DE69111810T2

DE69111810T2 - Bitumenemulsion und deren Verwendung.

Info

Publication number: DE69111810T2
Application number: DE69111810T
Authority: DE
Inventors: Per Goesta Redelius
Original assignee: NYNAES PETROLEUM AB
Current assignee: NYNAES PETROLEUM AB
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2011-09-27
Also published as: DK0534039T3; ES2075413T3; NO923708L; EP0534039A1; CA2079120A1; CA2079120C; NO304271B1; ATE125849T1; FI106312B; EP0534039B1; FI923939A; EE03160B1; FI923939A0; NO923708D0; DE69111810D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bitumenemulsion vom kationischen Typ, die ein Verdickungsmittel enthält, die Verwendung der Bitumenemulsion im Straßenbau, bei Dachdeckarbeiten und beim Imprägnieren sowie die Verwendung einer bestimmten Substanzgruppe als Verdikkungsmittel in den Bitumenemulsionen.
Ein häufiges Problem bei der Herstellung kalter Asphaltmischungen aus Gesteinsmaterial (Aggregat) und einer kationischen Bitumenemulsion besteht darin, daß die Emulsion durch das Gestein hindurchläuft, so daß eine sehr dünne Schicht des bitumionösen Bindematerials auf der Gesteinsoberfläche resultiert. Dieses Problem ist besonders unangenehm, wenn man mit sogenannten frei graduierten Mischungen arbeitet, d.h. Mischungen, die auf einem Gesteinsmaterial freier Abstufung basieren. Die dünne Bindemittelschicht führt zu einer schlechten Stabilität der Mischung und die Mischung wird alterungsempfindlich.
Es wurde durch einige unterschiedliche Methoden versucht, dieses Problem zu lösen. Die häufigste Methode beinhaltet das Untermischen einer kleineren Menge von feinem Gesteinsmaterial in die Bitumenemulsion um die Emulsion zu verdicken. Ein Nachteil dieser Technik besteht jedoch darin, daß die Emulsion gegen das Gesteinsmaterial bricht, so daß eine Mischung entsteht, die sehr zäh ist und schwer auf der Straße zu verteilen. Andere Verfahren, die Emulsion zu verdicken, bestehen im Verdicken der wäßrigen Phase durch Hilfsstoffe, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Methoxycellulose. Jedoch besitzen alle diese Verfahren den Mangel, daß die Hilfsstoffe Wasser und/oder einen negativen Einfluß auf das Brechen der Emulsion haben.
Eine Voraussetzung geeigneter Verdickungsmittel, die für saure kationische Emulsionen, wie sie für Bitumen am gebräuchlichsten sind, besteht darin, daß sie nichtionisch oder möglicherweise kationisch sind.
Ein weiteres Verfahren, das in der Vergangenheit über einen langen Zeitraum angewandt wurde, besteht in der Verwendung einer anionischen Emulsion, die durch richtige Auswahl des Emulgators mit einer sehr hohen Viskosität hergestellt werden können. Eine Bezeichnung für diesen Emulsionstyp ist "Hochflußemulsionen" ("High float emulsions"). Der Nachteil dieses Typs ist, daß er sehr langsam bricht und aus diesem Grunde in Regionen mit hohem Niederschlagsrisiko (z.B. Schweden) ungeeignet ist.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt, worin ein Verdickungsmitteltyp verwendet wird, der sich mit dem Emulgator an der Oberfläche der Bitumen-Tropfen überlagert und ein Netzwerk bildet, das der Emulsion eine hohe Pseudoviskosität verleiht. Das Netzwerk ist jedoch nicht so stabil, um eine dicke Schicht auszubilden und das Zerfließen der Emulsion über der Gesteinsoberfläche verhindert. Das Verdickungsmittel gehört zu einer Gruppe, die den Trivialnamen "assoziative Verdickungsmittel" besitzt. Derartige Verdickungsmittel besitzen die allgemeine Struktur "hydrophob-hydrophil-hydrophob". Zur Information zu dieser Gruppe von Verdickungsmitteln vgl. beispielsweise "Associative Thickeners and Their Rheological Influence on Trade-Sale Formulations" von J.E. Glass et al., arg. Coat. Appl. Polym. Sci. Proc. (1982), 47, 498-502.
Folglich ist die Bitumenemulsion vom kationischen Typ, die ein erfindungsgemäßes Verdickungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel zumindest eine Substanz aus der Gruppe der assoziativen Verdickungsmittel vom nichtionischen Typ enthält.
Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bitumenemulsion sind die assoziativen Verdickungsmittel vom nicht ionischen Typ hydrophob modifizierte Urethanethoxylate, vorzugsweise Urethanethoxylate der allgemeinen Formel (I):
worin
R und R' gleich oder unterschiedlich sind und jeder Rest ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
R" eine gesättigte oder ungesätigte Kohlenwasserstoffkette von 7 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der ein Teil der Kette darin zu einem Ring geschlossen sein kann, worin
