DE102009048223A1 - Verfahren zur In-Situ-Herstellung von Treibstoff-Wasser-Gemischen in Verbrennungsmotoren - Google Patents

Verfahren zur In-Situ-Herstellung von Treibstoff-Wasser-Gemischen in Verbrennungsmotoren Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von Kraftstoffmischungen wie Treibstoff-Wasser-Gemischen, insbesondere (Mikro-/Nano-)Emulsionen in Verbrennungsmotoren, sowie geeignete Additivzusammensetzungen hierfür und spezielle, durch dieses Verfahren hergestellte Kraftstoffmischungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von Kraftstoffmischungen wie Treibstoff-Wasser-Gemischen, insbesondere (Mikro-/Nano-)Emulsionen in Verbrennungsmotoren, sowie geeignete Additivzusammensetzungen hierfür und spezielle, durch dieses Verfahren hergestellte Kraftstoffmischungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Schadstoffbildung bei der Verbrennung fossiler und biogener Kraftstoffe ist ein bisher ungelöstes Problem. Im Idealfall der vollständigen Verbrennung werden Kohlenwasserstoffverbindungen CxHy zu Kohlendioxid CO2 und Wasserdampf H2O umgesetzt. Unter realen Bedingungen entstehen in Abhängigkeit der im Brennraum herrschenden Temperaturen und Drucke aus Kraftstoffmolekülen und Luft, die zum größten Teil aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, Rußpartikel, Stickoxide, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid. Zum Teil können diese Emissionen durch Variation der innermotorischen Parameter (Abgasrückführung, Einspritzzeit, -dauer und -druck, Brennraumgeometrie etc) gemindert werden. Bei allen innermotorischen Maßnahmen zur Reduktion des Schadstoffausstoßes kommt es zu einem Zielkonflikt, der als Ruß-NOx-Trade-Off bezeichnet wird. Wird die Verbrennungstemperatur herabgesetzt, werden weniger Stickoxide gebildet. Dagegen entsteht Ruß während der Verbrennung vermehrt bei niedrigen Temperaturen. Um die Abgasnormen für Dieselmotoren zu erfüllen sind zusätzlich Abgasnachbehandlungstechnologien, wie zum Beispiel SCR-Katalysator und Dieselpartikelfilter erforderlich. Führt man dem Verbrennungsprozess Wasser hinzu, so werden gleichzeitig die Emissionen der Stickoxide und des Rußes reduziert und der Ruß-NOx-Trade-Off wird durchbrochen. Aufgrund der hohen Verdampfungsenthalpie des Wassers und der daraus folgenden niedrigeren Verbrennungstemperatur wird die Bildung von thermischem, sogenanntem Zeldovic NO reduziert (Warnatz, J. et al., Verbrennung, Springer, Berlin (2001)). Da das thermische NO prozentual den größten Anteil der Stickoxide ausmacht, kann die Wasserzugabe die Stickoxidemissionen minimieren. Bei hohen Temperaturen (> 2000 K) bilden sich aus Wassermolekülen im Brennraum erhebliche Konzentrationen an Radikalen (·OH, ·O, ·O2H), die in der radikalischen Kettenverzweigungsreaktion den Abbau von Kohlenwasserstoffketten beschleunigen (Warnatz, 3. et al., Verbrennung, Springer, Berlin (2001)).
  • Das Wasser kann man auf unterschiedlichen Wegen zuführen, zum Beispiel als direkte Einspritzung unmittelbar in den Brennraum (Bedford, F. et al., SAE Technical Papers, 2000-01-2938 (2000)). An der FH Trier wurde eine Methode entwickelt, eine geschichtete Einspritzung des Wassers vorzunehmen, bei der in der Einspritzdüse neben der Kraftstoffleitung durch einen zusätzlichen Kanal Wasser zugegeben wird. Das Wasser wird durch den statischen Druckabfall beim Öffnen der Nadel während des Einspritzvorgangs unmittelbar vor die Düsenöffnung gelegt und so werden Diesel und Wasser abwechselnd in den Brennraum injiziert. Abgasuntersuchungen zeigen, dass die NOx-Emissionen je nach Lastzustand mit einem Wasseranteil von 40 Vol.-% um mehr als 50% reduziert werden können. Sowohl die Rußemissionen, als auch der Kraftstoffverbrauch bleiben unverändert (Dörksen, H. et al., Vorgelagerte Kraftstoffmenge bei geschichteter Diesel-Wasser-Einspritzung, MTZ (2007); Simon, C. and Pauls, R., Einfluß der geschichteten Wassereinspritzung auf das Abgas- und Verbrauchsverhalten eines Dieselmotors mit Direkteinspritzung, MTZ (2004)). Die Wassereindüsung in die Ladeluft in Spray-Form bringt eine moderate Absenkung des NOx-Ausstoßes (bei 30% Wasser, ca. 20% NOx-Absenkung), aber auch eine geringfügige Steigerung der Schwärzungszahl. Das Wasser kann auch als wasserhaltiger Kraftstoff in den Brennraum gegeben werden. Solche Kraftstoffe sind als Wasser-Diesel Emulsionen (Schmelzle, P. et al., Aquazole: An Original Emulsified Water-Diesel Fuel for Heavy-Duty Applications, SAE Technical Papers, 2000-01-1861 (2000) oder Mikroemulsionen (Nawrath, A. et al., Mikroemulsionen und deren Verwendung als Kraftstoff, DE10334897A1 (2003)) bereits verfügbar. Bei der Verwendung der fertig gemischten wasserhaltigen Kraftstoffe ist man auf einen konstanten Wassergehalt angewiesen, was beim Kaltstart des Motors zur verschlechtertem Zündverhalten führen kann. Im Niederlastbereich beobachtet man zudem einen vermehrten Ausstoß der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und bei hohen Lasten nur eine geringe Absenkungen des Rußes und der Stickoxide. Aus unseren Untersuchungen folgt, dass der Wasseranteil in Abhängigkeit des Betriebszustandes des Motors variiert werden muss, damit die Schadstoffemissionen effizient herabgesetzt und der spezifische Kraftstoffverbrauch gemindert werden können. Der Lastwechsel in dynamisch betriebenen Verbrennungsmotoren erfolgt sehr schnell, so dass innerhalb weniger Kurbelwellenumdrehungen ein neu definiertes Wasser-Kraftstoff Gemisch bereit gestellt werden soll. Ein weiterer Punkt betrifft die Güte der Mischung. Je gröber die Verteilung der Wasser-Kraftstoff Domänen desto mehr Ruß wird produziert. Daher ist die weitere Anforderung innerhalb kürzester Zeit und mit möglichst wenig Energieaufwand eine Feinstverteilung des Wassers im Kraftstoff zu erreichen.
