 % 감소.

(ii) CO :

배기가스내의 이 오염물은 적외선흡수를 이용한 COSMA분석기로 분석하였다. 조건은 (i) 에서와 동일하였다.

다음 결과를 수득하였다:

- 디젤연료: 475 vpm

- 에멀션: 216 vpm

즉 CO 33 % 감소.

(iii) 고체입자:

고체입자는 표준 방법 ISO8178 에 따라 미니어쳐 희석 터널(miniature dilution tunnel)로 측정하였다.

조건은 상기와 같다.

다음 결과를 수득하였다:

- 순수 디젤연료: 45.6 mg/m³

- 에멀션: 29.6 mg/m³

즉 본 발명에 따른 에멀션에 유리하게 고체입자 35 % 감소.

2. 푸조(Peugeot) 106 형 TU D5 직분사 디젤엔진, 대기(帶氣) 버전(version)

유럽연합 차량승인에서 표준화된 프로토콜, 즉: ECE(도시 순환) 및 EUDC(교외순환-엔진고열)에 따라, 상기 푸조 106 차량으로 시험을 수행하였다.

오염물 평균 함량을 이 시험조건하에서 측정하였다.

(i) NO :

- 디젤연료: 0.64 g/km

- 본 발명에 따른 에멀션 II.1.: 0.54 g/km

즉 16 % 감소.

(ii) 미연소 탄화수소류:

ECE/EUDC 기준에 의해 정의된 표준조건하에서 가열불꽃 이온화분석기(heated flame ionization analyzer)로 이들을 측정하였다.

다음 결과를 수득하였다:

- 순수 디젤연료: 0.08 g/km

- 에멀션: 0.07 g/km

즉 8.8% 감소.

(iii) 고체입자:

- 디젤연료: 0.04 g/km

- 에멀션 II.1.: 0.02 g/km

즉 46% 감소.

실시예 IV : 물 35 중량% 함유 물/디젤연로 에멀션의 제조 및 특성화

IV.1. 제조

에멀션 조성물을 다음과 같이 제조하였다:

- 디젤연료 122 kg,

- 에멀션 총중량에 기초 실시예 II.1.에 따른 3:2:1 형 유화계 4 kg (유화계 2%),

- OCTEL로부터의 CI0801 세탄개량제 4 kg,

- 물 70 kg (35%)

제조 프로토콜은 실시예 II.1.에 주어진 바와 동일하였다.

IV.2. 특성

용적 500 cm³수준의 직분사 단일실린더 엔진용 시험스탠드 상에서 수행하였다.

IV.1. 에서 제조된 에멀션은 안정하고 실시예 II.1. 에 따른 에멀션과 실질적으로 같은 수성 액적의 크기 프로파일을 가졌다.

시험중 엔진에 부하된 속력은 8.4 MPa (전 하중) 의 평균 유효 압력을 지닌 2250 rpm이었다.

오염가스를 배기가스상에서 측정하였다:

(i) 배기가스의 흡기로(intake)의 재순환 없이 측정.

측정방법은 상기 언급된 것과 동일하였다.

*NO_x:

- 순수 디젤연료: 23.7 mg/s

- 에멀션 IV.1. : 11.0 mg/s

즉 54% 감소.

*매연 - BOSCH 포인트

- 순수 디젤연료: 1.1

- 에멀션 IV.1.: 0.2

즉 82% 감소.

(ii) 배기가스의 흡기로로의 16.5% 재순환시 측정

* NO_x:

- 순수 디젤연료: 7.95 mg/s

- 에멀션 IV.1.: 4.98 mg/s

즉 38% 감소,

*매연 - BOSCH 포인트

- 디젤연료: 3.6

- 에멀션 IV.1.: 1.6

즉 55% 감소.

수치 3.6 은 허용되지 않는 것으로 공지되어 있으나, 수치 1.6은 완전 허용 가능하다.

안정성, 저오염성, 저소모 및 저가 면에서의 관한 이러한 장정의 관점에서, 본 발명에 따른 유화연료 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 유화연료는 많은 산업적 및 상업적 응용에 이용된다.

주요 목표분야는, 이들에 제한되지는 않지만, 엔진연료 및 특히 디젤연료 부문이다. 따라서 열기관(예컨데 디젤엔진)을 갖는 차량 또는 기타 기계류의 소유주에게 엔진 설정 조건들을 변경할 필요없이, 물 5 내지 15 중량%를 포함하는 유화연료를 제공하는 것이 이제 가능하다.

더욱이, 비교적 적은 개조후, 엔진은 물 30 내지 45 중량%를 포함하는 유화연료상에서 효율적, 경제적 및 저요염으로 가동될 수 있을 것이다.

이는 엔진연료 분야에서의 중요한 기술적 진보를 의미한다.