x eine Zahl von 90 bis 500 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die Konzentration des Verdickungsmittels in der Bitumenemulsion hängt einerseits von der Verwendung des speziellen Verdickungsmittel und andererseits von der speziellen Bitumenemulsion ab. Im allgemeinen wird die Konzentration des Verdickungsmittel im Bereich von 0,05-1 Gewichtsprozent liegen, auf das Gewicht der Bitumenemulsion bezogen.
Vorzugsweise muß die genaue Konzentration in jedem einzelnen Fall durch eine Reihe einfacher Experimente mit verschiedenen Konzentrationen des Verdickungsmittels ermittelt werden.
Die erfindungsgemäße Bitumenemulsion kann durch Mischen von Verdickungsmittel und einer üblichen Bitumenemulsion vom kationischen Typ unter Verwendung konventioneller Mischmethoden für Bitumenprodukte hergestellt werden.
Die Standard-Bitumenemulsionen vom kationischen Typ, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bitumenemulsion verwendet werden, umfassen im allgemeinen einen Bitumenanteil von 50-70 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Emulsion (Ausgangsmaterial) bezogen.
Der in den Bitumenemulsionen, welche als Ausgangsmaterial der erfindungsgemäßen Bitumenemulsion benutzt werden, verwendete Emulgator ist nicht entscheidend. Beispiele von Emulgatoren, die in Bitumenemulsion vom kationischen Typ auftreten, sind beispielsweise Fettsäurediamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, ethoxylierte Amine, Amidoamine und Imidazoline.
In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bitumenemulsion, ist die Bitumenemulsion mit einem Brechzusatz ausgerüstet in Form einer Wasser-in-Öl- Emulsion, worin eine wäßrige Lösung einer neutralisierenden Substanz in einer kontinuierlichen Phase dispergiert ist.
Der Begriff der "neutralisierenden Substanz" wird hier und in den Ansprüchen verwendet, um eine Substanz zu bezeichnen, die einen neutralisierenden Effekt auf eine Bitumenemulsion des kationischen Typs ausübt, wenn sie ihr zugefügt wird.
Die neutralisierende Substanz wird vorzugsweise aus der Gruppe organischer Basen, basischer Salze von organischen oder anorganischen Säuren und Alkalimetallhydroxiden gewählt, deren Basen, Salze und Hydroxide wasserlöslich, jedoch in Öl schwer löslich oder unlöslich sind.
Beispiele solcher Verbindungen sind organische Basen wie niedermolekulare Amine, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Aminopropanol; basische Salze organischer Säuren, z. B. Trinatriumcitrat, basische Salze anorganischer Säuren, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumborat, Natriumsilikat und Trinatriumphosphat; sowie Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Die neutralisierende Substanz wird bevorzugt in einem Mineralöl oder einem Lösungsmittel vom Petrolnaphta-Typ dispergiert.
Der Emulgator, der zum Emulgieren der Lösung der neutralisierenden Substanz im Öl verwendet wird, sollte vom nichtionischen Typ sein und einen HLB-Wert (Hydrophilie- Lipophilie-Balance) im Bereich von 3-9, vorzugsweise 5-7 besitzen.
Geeignete Mengen und Zusammensetzungen von Brechzusätzen für verschiedene Anwendungen und Wirkungen lassen sich leicht durch eine Serie von Experimenten feststellen. Jedoch wird die Menge der Zusatzstoffe im allgemeinen von 1-10, vorzugsweise von 1,5-6 und insbesondere von 2-4 Gewichtsprozent liegen, auf das Gesamtgewicht der fertigen Bitumenemulsion bezogen. Laut einer weiteren Ausgestaltungsform vorliegender Erfindung, behandelt die Erfindung ebenfalls die Verwendung eines assoziativen Verdickungsmittels vom nicht ionischen Typ als Verdickungsmittel in einer Bitumenemulsion vom kationischen Typ.
Das assoziative Verdickungsmittel vom nicht ionischen Typ kann ein hydrophob modifiziertes Urethanethoxylat sein, vorzugsweise ein modifiziertes Urethanethoxylat obiger allgemeinen Formel I, worin R, R', R", x und n wie oben definiert sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Bitumenemulsion im Straßenbau, bei der Straßenerhaltung oder bei Bauausführungen, wie Dachdeckarbeiten, Beschichtungen und Imprägnieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes wird eine Wasser-in-Öl Emulsion, die eine wäßrige Lösung einer neutralisierenden Substanz enthält, welche in einer kontinuierlichen Ölphase dispergiert ist, in die Bitumenemulsion gemischt, vor der Verwendung oder zusammen mit der Verwendung der Bitumenemulsion.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1:

A. Eine durchschnittlich brechende Bitumenemulsion vom kationischen Typ, die 60 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, eines destillierten Bitumens enthält (kommerzielles Produkt, Handelsname BE 60 M von Nynäs Bitumen AB, Johanneshov, Schweden), wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Kessel verbracht. Ein hydrophob modifiziertes Urethanethoxylat (Collacral PU 75 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland) wurde unter Rühren hinzugefügt.
die Viskosität der Zusätze enthaltenden Emulsion wurde mit einem Brookfield Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bestimmt. Die Probe wurde bei einer Geschwindigkeit von 5 rpm getestet.
Drei verschiedene Konzentrationen des Additivs wurden verwendet, 0,1; 0,2 und 0,4 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen. Zum Vergleich wurde ebenfalls die Viskosität der Emulsion ohne Zusatz bestimmt.
B. Das Verfahren von Teil A wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines anderen, hydrophob modifizierten Urethanethoxylat (Collacral PU 85 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland) als Zusatz.
Die Ergebnisse der viskosimetrischen Bestimmungen sind unten in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Emulsion von Beispiel 1 eine durchschnittlich brechende Bitumenemulsion vom kationischen Typ verwendet, mit 67 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, eines destillierten Bitumens (kommerzielles Produkt, Handelsname BE 65 M von Nynäs Bitumen AB, Johanneshov, Schweden) und die folgenden, hydrophob modifizierten Urethanethoxylate wurden in verschiedener Menge als Additive eingesetzt.
A: Collacral PU 75 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland
B: Collacral PU 85 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland
C: Acrysol RM 8 von Rohm und Haas, Philadelphia, USA
D: Bermodol PUR 2100 von Berol Nobel AB, Stockholm, Schweden
E: Collacral DS 6049 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Emulsion von Beispiel 1 eine schnell brechende Bitumenemulsion vom kationischen Typ verwendet, die 67 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, eines polymer modifizierten Bitumens enthält (kommerzielles Produkt, Handelsname PME 89 von Nynäs Bitumen AB, Johanneshov, Schweden). Es wurden die gleichen Additive wie in Beispiel 1 eingesetzt, d. h.
A: Collacral PU 75 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland
B: Collacral PU 85 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Emulsion von Beispiel 1 eine schnell brechende Bitumenemulsion vom kationischen Typ verwendet, die 67 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, eines destillierten Bitumens enthält (kommerzielles Produkt, Handelsname BE 65 R von Nynäs Bitumen AB, Johanneshov, Schweden). Es wurden die gleichen Additive wie in Beispiel 1 eingesetzt, d.h.
A: Collacral PU 75 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland
B: Collacral PU 85 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Zusatzstoff Viskosität [Pa s] der Emulsionen in Beispiel Nr. Menge [% (w/w)] Art ohne Anmerkungen zu den Additiven (vgl. Beispiele 1-4) : A: Collacral PU 75 B: Collacral PU 85 C: Acrysol RM 8 D: Bermodol PUR 2100 E: Collacral DS 6049