  • Feuerman formulierte bereits 1979 eine Emulsion aus Benzin, Wasser und nichtionischen Tensiden und erzielte so bei der Verbrennung eine Reduzierung umweltschädlicher Abgase (Feuerman, A. I., Gasoline-water emulsion, US4158551 (1979)). Boehmke (Bayer AG) formulierte 1980 opaleszierende, bis zu Temperaturen von T = –15°C stabile Benzin- und Diesel-Emulsionen mit Carbonsäureamiden aus biogenen und synthetischen Fettsäuren und Alkoholen (Boehmke, G., Motor fuels and furnace oils, preparation thereof and their application, (DE), B. A., EP0012292 (1980)), zwei Jahre später, 1982, folgten Kraftstoff-Emulsionen mit einem nichtionischen Emulgator aus einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid oder Propylenoxid an ein Carbonsäureamid mit 9-21 Kohlenstoffatomen in der hydrophoben Kette (Boehmke, G., Aqueous Hydrocarbon Fuel Containing Alkylene Oxide-Carboxylic Acid Amide Emulsifier, AG, B., CA1137751 (1982)). Alliger fand 1981 eine Methode zur Produktion von Emulsionen mit Bunker Öl (Alliger, H., Emulsified fuel oil and method of production, US4244702 (1981)), welches als Treibstoff in der Schifffahrt Verwendung findet. Von der Firma Lubrizol wurde der Diesel-Emulsionstreibstoff PuriNOx mit 10 bis 20% Wasser zur Verbesserung der Schadstoff- und Energiebilanz auf den Markt gebracht (Matheaus, A. C. et al., Society of Automotive Engineers, PT-111 (Alternative Diesel Fuels): p. 1–11 (2004)). Die Firma wirbt mit der Reduzierung der NOx-Emission um 20 bis 30% und der Rußpartikel um 50 bis 65%. Bock et al. vermischten 1992 verschiedene Treibstoffe mit Wasser, kurz- und mittelkettigen Alkoholen mit Tensidkombinationen aus hydrophilen und hydrophoben Tensiden (Bock, J., Robbins et al., Microemulsion Diesel Fuel Compositions and Method of Use, CA2048906 (1992)). Mit einem ganz anderen Ansatz entwickelte Gunnerman 1998 zweiphasige Treibstoffe mit hohen Wasseranteilen zwischen 20 und 80% (Gunnerman, R., Aqueous Fuel for Internal Combustion Engine and Method of Preparing Same, MX9604555 (1998)), welche technisch aufwendig in so genannten ”rotarg engines” verbrannt wurden. Der Vorteil dieser Öl-in-Wasser(o/w)-Emulsionen liegt in einem geringen Tensidbedarf unterhalb von 1% und in der fehlenden Entzündbarkeit außerhalb der Verbrennungskammer. Trotz der technisch schwierigen Umsetzbarkeit wurden mit diesem Kraftstoff in den USA Busse betrieben. Genova et al. stabilisierten 1992 Diesel-Kraftstoffe mit kleineren Wasseranteilen durch Glykolipide und große Anteile an mittelkettigen Alkoholen als Cotenside (Genova, C. et al., Hybrid Diesel Fuel Composition, (IT), E. S., US5104418 (1992)). Anschließend erweiterten sie 1993 diese wasserhaltigen Dieselkraftstoffe um weitere Treibstoffarten (Genova, C. and Pappa, R., Hybrid liquid fuel composition in aqueous microemulsion form, (IT), E. S., US5259851 (1993)). Aslachanov et al. (Aslachanov, A. A. et al., Fuel for internal combustion engines, (DE), A. O. W. H. G., DE4307943 (1994)) haben 1993 stabile, niedrigviskose, hochdispergierte (0,1 μm) Emulsionen aus Benzin- oder Dieselkraftstoff mit nur einem Tensid: quaternärem Ammoniumsalz des Fettsäureamids (C21 + C30) hergestellt. Prüfstandversuche mit Benzin-Emulsionen zeigten eine um 5% verbesserte Wirtschaftlichkeit, Reduktion von Kohlenmonoxidemissionen, Stickoxidemissionen und eine höhere Oktanzahl des neuen Kraftstoffs. Die Firma Lubrizol entwickelte 2002 auf Basis aminneutralisierter Acylierungsreagenzien und nichtionischer Tenside stabilisierte Emulsionen mit Ammoniumnitrat als Cetanzahlverbesserer (Daly, D. T. et al., Emulsified water-blended fuel compositions, US2002129541 (2002)). David beschrieb 2002 klare stabile Emulsionen mit Emulgatorenmischungen aus Alkoholethoxylaten, Polyisobutylsuccinimiden, Sorbitanestern, Aminethoxylaten, Fettsäureaminen mit Zugabe von Ethylenglycol und Butoxyethanol (Martin, D. W., Compositions and a method for their preparation, US2003134755 (2003)). Jakush et al. formulierte 2004 für die Firma Clean Fuels Technology INC (USA) hochstabile inverse Wasser-Diesel Emulsionen, die in Australien durch die Shell AG Vertrieben wurden (Jakush, E. A. et al., Stabile invert fuel emulsion compositions and method of making, (US), C. F. T. I., US2004255509 (2004)). Van de Berg et al. synthetisierten 2007 Polymere auf Basis des Esters der Bernsteinsäure, die unter anderem ihre Anwendung als Stabilisatoren für Formulierung von Kraftstoff-Emulsionen (Kerosin, Benzin, Diesel, Heizöl, RME) finden sollten. Das Polymer wurde in Kombination mit Emulgatoren und stabilisierenden Komponenten eingesetzt. Der wässrigen Phase wurden Biozide und kurzkettige Alkohole zugegeben (Van de Berg, A. et al., Surface-Active Polymer and its Use in a Water-in-Oil Emulsion, in WO 2007/063036 A2 2007, WO 2007/063036 A2 ). Mikroemulsionen aus Benzin, Kerosin, Diesel und Heizöl mit wasserlöslichen oktanzahlverbessernden und gefrierpunkterniedrigenden Additiven und Tensidmischungen aus Salzen der Fettsäuren und Polyalkanolaminen, sowie nichtionischen Polyoxyalkylaten mit Nonylphenolen, Fettsäureamiden und Sorbitanestern wurden 1971 von McCoy et al. patentiert (McCoy, F. and Eckert, G., Process of Preparing Novel Microemulsions, US3876391 (1975)). Beachtenswert sind auch Kraftstoffentwicklungen mit geringen Wasser- und hohen Alkoholanteilen von Bourrel et al. von 1982 (Bourrel, M. et al., Microemulsion of water in a liquid fuel, Elf, A. F., US4465494 (1982)), an denen der Konzern ELF Aquitaine beteiligt war. Später testete der Konzern wasserhaltige Diesel-Emulsionen in Bus- und LKW-Flotten in mehreren französischen Städten wie Paris, Lion und Chambery sowie anschließend in Berlin und führte das Produkt Aquazole für den Schwerlastverkehr bis 1999 zur Marktreife (Schmelzle, P. et al., Aquazole: An Original Emulsified Water-Diesel Fuel for Heavy-Duty Applications, SAE Papers, 2000-01-1861 (2000)). Schwab entwickelte 1984 tieftemperaturstabile Wasser-Diesel Mikroemulsionen mit einer Tensidkomposition aus Dimethylethanolamin und langkettigen Fettsäuren (Schwab, A., Diesel fuel-aqueous alcohol microemulsions, (US), U. A., US4451265 (1984)) 1984 und 1985 unterschiedlich zusammengesetzte alkohol- und wasserhaltige Pflanzenölmikroemulsionen für die motorische Verbrennung (Schwab, A. and Pryde, E., Microemulsions from vegetable oil and aqueous alcohol with trialkylamine surfactant as alternative fuel for diesel engines, (US), U. A., US4451267 (1984); Schwab, A. and Pryde, E., Microemulsions from vegetable oil and aqueous alcohol with 1-butanol surfactant as alternative fuel for diesel engines, (US), U. A., US4526586 (1985); Schwab, A. and Pryde, E., Microemulsions from vegetable oil and lower alcohol with octanol surfactant as alternative fuel for diesel engines, (US), U. A., US4557734 (1985)). Hazbun et al. haben bereits 1986 Kraftstoff-Mikroemulsionen mit tert-Butylalkohol als Hauptkomponente, kleinen Wasseranteilen von bis zu 7 Gew.-% und Methanol entwickelt, wobei Tensidmischungen aus ionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt wurden (Hazbun, E. A. et al., Microemulsion fuel system, US4744796 (1988)). 