DE1594750A1

DE1594750A1 - Stabilisierte Saeureemulsionen von Harzen,welche von diolefinhaltigen Petroleumfraktionen abstammen

Info

Publication number: DE1594750A1
Application number: DE19641594750
Authority: DE
Inventors: Charles Gaestel; Marcel Leveuf
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1963-04-09
Filing date: 1964-04-04
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR1361472A; US3437613A; GB1041306A; BE646318A; NL6403638A

Description

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Unsere Nr, 10680

Esso Standard S.A.
Francaise
Paris

Stabilisierte Säureemulsionen von Harzen, weiche von diolefinha&igen Petroleumfraktionen abstammen

Die sogenannten dampfverkrackten Erdölharze stammen von dampfverkracktem Rohpetroleum, welches z.B. innerhalb des Bereich von 30 bis 28O⁰C sieden. Each der Entfernung der Erdölgase ist die restliche kondensierte Flüssigkeit reich an Olefinen und Diolefinen und kann mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert werden· Diese Harze können auch von anderen Gemischen von Olefinen und Diolefinen abstammen, wobei die Diolefine in genügender Menge anwesend sein müssen, damit ein festes Harz - im Unterschied zu einem öl oder einer kautschukartigen Substanz - erhalten wird. Diese Harze haben gewöhnlich einen Erweichungspunkt, welcher nach dem "Kugel- und Bingverfahren¹¹ (ASIEIi-Verfahren D36-26) bei 50 bis 180°0 liegt.

Da diese Harze harte amorphe Stoffe sind, werden sie gewöhnlich mit Kohlenwasserstoffölen geschmolzen, um ihre Bildsamkeit zu steigern. Diese Schmelzzusatzöle enthalten Erdöldestillate und Lösungsmittelextrakte, wobei das Mengenverhältnis des Schmelzöls z.B. 5 bis 60 oew·^, bezogen auf das gesamte Material, vorzugsweise 20 bis 4-0$ beträgt. Das Schmelzöl kann dem Harz nach statt gefunden er Polymerisation einverleibt werden oder die PoIymeriaationareaktion kann in der Anwesenheit des Öls durehge- .

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führt werden; danach wird das Polymerisat destilliert, so dass man das Endprodukt mit der erforderlichen Härte erzielt.

Säureemulsionen von Erdölharzen werden unter anderem zum Überziehen von sauren Mineralag^regaten für Strassenoberflächen und dergleichen verwendet. Diese Emulsionen wurden bisher dadurch hergestellt, dass man die Harze in Waöser, welches eine Säure, z.B. eine Mineralsäure wie z.B. HCl, oder eine starke organische Säure, insbesondere Ameisen- oder Essigsäure enthielt, in solcher Mengen dispergierte, dass man 0,1 bis 10 Gew.#, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.# Säure, bezogen auf die entstandene Gesamtemulsion erzielte. Ein typischer Harzgehalt dieser Emulsionen beträgt 45 - 75 Gew.$, bezogen auf die gesamte Emulsion.

Bei der Stabilisierung dieser Emulsionen zeigten sich jedoch Schwierigkeiten. Nach dem Lagern neigen die Emulsionen dazu, sich abzutrennen und führen zu einem als "creaming¹¹ bekannten Zustand oder während längerer Lagerung zur Abtrennung der wässrigen Phaee von der dispergierten Phase. Selbst bei Anwendung starker mechanischer Vorrichtungen, z.B. Kolloidmiihlen zur Herstellung der Ausgangsdispersion, ist diese nicht beständig.

Ea wurde nun gefunden, dass sich diese Säureemulsionen von Erdölharzen wirksam gegen Trennung stabilisieren lassen, wenn man der Emulsion eine kleine Menge eines wasserlöslichen Kolloids einverleibt, welches mit Mineralsäure in den in dieser Säureemulsion verwendeten Mengen verträglich ist. Beispiele für Stoffe, welche derartige wasserelösliche Kolloide bilden, sind Polyvinylalkohole, Polyglycole und ihre Fettsäureester, Celluloseäther, Alkylcellulose, Alkylhydroxycellulose und lösliche Stärken. Diese wasserlöslichen kolloidbildenden Stoffe sind in den erfindungsgemässen stabilisierten Emulsionen vorzugsweise in Mengen VQn 0,1 bis 5^, inabesondere 0,3 bis 1 Gow.^, bezogen auf dit Gesamtemulsion, anwesend.

Die erfindungsgemässen Emulsionen lassen sich dadurch herstellen, dass man das Harz in einer sauren wässrigen Phase unter Verwendung des kationischen Emulgiermittels dispergiert, welches der sauren wässrigen Phase oder dem Harz einverleibt werden kann. Es können übliche mechanische Hilfsmittel verwendet werden, a.B. Kolloidmühlen, Zentrifugalpumpen und Turbinenrührwerke.

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Zu den verwendbaren kationischen Emulgiermitteln zählen organische Stickstoffbasen wie z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatisch^ Mono- oder Poly amine, quaternäre Ammoniumbasen, Amido-amine Aminosäuren, Die Aiko xylatderivate, z.B. äthoxylierte Amino derivate von Polyamine und Amidoaminen können ebenfalls vorteilhafte Anwendung finden sowie aueh die entsprechenden Aminsalze der obengenannten Amine. Die in den erfindungsgemässen Emulsionen verwendete Menge des kationischen Emulgiermittels kann 0,1 bis 5$, insbesondere 0,5 bis 2 Grew.#, bezogen auf die Gesamtemulsion betragen.