보일러, 노(爐), 가스터빈, 발전기 등등과 같은 열기계류용 연료 분야에서 파급효과(spin-off)를 또한 기대할 수 있다. 해당 연료는 이런 경우 난방유일 수 있다.

본 발명은 본 발명에 따른 유화 엔진연료의 구조적 및 기능적 특성 및 제조를 설명하는 하기 실시예, 및 가장 가까운 선행기술에 대한 본 발명에 따른 에멀션의 우수성을 보여주는 비교예로부터 더 명확히 이해될 것이다. 이들 실시예는 또한 이들 각종 탄화수소/물 에멀션의 모든 장점 및 변형을 강조하는 것이다.

실시예는 첨부된 도 1 내지 도 4에 의해 예시된다.

Claims

하나 이상의 탄화수소내 물의 에멀션을 포함하는 개량 연료로서,:

→ 이 에멀션이 하기를 포함하는 유화계를 함유하고:

△ (I) 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 하나 이상의 소르비톨 에스테르로서, HLB가 1 내지 9인 에스테르,

[화학식 I]

[화학식 I']

식에서:

- X기들 중 하나 이상은 필수적으로 R¹COO-이며, 서로 동일하거나 상이하고 각각 OH 또는 R¹COO- 기(식에서, R¹은 히드록실로 임의로 치환되고 탄소수 7 내지 22의, 선형 또는 비선형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로, 바람직하게는 말단 카르복실이 없는 지방산 잔기);

△ (II) 화학식 II를 갖는, 하나 이상의 지방산 에스테르로서, 바람직하게는HLB가 9 이상인 에스테르,

[화학식 II]

식에서:

- R²는 히드록실기로 임의로 치환되고 탄소수 7 내지 22의, 선형 또는 비선형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, R²는 바람직하게는 말단 카르복실이 없는 지방산 잔기,

- R³는 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬렌, 바람직하게는 C₂∼C₃알킬렌,

- n은 6 이상, 바람직하게는 6 내지 30의 정수, 및

- R⁴는 H, 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬 또는

여기서 R⁵는 R²에 대한 상기 정의와 같음; 및

△ (III) 화학식 III을 갖는, 하나 이상의 폴리알콕실화 알킬페놀로서, 바람직하게는 HLB가 10 내지 15인 폴리알콕실화 알킬페놀,

[화학식 III]

식에서:

- R⁶는 선형 또는 비선형 C₁∼C₂₀알킬, 바람직하게는 C₅∼C₂₀알킬,

- m은 8 이상, 바람직하게는 8 내지 15의 정수, 및

- R⁷및 R⁸은 각각 화학식 II의 R³및 R⁴에 대한 상기 정의와 같음;

→ 상기 유화계가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 총(overall) HLB를 갖고;

→ 상기 에멀션이 수성 분산상의 평균 액적크기가 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하 및 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 표준편차 1 ㎛ 미만이 되도록 제조되는 것을 특징으로 하는 연료.
제 1 항에 있어서, 에멀션이 적어도 5 중량%의 물을 포함하고 연료 전체중량에 대한 유화계의 농도가 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하임을 특징으로 하는 연료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유화계가 화합물 (I), (II) 및 (III)을 포함하고 이들 화합물의 비율이 하기와 같음을 특징으로 하는 연료:

(I) 2.5 내지 3.5 중량부, 바람직하게는 3 중량부,

(II) 1.5 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2 중량부,

(III) 0.5 내지 1.9 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,:

(I)이 소르비탄 올리에이트로부터 선택되고, 바람직하게는 소르비탄 세스퀴올리에이트이며,

(II)가 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 올리에이트 및/또는 스테아레이트 및/또는 리시놀리에이트로부터 선택되고, 바람직하게는 PEG가 분자량 450 이하, 바람직하게는 300 수준인 것으로부터 선택되며,

(III)이 폴리에톡실화 노닐페놀 및/또는 옥틸페놀로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에톡실화 노닐페놀인 것을 특징으로 하는 연료.
제 4 항에 있어서, 유화계의 화합물 (III)가 폴리에톡실화 노닐페놀의 혼합물이고, 바람직하게는 각각 9 및 12 에틸렌산화물 잔기를 갖는 두개의 폴리에톡실화 노닐페놀의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소가 하기 제품군: 디젤연료, 휘발유, 등유, 난방유, 합성엔진연료, 에스테르화 또는 비(非)에스테르화 식물성 또는 동물성유, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유화 연료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유화계 외에, 바람직하게는 과산화물 및/또는 질산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 옥탄개량 화합물을 함유하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 연료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 첨가제들을 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 연료:

- 매연의 후기연소 반응을 위한, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨, 구리, 철 및 이들의 혼합물을 기초로 한, 하나 이상의 금속 또는 알칼리토금속 촉매;