1986 wurden von Davis et al. klare, stabile Lösungen auf Benzin-Basis mit Alkoholen, Nonylphenolethoxylaten und Wasser mit einer verbesserten Oktan-Zahl zum Patent angemeldet (Davis, M. and Sung, R., Clear Stable Gasoline-Alkohol-Water Motor Fuel Composition, Texaco Inc., W. P., N. Y., US4599088 (1986)). In Neuseeland wurden von Wenzel 2003 verbrennungsverbessernde Mikroemulsionszusammensetzungen mit ionischen Tensiden aus Carbonsäuren, neutralisiert mit Ammoniak oder Harnstoff, und Alkohol entwickelt (Wenzel, D., Composition as an additive to create clear stable solutions and microemulsions with a combustible liquid fuel to improve combustion, NZ506262 (2003)). Die Solubilisierung von Alkoholen mit Restwasser, mit einem Wasseranteil in der Gesamtmischung von maximal 1,2 Gew.-%, in Form von Mikroemulsionen war das Primärziel von Akhmed (Akhmed, I., Composition of Diesel Fuel, RU2217479 (2003)) und Lif (Lif, A., A Microemulsion Fuel Containing a Hydrocarbon Fraction, Ethanol, Water and an Additive Compraising a Nitrogen-Containing Surfactant and an Alcohol, MXPA03005242 (2004)), wobei es im ersten Fall durch Zugabe von Fettalkoholethoxylaten und Polymeren gelang, im zweiten Fall mit aminhaltigen Tensiden. David meldete 2006 Wasser-in-Öl Mikroemulsionen mit amphoteren Tensiden, Fettsäureamidoalkylbetainen, und Cotensiden wie Alkoholethoxylaten, Alkylaminoxiden, ethoxylierten Fettsäureaminen zum Patent an, die aufgrund der kleinen Wasserdomänengröße (< 0,1 μm) hemmend auf das Wachstum von Wasserorganismen wirken (Martin, D. W., Water-in-oil microemulsions, GB2434372 (2007)).
  • Alle genannten Artikel haben als Ziel die Herstellung eines wasserhaltigen Kraftstoffs mit einem definierten Wasseranteil. Die Verwendung eines solchen Kraftstoffs im Verbrennungsmotor führt zur ungleichmäßigen Reduktion des Schadstoffausstoßes in Abhängigkeit des Lastzustandes. Für die effiziente Absenkung der Ruß- und Stickoxidemissionen muss das Wasser in jedem Betriebspunkt optimal zudosiert werden. Dies ist nur dann möglich, wenn der Mischort möglichst nah der Einspritzdüse platziert wird. Somit kann die Reaktionszeit bis zur Einstellung eines neuen Mischungsverhältnisses minimal gehalten werden. Ein weiterer Punkt ist die Verteilung des Kraftstoffs und des Wassers im Treibstoff. Je feiner die Verteilung des Wassers desto niedriger die Emissionswerte.
  • Es besteht also ein Bedarf an Mischungen, die die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, die aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Komponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D bestehen, und die nicht früher als 10 Sekunden vor der Einspritzung in Verbrennungsmotoren oder Düsen, also räumlich dicht am Einspritzort, d. h. im Hochdruckteil des Kraftstoffsystems, zusammengemischt werden und die eine Feinstverteilung der Kraftstoff- und Wasser-Domänen gewährleisten. Diese Mischungen müssen demnach eine bei hohen Drucken im Einspritzsystem schnelle Mischkinetik aufweisen und mit einem variablen Wasseranteil formuliert werden können. Ein variables Wasser-Kraftstoff Verhältnis ist wichtig für den optimalen Verbrennungsablauf und eine schnelle Mischkinetik erlaubt eine, dem Wechsel des Lastzustandes des Motors entsprechende, schnelle Einstellung der neu dosierten feinstverteilten Mischung. Als hydrophobe Komponente B sollen Kraftstoffe im weitesten Sinne eingesetzt werden. Die Wahl der amphiphilen Komponente C und Hilfskomponente D soll einer Einschränkung unterliegen: die einzusetzende Substanzen sollen aschefrei verbrennbar sein, d. h. aus Elementen C (Kohlenstoff), H (Wasserstoff), O (Sauerstoff) und N (Stickstoff) bestehen. Die Mischungen sollen beliebige Additive enthalten können. Die hydrophile Komponente A soll aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Peroxiden und/oder entsprechenden Mischungen zusammengesetzt sein. Ziel ist dabei die Entwicklung auf den jeweiligen Betriebspunkt des Motors optimierter und sauberer Treibstoffe und deren Herstellung direkt vor dem Verbrennungsprozess im Hochdruckbereich des Einspritzsystems. Diese Kraftstoffe sollen im Bezug auf den zur Verfügung gestellten Kohlenwasserstoffanteil möglichst effizient und vollständig mit Luft verbrannt werden können. Die entstehenden Abgase sollen möglichst nur aus Wasser und Kohlendioxid bestehen. Die Emissionen von NOx, CO, unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Rußpartikel sollen so weit wie möglich unterbunden und der Kraftstoffverbrauch verringert werden. Somit kann der Abgasnachbehandlungstrakt möglichst vereinfacht werden, indem auf einige Katalysatoren verzichtet, oder deren erhebliche Unterdimensionierung erreicht werden kann.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Es wurden nun Mischungen aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Komponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D gefunden, die im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines Verbrennungsmotors hergestellt und als Kraftstoff verwendet werden können. Diese Mischungen werden nicht früher als 10 Sekunden vor der Einspritzung in Verbrennungsmotoren oder Düsen im Hochdruckteil des Kraftstoffsystems zusammengemischt und können als Kraftstoff verwendet werden. Dank der kurzen Mischzeit kann das Wasser/Kraftstoffmischungsverhältnis nach Bedarf betriebspunktgenau variiert werden, wodurch in jedem Betriebszustand ein Optimum bezüglich des Schadstoffausstoßes, Motorleistung und des Verbrauchs erreicht wird. Unter Ausnutzung der ultraniedrigen Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Kraftstoff, die durch Zugabe von speziellen Tensiden/Tensidmischungen erreicht werden kann, wird eine Feinstverteilung der Wasser und Kraftstoffbereiche innerhalb kürzester Zeit erreicht. Das hat zur Folge, dass das Wasser und Kraftstoff optimal nebeneinander vorliegen und so effizient Schadstoffemissionen eines Verbrennungsmotors, insbesondere Ruß und Stickoxide, beseitigt werden können. Abhängig von tensidischen Molekülstruktur und/oder Konzentration kann eine Emulsion oder eine Mikroemulsion gebildet werden.
  • Die Erfindung betrifft somit
    • (1) ein Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors oder einer Düse, umfassend das in-situ Herstellen einer Kraftstoffmischung bestehend aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Kraftstoffkomponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D im Hochdruckbereich des Einspritzsystems des Verbrennungsmotors oder der Düse nicht früher als 10 Sekunden vor dem Einspritzvorgang;
    • (2) eine Additivzusammensetzung zur in-situ-Herstellung einer Kraftstoffmischung im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines Verbrennungsmotors oder einer Düse bestehend aus den Komponenten (C) und (D) wie vorstehend in (1) definiert und optional Anteilen an der Komponente (A) wie vorstehend in (1) definiert; und
    • (3) spezielle Kraftstoffmischungen erhältlich nach einem Verfahren wie vorstehend unter (1) definiert.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • 1: Prinzipskizze Hochruckeinspritzprüfstand.
