DE1173242B

DE1173242B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen

Info

Publication number: DE1173242B
Application number: DEF35873A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Elmar Heiskel; Dipl-Chem Dr Alfred Kuehlkamp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-01-27
Filing date: 1962-01-27
Publication date: 1964-07-02
Also published as: GB1001948A; BE627665A; AT243502B; SE303603B; US3294728A; CH439718A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: CÖ8£

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: »b-22/06

F 35873 TV c/39 b
27. Januar 1962
2. Juli 1964

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen von polymeren Olefinen auf verschiedenen Wegen herzustellen, wobei die Emulsionspolymerisation bevorzugt ist. In allen Fällen, in denen diese in Wasser nicht durchführbar ist, muß das Polymere nachträglich in der wäßrigen Phase dispergiert werden. Diese Dispergierung führt man entweder in einem Kneter in Gegenwart von Wasser und Emulgatoren durch, z. B. bei der Herstellung von Polyvinylacetaldispersionen, oder man dispergiert eine Polymerenlösung in einer wäßrigen Flotte, die ebenfalls Emulgatoren (und Schutzkolloide) enthält, und treibt anschließend das Lösungsmittel ab. Letztere Methode wird man dann vorziehen, wenn das Polymere durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist und die Dispergjerung im Kneter nur schwer durchführbar oder unmöglich ist. Als Emulgatoren werden allgemein nichtionische und/oder anionische oberflächenaktive Substanzen verwendet. Die Wahl der Emulgatorzusammensetzung hängt weitgehend von der Art des zu emulgierenden Polymeren ab. Die bekannten Verfahren gestatten die Herstellung stabiler und für viele Anwendungszwecke geeigneter Dispersionen mit negativ geladenen Partikeln.

Für eine Reihe von Anwendungen, wie z.B. die Papier- und Textilveredlung sowie für Tauchkoagulationsverfahren, sind jedoch Latizes mit positiv geladenen Teilchen erwünscht und vorteilhaft.

Es wurde gefunden, daß man wäßrige Dispersionen mit positiv geladenen Teilchen aus Misch-Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Dispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
DipL-Chem. Dr. Elmar HeiskeL
Frankfurt/M.- Schwanbeim,
DipL-Chem. Dr. Alfred Kühlkamp,
Hofheim (Taunus)

polymerisaten von a-OIefinen untereinander oder mit Vinylacetat in Gegenwart von polyäthoxylierten Aminderivaten dadurch herstellen kann, daß als Emulgatoren für Polymerisate der folgenden Grundmolzusammensetzung: 80 bis 50 Molprozent Äthylen und 20 bis 50 Molprozent Propylen bzw. 5 bis 50 Moiprozent Vinylacetat und 95 bis 50 Molprozent Äthylen, 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, von Salzen schwacher Säuren mit tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumbasen der allgemeinen Formel

R-N

/ (C₂H₄O)_nH
(C₂H₄C)_nH

oder /(C₃H₄O)_nH

R-NWC₂H₄O)_nH

MC₂H₄O)_nH

OH-

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet, verwendet werden und gegebenenfalls zusätzlich 0,0005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines Polyacrylamide als Aufrahmmittel bzw. Schutzkolloid.

Dazu wird in bekannter Weise eine je nach Löslichkeit und Viskosität des Polymerisats 4- bis 30%ige Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (z.B. Hexan, Benzin, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe) mit Hilfe eines wirksamen Emulgiergerätes in einer wäßrigen Flotte emulgiert, die einen oder mehrere Emulgatoren enthält. Nach der Emulgierung wird das organische Lösungsmittel in einer geeigneten Apparatur abdestilliert und gege"benenfalls die zunächst je nach Ausgangskonzentration der Polymerenlösung 4- bis 30%ige wäßrige Dispersion durch Einengen, Zentrifugieren oder Aufrahmen auf 50 bis 60% Feststoffgehalt konzentriert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren sind Salze anorganischer bzw. organischer schwacher Säuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Kohlensäure oder Borsäure, mit tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumhydroxyden der angegebenen Formeln, worin R vorzugsweise eine Alkyfgruppe nut 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und η vorzugsweise 1 bis 15 bedeutet.