Die kolloid-erzeugende Verbindung kann der wässrigen Phase vor der Dispergierung des Harzes, oder der Emulsion während oder unmittelbar nach der Bildung einverleibt werden. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung von Harzemulsionen ist das sogenannte "Kreislauf—Verfahren, bei welchem die wässrige Phase, welche das Emulgiermittel enthält, im Kreislauf geführt wird und das Harz oder das geschmolzene Harz allmählich während des Kreislaufs in die wässrige Phase eingespritzt wird. Der kolloid-erzeugende Stoff kann nach der vorliegenden Erfindung dem im Kreislauf geführten Strom mit dem Harz oder allmählich nach dem Zusatz des Harzes zugesetzt werden, während die Emulsion noch zirkuliert.

Den stabilisierten Emulsionen der vorliegenden Erfindung können Pigmente einverleibt werden.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Emulsionen wurde aus dinem dampf—verkrackten Harz mit einem nach dem "Ring-* und Kugel "-Verfahren (ASTM D36-26* ermittelten Weichpunkt von 100°C hergestellt« Das Harz wurde mit

^ 35 Gew.ji (bezogen auf das Harz) eines Brightstock-Öls mit einer

<=> Viskosität von 230 cs/50°C (35° Engler) und 65 Gewichtsteilen

-^. geschmolzenen Harz geschmolzen, welches in 35 Teilen angesäuer-

-^ tem Wasser dispergiert war, welches 1,5 Gew.# Octadeeylainino-3-

^ propylamine enthielt, wobei die Dispersion bei 80°c in einer

ο Moritz-Turbineii-Emulgiervorrichtung durchgeführt wurde. ο

Nach diesem Verfahren wurde eine Anzahl von Emulsionen durchge-

• führt, von welchen einige ein erfindungsgemässes Kolloid-Stabi-t

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lisierungsmittel enthielten. Die Formulierungen der Emulsionen und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle I aufgeführt:

_. „„ Tabelle I Stoffzu- .

sammensetzung

,? Emulsion Nr.

auf die gesamte Emulsion 1 2 3 4 5 6 78 9 10

Salzsäure 22° Be ' If₀ 1,5$ 1,5$ 1,5$ 1,5$ 1,5$ 1,5$.1$ ¹^ ¹^ ^lf5^°

Stabilisierungsmittel

Methylhydroxyäthylzell -

stoff - - 0,3596 0,70/o 1$ ~ -

Polyvinylalkohol - - - 0,35$ 0,70$ 0,7076 196 1,75$ ²>45$

Eigenschaften

pH-uert 0,80,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,9 0,5 0,5 0,5

Durchschn.

Durchmesser

der Harz- ■

teilchen(^u) 3,13,1 2,8 2,6 2,5 3 3,1 2,8 2,8 2,4 Lagerstabilität nach ' 7 Tagen -

°,^;o Cremebildung 30 20 0 00 0 0 000 fo klare wässrige Phase 14 11 0 0 0 0 0 0 0 0

Lagerstabilität nach einem Monat

ic Cremebildg. 35 40 5 0 0 0 0 5 0 0 io klare wässrige Phase 19 18 1 0 0 0 0 2 0 0

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Aus den Lagerstabilitätsversuchen von Tabelle I geht hervor, daß die Stabilität der Harzemulsionen durch die Bildung von kleinen Mengen eines säurebeständigen Kolloide im Harz stark erhöht wird.

Beispiel 2:

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, worin den nach Beispiel 1 hergestellten Harzemulsionen Pigmente einverleibt wurden. Hierbei wurden den Emul sionen 11 bis 20 Gew.-#, bezogen auf die gesamte Emul sion* Titan-Weiß, Chrom-Gelb und pulverförmiges

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Eoteisenoxyd einverleibt und wiederum wurde nach 1 Monat keine Cremebildung beobachtet.

Beispiel 3

Di· ünulsionen von Beispiel 2 wurden Überzugeversuchen unterzogen, worin Quartzit-Aggregatβ 50 Sekunden mit 10 Gew.# der
Emulsionen gemischt wurden. Hach 1 Stunde Trocknen wurden die überzogenen Aggregate mit einer Säurelösung gewaschen, um die ungebrochene Emulsion zu entfernen. Die überzogenen Aggregate wurden 8 Stunden in Wasser eingetaucht und nach dieser Zeit
blieb der Überzug auf den Aggregaten ungebrochen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Säureemulsion eines Erdö!harzea, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion dadurch stabilisiert ist, dass man ihr ein säurebeständiges wasserlösliches Kolloid einverleibt hat.

2. Säureemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Kolloid durch den Einschluss von 0,1 bis 5 Gew.# Polyvinylalkohol, einer Alkylcellulose oder einer Alkylhydroxycellulose in der genannten Emulsion herstellt.

3. Säureemulsion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das3 sie ein Mineralpigcient enthält.

Für Esso Standard S.A.

Francaise

Paris

Recht

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