  • 2: Homogene Diesel/Wasser-Mischung.
  • 3: Einspritzsystem am Einzylinder-Forschungsmotor.
  • 4: Ruß- und NOx-Abnahme bei Emulsionsbetrieb im Vergleich zu reinem Dieselbetrieb.
  • 5: Mit rot ist die Volllastkennlinie des MAN-Motors eingezeichnet und mit blauen Kreisen die für die Versuche angefahrenen Betriebspunkte.
  • 6: Vergleich der Ruß-Emissionen (gemessen als FSN) im Mikroemulsions- bzw. Emulsionsbetrieb in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
  • 7: Vergleich der NOx-Emissionen im Mikroemulsions- bzw. Emulsionsbetrieb in Abhängigkeit des Betriebspunktes.
  • 8: System H2O-Diesel-Lutensol®TO 5 mit α = 0.50, Variation des Druckes.
  • 9: System H2O-Diesel-Lutensol®TO 5/APG 264-G mit α = 0.50.
  • 10: System H2O-Diesel(Aral)-Lutensol®TO 5/AS 11 mit α 0.50 und δ = 20.
  • 11: Phasenverhalten des Standardsystems H2O-Diesel(Aral)-Lutensol®TO 5/TEGO® SMO 80 V mit α = 0.50 und δ = 0.00/0.10.
  • 12: System mit der mit der öligen Komponente Diesel-TO 5/Marlipal 1618/11/APG264-G/Edenor K12-18 mit wC,b = 0.11, δMarlpal,b = 0.14, δEdenor,b = 0.55, δAPG,b = 0.05, 0.48 Gew.-% NH4OAc und der wässrigen Komponente H2O/Ethanol – TO 5/APG264-G/Edenor K12-18 mit wC,a = 0.094, Ψ = 0.10, δEdenor,a = 0.30, δAPG,a = 0.25.
  • 13: Standardsystem H2O-Diesel(Aral)-Lutensol®TO 5/Walloxen OA 20 mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
  • 14: Standardsystem H2O-Diesel(Aral)-Lutensol®TO 5/Wallamid OD/E mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
  • 15: Standardsystem H2O-Diesel-(Aral)-Lutensol®TO 5/Wallamid KM mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
  • 16: Standardsystem H2O-Diesel(Aral)-Lutensol®TO 5/TEGO® SMO V mit α = 0.50 in einer δ-Variation.
  • Detailierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung können als hydrophobe Komponente B Benzin (beliebige Oktanzahl), Diesel, Kerosin, Biodiesel, Fischer-Tropsch-Diesel, Fischer-Tropsch-Benzin, Kerosin, Heizöl, Schiffsdiesel, Rohöl und deren Derivate oder nachwachsende Rohstoffe wie Biodiesel oder Pflanzenöl eingesetzt werden. Die hydrophile Komponente A ist aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Peroxiden und/oder entsprechenden Mischungen zusammengesetzt. Hydrophobe Komponente B und hydrophile Komponente A sind in jedem beliebigen Verhältnis miteinander mischbar. Die Mischungen sind so ausgelegt, dass bei einer extrem kurzen Mischzeit und ohne einen großen Energieeintrag eine Feinstverteilung der hydrophoben und hydrophilen Komponenten erreicht wird. Dabei ist die Wahl der amphiphilen Komponente C von großer Bedeutung. Amphiphile werden so ausgewählt, dass in dem gewünschten Temperaturintervall (zum Beispiel Betriebstemperatur des Einspritzsystems von ca. (80 ± 10)°C) die Grenzflächenspannung zwischen hydrophoben und hydrophilen Komponenten auf Minimum herabgesetzt wird. Dabei kann sich eine Mikroemulsion oder eine Emulsion ausbilden, je nach molekularen Struktur und Konzentration des Amphiphils. Aus dieser Sicht ist die Erfindung universell. Abhängig von den Anforderungen an die Abgaswerte kann die Menge der amphiphilen Komponente auf ein Minimum (z. B.: < 0,05 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge) reduziert werden. Die amphiphile Komponente C und Hilfskomponente D sind aus Substanzen ausgewählt, die aschefrei verbrennbar sind, d. h. aus Elementen C (Kohlenstoff), H (Wasserstoff), O (Sauerstoff) und N (Stickstoff) bestehen. Die Mischungen können außerdem beliebige Additive enthalten, bei denen es sich um verbrennungsbeschleunigende, katalytisch aktive, biozide, gefrierpunktabsenkende, viskositätsverändernde, leitfähigkeitsverändernde, antistatische Substanzen handeln kann. Die Herstellung der Mischung im Hochdruckbereich des Einspritzsystems, nicht früher als 10 Sekunden oder kurz vor der eigentlichen Einspritzung erlaubt sofortige Reaktion des Mischsystems auf Lastwechsel. Der Anteil der hydrophilen Komponente im Kraftstoff wird nach Bedarf entsprechend dem Lastwechsel variiert und der Verbrennungsprozess wird hinsichtlich des Schadstoffausstoßes und Kraftstoffverbrauchs optimiert.
  • Durch Verlagerung der Mischkammer unmittelbar an die Einspritzdüse des Motors lässt sich die Totzeit zwischen Emulsions- und/oder Mikroemulsionsbildung und Bereitstellung im Injektor auf ein Mindestmaß reduzieren („On Injektor-Mischung”). Damit liegt bei einem Lastwechsel des Motors die „neue” Mischung nach nur wenigen Millisekunden (ms) praktisch sofort vor. Dieses Ziel wurde bei der Entwicklung eines neuen Einspritzsystems verfolgt (1 und 3). Voraussetzung hierzu ist jedoch die spontane Bildung einer homogenen Diesel/Wassermischung. Um diese Möglichkeit untersuchen und außerdem eine Optimierung der Mischkammergeometrie vornehmen zu können, wurde zunächst ein entsprechender Niederdruck-Modell-Einspritzprüfstand mit austauschbarer Mischkammer aufgebaut. An diesem Prüfstand wurden zahlreiche strömungstechnische Grundlagenversuche durchgeführt. Wie auf 2 sichtbar, bildet sich durch Beigabe eines Tensids bereits nach einer Strömungsstrecke von etwa 1 cm eine homogene Mischung aus Diesel und Wasser aus.
  • Parallel zu diesen experimentellen Vorversuchen, wurde das Strömungs- und Mischungsverhalten von Diesel und Wasser in der Mischkammer zusätzlich durch umfangreiche CFD-Simulationen untersucht. Dies gilt insbesondere auch für den nachfolgend beschriebenen Hochdruckprüfstand.
  • Der Hochdruckprüfstand bestand aus zwei Hochdruckpumpen für Diesel und Wasser (max. Druck bis 2000 bar), zwei Rail's ebenfalls für Diesel und Wasser, einer Mischkammer die unmittelbar vor der Einspritzdüse des Motors angebracht wurde, sowie einem zweiten Injektor zur Wassereinspritzung in die Mischkammer.
  • Nach Abschluss dieser sehr umfangreichen grundlegenden Untersuchungen wurde der Aufbau des Hochdruckprüfstands so umgestaltet, dass die auf diesem Prüfstand installierten hydraulischen Komponenten unverändert am Einzylinder-Forschungsmotor eingesetzt werden konnten, wie 3 zeigt.