Die Menge an eingesetztem Emulgator beträgt vorzugsweise 8 bis 11 Gewichtsprozent, bezogen auf

409 628/343

das Polymerisat Bei der Konzentrierung durch Auf- aktiven Emulgatoren und die Entstehung einer

rahmen wird etwa die Hälfte des eingesetzten Emul- Dispersion mit positiv geladenen Latexpartikeln

gators mit der wäßrigen Phase ausgeschieden. Das zurückgeführt.

hat den Vorteil, daß ein Latex mit einem relativ Nach der Destillation wird das Polyacrylamid in geringen Gehalt an Emulgator entsteht. 5 der genannten Konzentration als etwa 1- bisO,l%ige Ein weiterer Vorteil von mit den oben angegebenen wäßrige Lösung zu der Dispersion hinzugefügt, und Emulgatoren hergestellten Dispersionen ist, daß innerhalb weniger Stunden erfolgt eine Aufrahmung, sie durch Zusatz von starken Alkalien zur Koagu- Man erhält so eine mindestens 50- bis 60%ige, sehr lation gebracht werden können. Es ist also möglich, stabile Dispersion und ein praktisch polymerendurch starke Basen die Dispersion auf Textilien 10 freies Serum. Das Serum enthält mindestens 50% oder Papier niederzuschlagen. Ebenso kann man des zugesetzten kationaktiven Emulgators und kann bei der Herstellung von Tauchartikeln mit Vorteil nach Ergänzung des Emulgators erneut für die diesen Effekt der leichten Koagulierbarkeit durch Dispergierung eingesetzt werden. Alkali ausnutzen. Die Dispergierung kann zwischen 0 und 100° C, Für die weitergehende Konzentrierung durch Auf- 15 vorzugsweise zwischen 20 und 50° C, durchgeführt rahmung (Trennung der verdünnten Dispersion in werden. Man kann auch oberhalb von 100⁰C bei hochkonzentrierten Latex und wäßrige Phase) ist Anwendung von Druck arbeiten. Letzteres Verein Zusatz von sogenannten Aufrahmmitteln er- fahren wird vorzugsweise angewendet, wenn eine forderlich. Als Aufrahmmittel bei den mit den an- höhere Konzentration der Polymerenlösung gegegebenen Emulgatoren hergestellten Dispersionen 20 wünscht wird.

erwies sich Polyacrylamid als wirksam, das in l°/oiger Die Lösungsmittelabtrennung wrd in an sich wäßriger Lösung eine Viskosität zwischen 10 und 60, bekannter Weise durchgeführt, vorzugsweise zwischen 20 und 40 cP bei 20⁰C und Die Herstellung der Polymerisate erfolgte in be-Ph 7 aufweist Eine rasche, d. h. in wenigen Stunden kannter Weise nach dem Ziegler-Verfahren bzw. erfolgende gründliche Aufrahmung unter Abschei- 25 nach dem Hochdruckprozeß, dung einer praktisch polymerenfreien wäßrigen Die Erfindung wird durch folgende Beispiele Phase wird mit Polyacrylamidkonzentrationen von erläutert. _R · - . . 0,001 bis 0,01 %, bezogen auf 100%iges Polymerisat, Au JanLnrodukte erreicht. Der Zusatz des Polyacrylamide, erfolgt in AusgangsproauKie Form einer l%igen Lösung zweckmäßig nach dem 3° 120 g Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, ent-Abdestillieren des organischen Lösungsmittels aus haltend 35 Molprozent Propylen (ηηα = 2,84, geder Polymerdispersion. Zur Aufrahmung verwendet messen in 0,l%iger Lösung in Dekahydronaphthalin man normalerweise im Falle von Dispersionen mit bei 135°C im Ostwaldviskosimeter), 138Og Hexan, negativ geladenen Partikeln ionogene wasserlösliche 15 g Kondensationsprodukt von Oleylamin mit Polymere, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Alginate 35 10 Mol Äthylenoxyd, mit Essigsäure auf ph 6,8 oder Carraghenextrakte. Verwendet man diese Auf- gestellt, 1500 g Wasser, 3,5 g l°/oige wäßrige Lösung rahmmittel im Falle einer Dispersion, die mit eines Polyacrylamids mit der Viskosität 32,5 cP, gekationaktiven Emulgatoren hergestellt wurde, so messen in l%iger Lösung bei 20°C und Dh 7. erfolgt spontane Koagulation. Bei der Anwendung Der Emulgator (das Kondensationsprodukt von von Polyacrylamid als Aufrahmmittel bei Disper- 40 Oleylamin mit Äthylenoxyd) wird in dem Wasser sionen, die mit kationaktiven Emulgatoren her- suspendiert und die Suspension mit Essigsäure auf gestellt werden, war es darum überraschend, daß mit den pH-Wert 6,8 eingestellt, wobei Lösung eintritt, äußerst geringen Mengen an Polyacrylamid eine In die wäßrige Lösung wird die Lösung des Polymeri-Aufrahmung zu einer sehr stabilen Dispersion mit sats in Hexan in einem Schnellrührer einemulgjert einem Feststoffgehalt von über 50% erfolgte. Die 45 und aus dieser Emulsion das Hexan im Umlaufzur Aufrahmung erforderlichen Mengen an Poly- verfahren abdestilliert. Die so erhaltene Dispersion acrylamid betragen etwa ein Hundertstel bis ein wird mit der Lösung des Polyacrylamids versetzt, Tausendstel der sonst zur Aufrahmung erforderlichen worauf innerhalb weniger Stunden eine Trennung Menge an Aufrahmmittel. Es ist bekannt, daß es in eine 51%ige wäßrige Dispersion und ein praktisch sehr schwierig ist, wirklich stabile Latizes mit positiv 50 polymerenfreies Serum eintritt, die im Scheidegeladenen Latexpartikeln herzustellen. Es war daher richter voneinander getrennt werden können. Der unerwartet, daß die erfindungsgemäß hergestellten konzentrierte Latex hat ein f-Potential von +92 mV. Dispersionen sich durch eine außergewöhnlich hohe