- 임의의 하나 이상의 살생물제, 바람직하게는 살균제;

- 및 임의의 하나 이상의 글리콜로부터 선택된 부동액.
제 1 항 내지 제 2 항에 있어서, 하기 조성을 특징으로 하는 유화 연료:
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 에스테르화 또는 비에스테르화식물성유 및/또는 하나 이상의 이의 추출물을, 바람직하게는 1 내지 60 중량% 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료.
하기를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료용, 특히 엔진 연료용 첨가제 조성물:

- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 유화계,

- 및 임의로 바람직하게는 하기 제품: 세탄 개량제, 매연연소의 촉매적 촉진제, 살생물제, 세정제, 암모니아화 화합물, 부동액, 에스테르화 또는 비에스테르화 식물성 및 동물성유, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 기타 첨가제.
동시적 또는 비동시적인 방식으로 수행되는 하기 공정들을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 연료의 제조법:

- a - 하나 이상의 탄화수소, 물 및 하기를 포함하고, HLB가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 유화계를 수득하는 공정;

△ (I) 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 하나 이상의 소르비톨 에스테르로서, HLB가 1 내지 9인 에스테르,

[화학식 I]

[화학식 I']

식에서:

- X기들 중 하나 이상은 필수적으로 R¹COO-이며, X기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 OH 또는 R¹COO- 기(식에서, R¹은 히드록실로 임의로 치환되고 탄소수 7 내지 22의 선형 또는 비선형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로, 바람직하게는 말단 카르복실이 없는 지방산 잔기);

△ (II) 화학식 II를 갖는, 하나 이상의 지방산 에스테르로서, 바람직하게는 HLB가 9 이상인 에스테르,

[화학식 II]

식에서:

- R²는 히드록실기로 임의로 치환되고 탄소수 7 내지 22의, 선형 또는 비선형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, R²는 바람직하게는 말단 카르복실이 없는 지방산 잔기,

- R³는 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬렌, 바람직하게는 C₂∼C₃알킬렌,

- n은 6 이상, 바람직하게는 6 내지 30의 정수, 및

- R⁴는 H, 선형 또는 비선형 C₁∼C₁₀알킬 또는

여기서 R⁵는 R²에 대한 상기 정의와 같음;

△ (III) 화학식 III을 갖는, 하나 이상의 폴리알콕실화 알킬페놀로서, 바람직하게는 HLB가 10 내지 15인 폴리알콕실화 알킬페놀,

[화학식 III]

식에서:

- R⁶는 선형 또는 비선형 C₁∼C₂₀알킬, 바람직하게는 C₅∼C₂₀알킬,

- m은 8 이상, 바람직하게는 8 내지 15의 정수, 및

- R⁷및 R⁸은 각각 화학식 II의 R³및 R⁴에 대한 상기 정의와 같음;

△ 및 임의의 기타 첨가제;

- b - 이들 성분을 혼합하여 유중수형(油中水型) 에멀션을 형성하는 공정;

- c - 및 에멀션을 분별(分別, fractionation)하여 수성 분산상의 액적 크기를 표준편차 1 ㎛ 미만, 평균 크기 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 감소시키는 공정.
제 12 항에 있어서, 사용되는 유화계가 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유화 연료의 제조법:

(I) 2.5 내지 3.5 중량은, 바람직하게는 3 중량부,

(II) 1.5 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2 중량부,

(III) 0.5 내지 1.9 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 공정 - c - 동안, 체(sieve), 정지 혼합기, 회전 혼합기 및 초음파 혼합기를 포함하는 유형의 분별수단을 사용하는 것을 특징으로 하는 유화 연료의 제조법.
하기를 필수적으로 포항하는 것을 특징으로 하는 제 12 항 또는 제 13항에 따른 제조법을 수행하기 위한 장치:

- 탄화수소(류)/유화계/첨가제(류) 사전 혼합물(premix)(2) 및/또는 구성 부분을 형성하는 물의 전부 또는 부분으로 이루어지는 에멀션을 담을 수 있는 하나 이상의 용기 (1),

- 바람직하게는 입구가 도관 (7)에 연결된 하나 이상의 정지 혼합기 (5)로이루어지고, 상기 도관은 하나 이상의 펌프 (8)가 장착되고 그 자유말단 (9)이 용기 (1)의 사전 혼합물 또는 에멀션 액(2)내에 담겨지도록 되어있고, 혼합기 (5)의 출구가 용기 (1)내로 출류를 전달하는 수단 (6)에 연결된 에멀션 분류수단 (3),

- 및 바람직하게는 밸브 (11)가 장착되고, 펌프 (8)의 상류쪽 도관 (7)에 연결된 적어도 하나의 도관 (10)을 포함하는 물 공급 회로(4).