  • Der Kraftstoff wird von der Hochdruckpumpe über einen Druckspeicher zur Diesel-Rail und anschließend durch die Mischkammer zur Einspritzdüse gefördert. Als Einspritzdüse kommt ein handelsüblicher Piezoinjektor zum Einsatz. Der Injektor ermöglicht 5 Einspritzungen pro Arbeitsspiel. Die Ansteuerung des Hauptinjektors (Dieselinjektor), so wie die gesamte Motorsteuerung, erfolgt über eine entsprechend leistungsfähige Elektronik.
  • Die Wasserdosierung geschieht über einen zur Dieseleinspritzung baugleichen Injektor, bei dem allerdings der Original-Düsenkörper durch einen solchen mit nur einer an der Düsenspitze zentrisch angebrachten Bohrung ersetzt wurde. Wie bereits bei der Dieselförderung, wird das Wasser von der Hochdruckpumpe, jetzt allerdings direkt zur Wasserrail und von dort zum Wasserinjektor gefördert. Der Wasserinjektor wird mit der Mischkammer über ein selbst entwickeltes Spannsystem verbunden. Um ein Abheben der Wasserdüsennadel während der Kraftstoffeinspritzung zu verhindern, was ein Überströmen von Diesel in den Wasserinjektor zur Folge hätte, ist es besonderes vorteilhaft, wenn der Wasserdruck geringfügig über dem Kraftstoffdruck liegt.
  • Die Ansteuerung dieses Injektors erfolgt mit der gleichen Steuerelektronik wie beim Dieselinjektor. Dieses Steuersystem ermöglicht eine kontinuierliche oder wahlweise getaktete Wassereinspritzung in die Mischkammer. Die Wassermenge wird dabei über die Einspritzzeit gesteuert.
  • Von dem ursprünglichen Vorhaben, das Wasser direkt in den Kraftstoffkanal des Dieselinjektors einzuleiten, musste aufgrund verengter Platzverhältnisse am Einzylinder-Forschungsmotor wieder abgerückt werden. Stattdessen wurde unmittelbar vor dem Dieselinjektor eine Mischkammer angebracht. Die Mischkammer besteht aus Edelstahl und ist für Drücke von weit über 2000 bar ausgelegt. Quer zur Hauptströmungsrichtung wird mit dem Wasserinjektor das Wasser in die Mischkammer injiziert (siehe 3).
  • Nach einem umfangreichen Funktionsnachweis mit reinem Dieselbetrieb, wurde anschließend Wasser in die Mischkammer eingespritzt. Hierbei wurde zunächst bei einem Einspritzdruck von 500 bar und Serieneinspritzzeitpunkt der Wasseranteil im Kraftstoff variiert.
  • Wie 4 zeigt, nimmt die Rußbeladung mit zunehmendem Wasseranteil sichtbar ab. Im Vergleich zu reinem Dieselbetrieb (Messpunkt 1) liegt die Rußabnahme (FSN und Opazität) bei einem Wassergehalt von ca. 25% (bezogen auf die Kraftstoffmenge) bei etwa 34%. Gleichzeitig nimmt die Stickoxid-Konzentration ebenfalls um ca. 30% ab (Messpunkt 2).
  • Bei einem Wasseranteil von näherungsweise 40% (Messpunkt 3) reduziert sich die Rußbeladung um fast 60% und die NOx-Konzentration um ca. 40% gegenüber dem Dieselbetrieb.
  • Da bei den vorgenannten Messungen die Diesel/Wasser-Emulsionen ohne Beigabe eines Tensids erzeugt wurden, ist mit der Beimischung eines Tensids mit einer weiteren Verbesserung des Durchmischungsverhaltens zu rechnen, was vermutlich mit einer noch stärkeren Absenkung der Ruß- und NOx-Konzentration verbunden ist.
  • Es wurde exemplarisch für Dieselkraftstoff der günstigste Wassergehalt für jeden der 13 Betriebspunkte (13-Punkte Test) bestimmt, bei dem die Verbrennung bezüglich des Ausstoßes der unverbrannten Kohlenwasserstoffe, Stickoxide, des Rußes und des spezifischen Kraftstoffverbrauches optimal abläuft. Die optimalen Wasserkonzentrationen können sich je nach Betriebspunkt um bis zu 30% unterscheiden (z. B.: Start des Motors mit reinem Kraftstoff und Betrieb im mittlerer Volllastbereich mit 27% Wasser im Kraftstoff). Dies erfordert eine minimale Reaktionszeit des Dosiersystems. Solche Reaktionszeit kann nur dann realisiert werden, wenn die Mischung kurz vor oder während des Einspritzvorganges hergestellt wird. Daher basiert unsere Erfindung auf der Verlagerung des Mischortes möglichst nah an die Einspritzdüse in den Hochdruckbereich des Einspritzsystems und der Verkürzung der Mischzeit auf das Minimum und nicht früher als 10 Sekunden vor dem Einspritzbeginn. Entscheidend ist, dass wir bei minimalem Tensideinsatz optimale Feinverteilung des Kraftstoffs und des Wassers in kürzester Mischzeit im Hochdruckbereich des Einspritzsystems für jedes Wasser-Kraftstoff-Verhältnis erreichen können. Dies unterscheidet unsere Mischungen und deren Herstellung von bisherigen Formulierungen und Mischeinheiten. Unser Prinzip gibt eine Anleitung zum technischen Handeln, hier der Formulierung, Optimierung, Herstellung und Anwendung neuer Mischungen und sowie zur Anpassung der Emulgatoren und Einspritzsysteme.
  • Über den positiven Einfluss des Wassers auf die innermotorische Verbrennung wurde mehrfach berichtet. Dabei spielt die Verteilungsform des Wassers und Kraftstoffs eine entscheidende Rolle. Je enger die Wasser und Kraftstoffbereiche in der einzuspritzenden Mischung und später bei der Strahlausbreitung und Verdampfung im Brennraum nebeneinander vorliegen, desto höher ist die Minderung der Schadstoffemissionen (6, 7). In dem hier Beschriebenen Versuch wurden mikroemulgierte und emulgierte Kraftstoffe verglichen. Bei dem eingesetzten Nutzfahrzeugdieselmotor der Firma MAN (5) handelt es sich um einen direkt einspritzenden, ATL-aufgeladenen und mit Ladeluftkühlung ausgerüsteten 5-Zylinder-Dieselmotor, mit einer maximalen Leistung von 191 kW bei 2000 min–1 und einem maximalen Drehmoment von 1050 Nm zwischen 1000 und 1500 min–1. Die Einspritzung des Kraftstoffes erfolgt über eine elektronisch geregelte Reiheneinspritzpumpe.
  • Weitere technische Daten sind wie folgt gegeben:
    • Hubraum VH = 9973 cm3
    • Zylinderdurchmesser D = 128 mm
    • Hub S = 155 mm
    • Verdichtungsverhältnis ε = 17
  • Für die Untersuchungen wurde das Konzentrat für die Mikroemulsion auf Basis des Systems H2O/Ethanol-Diesel(Aral)-NH4Oleat/Ölsäure(65%neutr.)/TEGO® SMO V, mit Ψ = 0.30; δ = 0.67; α = 0.61 (≙Gew.-% H2O 21–22) und entsprechendem γ-Wert γ = 0.20 erzeugt. Die Emulsion wurde mit dem im Mikroemulsionskraftstoff enthaltenen hydrophoben Emulgator TEGO® SMO V (Sorbitan Monooleat) (0.5 Gew.-% im Dieselkraftstoff) realisiert. In beiden Fällen wurden dieselhaltige Konzentrate hergestellt, mit dem Ziel die Fließfähigkeit der Emulgatorenmischung für die Mikroemulsion und des Emulgators für die Emulsion zu verbessern. Die Konzentrate wurden im angegebenen Mischungsverhältnis dem Dieselkraftstoff beigemischt. Ethanol für die Mikroemulsionsherstellung wurde dem Wasser beigemischt.