Stabilität auszeichneten. Das f-Potential dieser Beispiel 2 Dispersionen beträgt etwa +9OmV. 55 ι _n<._mnm!nrnAi Vt* Die Herstellung der Dispersionen erfolgt, wie oben AusgangsproauKte angegeben, indem man die je nach Löslichkeit des 240 g Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, entPolymeren im organischen Lösungsmittel, wie z.B. haltend 30McIprozent Äthylen (ψβά = 2,88, geHexan oder Benzol, vorzugsweise 4- bis 12%ige messen in O,l%iger Lösung in Dekahydronaphthalin Lösung des Polymeren in einer wäßrigen Flotte 60 bei 135°C im Ostwaldviskosimeter), 2760 g Hexan, dispergiert, die die zuvorgenannten kationaktiven 28,8 g Kondensationsprodukt von Stearylamin mit Emulgatoren in den genannten Konzentrationen 4 Mol Äthylenoxyd, mit Essigsäure auf ph 6 einenthält. Anschließend wird das Lösungsmittel bei gestellt, 300 g Wasser, 9 g l%ige wäßrige Lösung Normaldruck oder Vakuum abdestilliert. Bei der eines Polyacrylamids der Viskosität 32,5 cP, geDestillation wurdebeobachtet, daß das sonst üblicher- 65 messen in l%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C und weise bei einer solchen Verfahrensmaßnahme auf- pn 7.

tretende Schäumen unterblieb. Das war nicht zu Der Emulgator (das Kondensationsprodukt von

erwarten und wird auf die Verwendung der kation- Stearylamin mit Äthylenoxyd) wird in Wasser unter

Zusatz von Essigsäure bis zu einem ρπ-Wert von 6,0 gelöst. Die Lösung des Polymeren in Hexan wird am Schnellrührer in die wäßrige Flotte einemulgiert und anschließend das Hexan abdestilliert. Nach Neutralisation der erhaltenen Dispersion mit Natronlauge auf pH 7 wird die Polyacrylamidlösung eingerührt, woraus nach wenigen Stunden ein Latex mit 54% Feststoffgehalt von praktisch polymerfreiem Serum abgetrennt werden kann. Das £-Potential des Latex beträgt +91 mV.

Beispiel 3
Ausgangsprodukte

150 g Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, enthaltend 38 Gewichtsprozent Vinylacetat (Viskosität bei 120⁰C: 43 500 cSt, Molekulargewicht etwa 5000), 1350 g Benzol, 18 g Kondensationsprodukt von Stearylamin mit 5 Mol Äthylenoxyd, mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt, 1500 g Wasser, 3 g l%ige wäßrige Lösung eines Polyacrylamids der Viskosität 32,5 cP, gemessen in l%iger Lösung bei 20⁰C und Ph 7.

Bei analoger Arbeitsweise wie im Beispiel 2 erhält man eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 52%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen mit positiv geladenen Teilchen aus Mischpolymerisaten von a-Olefinen untereinander oder mit Vinylacetat in Gegenwart von polyäthoxylierten Aminderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren für Polymerisate der folgenden Grundmolzusammensetzung: 80 bis 50 Molprozent Äthylen und 20 bis 50 Molprozent Propylen bzw. 5 bis 50 Molprozent Vinylacetat und 95 bis 50 Molprozent Äthylen, 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, von Salzen schwacher Säuren mit tertiärenAminen oder quaternären Ammoniumbasen der allgemeinen Formel

R —N

/ (C₂H₄O)_nH
-(C₂H₄C)_nH

oder

/(C₂H₄O)_nH
R-N^-(C₂H₄O)_nH

(C₂H₄O)_nH

OH-

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet, verwendet werden und gegebenenfalls zusätzlich 0,0005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines Polyacrylamids als Aufrahmmittel bzw. Schutzkolloid.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 862 513;
USA.-Patentschrift Nr. 2 892 732.