  • Für die vollständige Optimierung des Motorbetriebs unter Ausnutzung des schadstoffmindernden Effektes des Wassers muss Wasser betriebspunktabhängig dosiert werden. Die dabei entstehende Problematik beruht auf der Reaktionszeit der Wasserdosierung und -zugabe, die im Bereich von einigen Millisekunden liegen muss um dem schnellen Lastwechsel entsprechen zu können. Und innerhalb von einigen Millisekunden muss eine maximale Feinverteilung des Wassers im Kraftstoff erreicht werden. Eine millisekundengenaue Dosierung des Wassers kann also nur im Hochdruckbereich des Einspritzsystems, möglichst nah an der Einspritzdüse oder in der Einspritzdüse realisiert werden.
  • Im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines direkt einspritzenden Verbrennungsmotors herrschen üblicherweise laminare Strömungen. Eine kleine Menge des Kraftstoffs wird durch eine Hochdruckpumpe auf einen vom Motor- und Einspritzsystemtyp abhängenden Druck verdichtet und eingespritzt, wobei ein Teil des Kraftstoffs als Treibstoff für die Verbrennung und ein Teil als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit für die Einspritzdüse benutzt werden. Die dabei entstehende Leckage wird in den Niederdruckbereich eingespeist und wiederholt durch die Hochdruckpumpe gefördert. Bei einem Piezoinjektor entfällt die Leckage. Durch eine optimale Anordnung der Wasserzuleitung und unter Ausnutzung des statischen Druckabfalls bei geringen Druckunterschieden in Kraftstoff- und Wasserleitungen, kann eine örtliche turbulente Strömung erzeugt werden, die auf makroskopischer Ebene eine Verwirbelung der Wasser- und Kraftstoffströme erzeugt. Auf mikroskopischer Ebene muss die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Kraftstoff auf einen Wertebereich von 10–6 bis 10–1 mN/m herabgesetzt werden, um eine Feinverteilung des Wassers im Kraftstoff innerhalb kürzester Zeit zu ermöglichen. Nur in so einem energetisch günstigen Zustand kann eine Domänengröße im Nanometer- bis Mikrometer-Bereich erzielt werden. Diese niedrigen Werte der Grenzflächenspannung zwischen zwei prinzipiell nicht mischbaren Flüssigkeiten, wie Wasser und Kraftstoff kann durch Zugabe von Amphiphilen (Tensiden) erreicht werden. Dabei werden die Amphiphile nach bestimmten Kriterien ausgesucht und auf das vorliegende System (abhängig von der chemischen Zusammensetzung und gewünschten Temperaturlage) angepasst. Die amphiphile Komponente (C) kann in der späteren Anwendung dem Kraftstoff (der hydrophoben Komponente (B)) beigemischt werden, wobei sich eine einphasige Lösung ausbildet und die Charakteristiken des Kraftstoffs (Viskosität, Gefrier- und Siedetemperaturen, Cetan- oder Oktanzahl, Zündwilligkeit) geringfügig beeinflusst werden. Da die Amphiphile meistens Sauerstoffatome in der molekularen Struktur enthalten, ändert sich das Sauerstoff-Kohlenstoffverhältnis im Kraftstoff, was ähnlich wie beim Biodiesel schon zu einer Minderung der Rußemissionen führen kann. Die amphiphile Komponente (C) kann in einem Zusatztank mitgeführt werden, wobei sich die größten Einsparungen der Masse der Komponente (C) ergeben, da die Dosierung an die Dosierung der hydrophilen Komponente (A) gekoppelt ist. Die Amphiphile Komponente (C) kann auch der hydrophilen Komponente (A) zugemischt werden. Im Fall der Rückgewinnung des Wassers aus der Verbrennungsreaktion durch Kondensation des Abgases, ist es sinnvoll die amphiphile Komponente dem Kraftstoff beizumischen und auf die Installation eines Zusatztanks zu verzichten. Im Folgenden werden die Zusammensetzungen der Systeme beschrieben, die für die Erzeugung der Mischung aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Komponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D im Hochdruckbereich des Einspritzsystems und für weitere Verwendung als Kraftstoff genutzt werden können.
  • Definitionen:
  • Im Folgenden werden die für das Verständnis der aufgeführten Phasendiagramme notwendige Größen aufgeführt.
    Figure 00150001
    wobei Index B die hydrophobe Komponente (B) und Index A die hydrophile Komponente (A) bezeichnen und mi die Masse eines Stoffes bezeichnet.
    Figure 00150002
    wobei Index C die amphiphile Komponente (C) bezeichnet.
    Figure 00150003
    gibt den Massenanteil einer amphiphilen Substanz in der Gesamtmasse der amphiphilen Komponente C.
    Figure 00150004
    gibt den Massenanteil eines Alkohols in der hydrophilen Komponente (A).
    Figure 00150005
    gibt den Massenanteil eines Salzes in der hydrophilen Komponente (A)
  • Die Zusammensetzung der Mischungen wird in Gewichtsprozent angegeben:
    Figure 00150006
  • Anmerkungen zur Herstellung:
    • a) Mischungen, Emulsionen: Für die Herstellung einer Emulsion ist der Tensidbedarf niedriger als für die Herstellung einer Mikroemulsion. Abhängig von der Tensidstruktur und Betriebstemperatur werden w/o (Wasser in Kraftstoff) oder o/w (Kraftstoff in Wasser) Emulsionen hergestellt, die sich in der dispergierten und kontinuierlichen Phasen unterscheiden.
    • b) Mischungen, dreiphasige Mischungen mit einer bikontinuierlichen Phase: Herstellung von dreiphasigen Mischungen erfordert wie im Fall der Mikroemulsion die Kenntnis der Randparameter. Zusammensetzung wird so ausgewählt, dass bei der Betriebstemperatur und -druck des Einspritzsystems/Motors im Phasendiagramm ein Dreiphasenbereich vorliegt. Tensidbedarf ist ebenfalls niedriger, als für die Herstellung einer Mikroemulsion, die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Kraftstoff auf Minimum herabgesetzt, was eine Feinverteilung der Wasser und Kraftstoff Bereiche ermöglicht.
    • c) Mischungen, Mikroemulsionen: Für die Herstellung einer Mikroemulsion (oder einer dreiphasigen Mischung mit einer bikontinuierlichen Phase) im Hochdruckbereich des Einspritzsystems ist die Kenntnis der Randparameter erforderlich. In der motornahen Umgebung beträgt die Betriebstemperatur ca. 80°C. Unter der Annahme, dass nur die Menge des wasserhaltigen Kraftstoffs hergestellt wird, die zur Verbrennung benutzt wird, und der Rücklauf im Kreis geführt wird, nimmt die Temperaturinvarianz der Mikroemulsion eine untergeordnete Rolle ein. Das System muss in einem Temperaturbereich von T = (80 ± 10)°C ein Einphasengebiet aufweisen und effizient sein. Ein weiterer Parameter, der bei der Formulierung berücksichtigt werden muss, ist der Druck. Änderung des Druckes beeinflusst das Phasenverhalten von komplexen Fluiden. Für den Fall einer Mikroemulsion wurde der Einfluss des Druckes am Beispiel eines ternären Systems überprüft (8). Pro 100 bar werden die Phasengrenzen eines oder eines ionischen (Kahlweit, M. et al., General Patterns of the Phase-Behavior of Mixtures of H2O, Nonpolar-Solvents, Amphiphiles, and Electrolytes .2., Langmuir, 5(2): p. 305–315 (1989)) Mikroemulsionssystems (Phasenabfolge nichtionisch: 2 → 1 → 2 , ionisch: 2 → 1 → 2) mit Dieselkraftstoff um ΔT = 1°C zu höheren Temperaturwerten verschoben, die Effizienz des Systems bleibt unverändert. In heutigen Einspritzsystemen werden Einspritzdrucke von 1000 bis 2500 bar erzeugt. Die Endformulierung der Mikroemulsion muss so gewählt werden, dass z. B. Einphasengebiet bei Atmosphärendruck bezüglich der Temperaturachse entsprechend niedriger liegt.
  • Im Folgenden werden Beispiele der Mischungen aufgeführt, die im Fall einer dreiphasigen Mischung oder einer Mikroemulsion für eine Betriebstemperatur von 80°C und den Betriebsdruck von 2000 bar ausgelegt sind. Durch die geringe Änderung der Tensidmischung können die Formulierungen problemlos auf andere Bedingungen, insbesondere Temperatur oder Druck, angepasst werden.
    • 1. System H2O-Diesel-Lutensol®TO5/APG 264-G (9) mit δ = 0.35 und α = 0.50, mit dem Fischschwanzpunkt bei T = 64.2°C und γ = 0.108. Das Technische Tensid Lutensol®TO5 entspricht strukturell dem reinen C12~14E5. Das technische Tensid Agnique APG 246-G ist ein technisches Äquivalent des reinen n-Decyl-b-D-glucopyranosids C10G1, wobei der Maximum der Verteilung der Länge der Kohlenstoffkette und Glykoseeinheiten der Gesamtformel C10~12G1,4 entspricht.
    a) Emulsion:
    Componente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 95.00–50.00 95.00–55.00 95.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 1.30–2.60 1.62–2.28 1.82–2.08
    C10~12G1,4 0.70–1.40 0.88–1.23 0.98–1.12
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 13.00–50.00 3.00–50.00
    c) Mikroemulsion T = (80 ± 5)°C:
    Komponente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 90.00–50.00 90.00–55.00 90.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 7.47–9.25 7.67–9.10 7.80–8.45
    C10~12G1,4 4.03–5.25 4.13–4.90 4.20–4.55
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 13.00–50.00 3.00–50.00
    • 2. System H2O-Diesel-Lutensol®TO5/AS 11 (10) mit δ = 0.20 und α = 0.50, mit dem Fischschwanzpunkt bei T ~ = 65.5°C und γ ~ = 0.068. Das technische Tensid Lutensol®TO5 entspricht strukturell dem reinen C12~14E5. Das technische Tensid Emuldac®AS 11 entspricht strukturell dem reinen C16~18E11.
    a) Emulsion:
    Komponente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 95.00–50.00 95.00–55.00 95.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 1.60–3.20 2.00–2.80 2.24–2.56
    C16~18E11 0.40–0.80 0.50–0.70 0.56–0.64
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 3.00–50.00 3.00–50.00
    c) Mikroemulsion T = (80 ± 5)°C:
    Komponente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 90.00–50.00 90.00–55.00 90.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 7.20–11.20 9.60–10.40 8.00–9.60
    C16~18E11 1.80–2.80 1.90–2.60 2.00–2.40
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 3.00–50.00 3.00–50.00
    • 3. System H2O-Diesel-Lutensol®TO5 und α = 0.50 (11). Das Technische Tensid Lutensol®TO5 entspricht strukturell dem reinen C12~14E5.
    a) Emulsion:
    Componente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 95.00–50.00 95.00–55.00 95.00–60.00
    C: amphiphlie Komponente
    C12~14E5 1.60–3.20 2.00–2.80 2.24–2.56
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 3.00–50.00 3.00–50.00
    b) dreiphasige Mischung mit einer bikontinuierlichen Phase T = (80 ± 5)°C:
    Komponente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 90.00–50.00 90.00–55.00 90.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 4.00–7.00 4.50–6.50 5.00–6.00
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 3.00–50.00 3.00–50.00
    • 4. System H2O-Diesel-Lutensol®TO5/TEGO® SMO 80 V mit δ = 0.10 und α = 0.50. Das Technische Tensid Lutensol®TO5 entspricht strukturell dem reinen C12~14E5. Das technische Tensid TEGO® SMO 80 V ist ein Sorbitanmonooleatester, das mit etwa 20 mol Ethylenoxid pro mol Ester umgesetzt wird (Polysorbat 80).
    a) Emulsion:
    Componente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 95.00–50.00 95.00–55.00 95.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 1.90–3.60 2.25–3.15 2.52–2.70
    Polysorbat 80 0.10–0.60 0.25–0.35 0.28–0.30
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 3.00–50.00 3.00–50.00
    b) dreiphasige Mischung mit einer bikontinuierlichen Phase T = (80 ± 5)°C:
    Komponente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 90.00–50.00 90.00–55.00 90.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 3.60–6.30 4.05–5.95 4.50–5.40
    Polysorbat 80 0.40–0.70 0.45–0.65 0.50–0.60
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) 3.00–50.00 3.00–50.00 3.00–50.00
    • 5. System H2O/Ethanol/NH4OAc-Diesel-TO 5/APG264-G/Marlipal 1618/11/Edenor K12-18 (12) wurde in eine wässrige und eine ölige Komponenten aufgetrennt. Die Zusammensetzung der öligen Komponente: Diesel-TO 5/Marlipal 1618/11/APG264-G/Edenor K12-18 mit γB. = 0.11, δMarlipal,b = 0.14, δEdenor,b = 0.55, δAPG,b = 0.05, 0.48 Gew.-% NH4OAc und der wässrigen Komponente: H2O/Ethanol – TO 5/APG264-G/Edenor K12-18 mit γA. = 0.094, Ψ = 0.10, δEdenor,a = 0.30, δAPG,a = 0.25. Edenor K12-18 ist ein Fettsäurengemisch mit der durchschnittlichen Länge der Kohlenstoffkette von 12 bis 18 C-Atomen. Marlipal 1618/11 entspricht strukturell dem reinen Alkylpolyglykolether C16~18E11.
    a) Emulsion
    Komponente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 90.00–50.00 90.00–55.00 90.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 0.58–1.16 0.73–1.02 0.81–0.93
    Polysorbat 80 0.20–0.40 0.25–0.35 0.28–0.32
    C16~18E11 0.23–0.45 0.28–0.40 0.32–0.36
    D: Hilfskomponente
    Fettsäurengemisch C12~18 1.01–2.02 1.26–1.76 1.41–1.61
    A: hydrophile Komponente
    Ethanol 0.30–15.00 0.30–15.00 0.30–15.00
    Wasser (destilliert) 2.70–50.00 2.70–50.00 2.70–50.00
    c) Mikroemulsion:
    Componente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 95.00–50.00 95.00–55.00 95.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 2.32–4.66 2.91–4.37 3.49–4.07
    Polysorbat 80 0.79–1.58 0.99–1.49 1.19–1.39
    C16~18E11 0.91–1.81 1.13–1-70 1.36–1.58
    D: Hilfskomponente
    Fettsäurengemisch C12~18 4.03–8.06 5.04–7.56 6.05–7.06
    A: hydrophile Komponente
    Ethanol 0.30–15.00 0.30–15.00 0.30–15.00
    Wasser (destilliert) 2.70–50.00 2.70–50.00 2.70–50.00
    NH4OAc 0.25–0.50 0.30–0.45 0.35–0.40
    Hydrophobe Cotenside wie Ölsäurediethanolamin (Walloxen OA 20, 13), Ölsäurediethanolamid (Wallamid OD/E, 14), Kokosfettsäuremonoethanolamid (Wallamid KM, 15), Sorbitanmonooleat (16) bewirken eine Verschiebung der Phasengrenzen des Systems H2O-Diesel-Lutensol®TO 5/Cotensid zu tieferen Temperaturen. Wird ein solches Cotensid als Emulgator eingesetzt, kann eine feinteilige Wasser in Öl(Diesel, Kraftstoff allgemein)Emulsion gebildet werden.
    • 6. System H2O-Diesel(Aral)-Amphiphile Komponente (C) mit α= 0.50.
    a) Emulsion:
    Komponente Gew.-% Gew.-% (Präferenz) Gew.-% (bes. Präferenz)
    B: hydrophobe Komponente
    Diesel 95.00–50.00 95.00–55.00 95.00–60.00
    C: amphiphile Komponente
    C12~14E5 oder Ölsäurediethanolamin oder Ölsäurediethanolamid oder Kokosfettsäuremonoethanolamid oder Sorbitanmonooleat 0.05–3.00 0.08–2.50 1.00–1.50
    A: hydrophile Komponente
    Wasser (destilliert) • oder Wasser-Alkohol Gemisch mit beliebigem Alkoholanteil 3.00 –50.00 3.00–50.00 3.00–50.00
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Claims (17)

  1. Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors oder einer Düse, umfassend das in-situ Herstellen einer Kraftstoffmischung bestehend aus einer polaren Komponente A, einer unpolaren Kraftstoffkomponente B und einer amphiphilen Komponente C und einer Hilfskomponente D im Hochdruckbereich des Einspritzsystems des Verbrennungsmotors oder der Düse nicht früher als 10 Sekunden vor dem Einspritzvorgang, wobei der Druck im Bereich von 100 bis 4000 bar liegt, bevorzugt 200 bis 3000 bar, besonderes bevorzugt 500 bis 2500 bar.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente A ausgewählt ist aus sauerstoffhaltigen Molekülen einschließlich Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethanol, Ethylenglycol und Glycerin, wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid und Percarbonate, und Mischungen derselben, wobei Wasser besonders bevorzugt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Komponente (A) weiterhin wasserlösliche Additive, insbesondere verbrennungsfördernde Salze, wie Ammoniumnitrat, oder auch insbesondere Biozide beinhaltet.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus Benzin, Diesel, Kerosin, Biodiesel, Fischer-Tropsch-Diesel, Fischer-Tropsch-Benzin, Kerosin, Heizöl, Schiffsdiesel, Rohöl und deren Derivaten, nachwachsenden Rohstoffe wie Biodiesel oder Pflanzenöl und Mischungen derselben, wobei Kraftstoffe, die strukturell den Mitteldestillaten (Dieselkraftstoff) und schweren Fraktionen (Marine Diesel) des Rohöls entsprechen, besonders bevorzugt sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Komponente (B) öllösliche Additive, insbesondere cetanzahlverbessernde Alkylperoxide und/oder Alkylnitrate beinhaltet.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente C ausgewählt ist aus organischen Molekülen, die nur die Atomsorten C, H, O, N enthalten, und deren Molekülstruktur polare und unpolare Bereiche aufweist, wie zum Beispiel nichtionische Tenside (Fettsäuren, polyalkoxylierten Fette, Alkylester, Alkohole, Polysorbate usw.), ionische Tenside (die hydrophile Gruppe, bestehend aus dem Tensidion und einem Gegenion, wie Ammoniumsalze, Carboxylate usw.) und amphotere Tenside (Kation und Anion sind durch kovalente Bindungen verknüpft, wie Betaine usw.), amphiphilen Blockcopolymere (Pluronics, PEP-b-PEO usw.) und Mischungen derselben wobei ionische und/oder nichtionische Tenside besonders bevorzugt sind.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente D ausgewählt ist aus Molekülen, die nur die Atomsorten C, H, O, N enthalten, wie zum Beispiel Cotensiden, deren Molekülstruktur polare und unpolare Bereiche aufweist, wie ein- oder mehrwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 3 oder mehr C-Atomen im hydrophoben Molekülteil, Schmiermitteln, Korrosionsschutzmitteln, Ammoniak, Ethanolamin und anderer basischer Aminen, Harnstoff und anderer NOx-reduzierender Substanzen und Mischungen derselben wobei basische Amine besonders bevorzugt sind.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Anteil der Komponente A 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonderes bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%. der Anteil der Komponente B 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 97 Gew.-%, und/oder 60 bis 95 Gew.-%. der Anteil der Komponente C 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 15 Gew.-%, und/oder 1 bis 10 Gew.-%. der Anteil der Komponente D 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 15 Gew.-%, und/oder 1 bis 10 Gew.-%. an der Kraftstoffmischung beträgt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kraftstoffmischung bei einem Druck im Bereich von 100 bis 4000 bar, bevorzugt 200 bis 3000 bar, besonderes bevorzugt 500 bis 2500 bar erfolgt.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kraftstoffmischung eine w/o Mikroemulsion, eine w/o Nanoemulsion, eine w/o Miniemulsion, eine w/o Emulsion, eine bikontinuierliche Mikroemulsion, eine o/w Mikroemulsion, eine o/w Nanoemulsion, eine o/w Miniemulsion, eine o/w Emulsion, eine w/o/w Emulsionen oder eine o/w/o Emulsion, eine dreiphasige Mischung mit einer Mikroemulsionsphase und insbesondere eine bikontinuierliche Mikroemulsion ist.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Kraftstoffmischung ein dreiphasiges Gemisch ist, wobei eine der drei Phasen eine bikontinuierliche Mikroemulsionsphase darstellt.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei in den Kraftstoffmischungen die Grenzflächenspannung zwischen Komponente (B) und Komponente (A) von 10–6 bis 10–1 mN/m beträgt.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Kraftstoffmischung eine interne Strukturgröße (Größe der hydrophoben Domäne (B) und/oder der hydrophilen Domäne (A) und oder der dispergierten Phase) im Bereich von 0.1 nm bis 500 μm aufweist.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Kraftstoffmischung Leckölmischungen zugemischt werden, die im Einspritzsystem anfallen und im Kreis geführt anteilig im Hochdruckteil des Kraftstoffsystems erneut dem neuen Gemisch zugemischt werden.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei Wasser und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) aus dem Abgas des Motors auskondensiert und zurückgeführt werden und als Teile der Komponenten (A) und (B) fungieren.
  16. Additivzusammensetzung zur in-situ-Herstellung einer Kraftstoffmischung im Hochdruckbereich des Einspritzsystems eines Verbrennungsmotors oder einer Düse bestehend aus den Komponenten (C) und (D) wie in Ansprüchen 1 bis 9 definiert und optional Anteilen an der Komponente (A) wie in Ansprüchen 1 bis 9 definiert.
  17. Kraftstoffmischung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13.
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