Beispiel 5:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1a wurde eine Mischung aus dem Ausgangsmaterial der Bitumenemulsion von Beispiel 2 (BE 65 M von Nynäs Bitumen AB, Johanneshov, Schweden) und jeder der in Beispiel 2 aufgeführten Additive A bis E hergestellt, die in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent hinzugefügt wurden, auf das Gewicht der Emulsion bezogen.
Es wurde eine Mischung aus Mineralzuschlägen und jeder der die Additive enthaltenden Bitumenemulsionen hergestellt, indem 500 g Zuschlagstoffe [Farsta Granit 0- 16 mm, den Erfordernissen für Asphaltemulsionen entsprechend, mit einer Steingröße von 0-16 mm, durchbrochener Rundung, wie von der Straßen(bau)behörde, Schweden, in "Byggnadstekniska föreskrifter och allmänna råd" ("Bautechnische Vorschriften und allgemeine Ratschläge") festgelegt] mit 1 Gewichtsprozent Wasser befeuchtet wurden. 7 Gewichtsprozent < auf das Gewicht des Zuschlags bezogen) der Bitumenemulsion wurden hinzugefügt und die Mischung von Hand 72 Sekunden lang gerührt. Die Mischung wurde daraufhin in einen Trichter gegossen, der für die "Auslauf"- und "Auswasch"-Tests mit einem Sieb in seinem Boden versehen war.
Der "Auslauf" ist die Materialmenge, die in einem tarierten Aluminiumbehälter unter dem Trichter innerhalb von 30 min aufgefangen wurde. Der Behälter wird in einem Ofen bei 110 ºC getrocknet und die "Auslauf"-Menge in Prozent des verlorenen Bindemittels ausgedrückt, auf das Gewicht der Zuschlagmenge bezogen.
Die im Trichter verbliebene Restprobe wird daraufhin für die "Auswasch"-Versuche verwendet, die wie folgt ausgeführt werden.
Nach 1 h werden 200 ml Wasser auf die Probe im Trichter geschüttet und der Durchlauf in einem tarierten Aluminiumgefäß aufgefangen. Der Inhalt wird in einem Ofen bei 110 ºC getrocknet und gewogen. Die "Auswasch"-Menge wird in gleicher Weise wie beim "Auslauf" in Prozent des verlorenen Bindemittels ausgedrückt. Das Verfahren ist in "A Basic Asphalt Emulsion Manual" des Asphalt Institutes, College Park, Maryland, USA, beschrieben.
Die Ergebnisse der oben genannten Versuche und der Vergleichsversuche, bei der eine Emulsion ohne Additive verwendet wurde, sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 "Auslauf" "Auswasch" Additiv ohne Collacral Acrysol Bermodol
Aus den Resultaten kann geschlossen werden, daß die Additive den "Auslauf" verhindern oder reduzieren, aber keinen nachteiligen Einfluß auf das Brechen der Emulsion nehmen.
Die Ergebnisse zeigen, daß es durch den Gebrauch einer erfindungsgemäßen Emulsion möglich wird, eine höhere Konzentration an Bitumen-Bindemittel in einer kalten Asphaltmischung zu verwenden und demgemäß kann die Kaltmischtechnik zur Herstellung von Asphaltmischungen für Straßen höherer Verkehrsbelastung verwendet werden und es werden größere Wartungsabstände als bislang ermöglicht.

Beispiel 6:

Zu einer durchschnittlich brechenden Bitumenemulsion vom kationischen Typ, die 67 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, eines destillierten Bitumens enthält (kommerzielles Produkt, Handelsname BE 65 M von Nynäs Bitumen AB, Johanneshov, Schweden), wurden 2,1 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Bitumenemulsion bezogen, einer Mischung eines Brechzusatzes und eines hydrophob modifizierten Urethanethoxylates (Collacral PU 75 von BASF, Ludwigshafen, Deutschland) in einem Gewichtsverhaltnis von 20:1 zugegeben.
Der Brechzusatz war in Form einer Wasser-in-Öl Emulsion, die aus einer Ölphase, bestehend aus einer Lösung von Hypermer A 60 (kommerzielles Produkt von ICI Europe Ltd., Kortenberg, Belgien) in einer Konzentration von 6,6% (w/w), Diamin BG (kommerzielles Produkt von Scanroad AB, Nacka, Schweden) in einer Konzentration von 0,33% (w/w) und Viscoplex BA9-700 (kommerzielles Produkt von Röhm GmbH, Darmstadt, Deutschland) in einer Konzentration von 0,66% (w/w) in einem wasserbehandelten, naphtenhaltigen Öl (Standardqualität Nytex 800 von Nynäs Naphtenics AB, Nynäshamn, Schweden) und einer wäßrigen Phase, die aus 8% (w/w) Natriumcarbonat und 16% (w/w) Trinatriumcitrat bestand und die besagte Wasser-in-Öl Emulsion 70 Gewichtsprozent Wasser enthielt.
Die Mischung aus Brechzusatz und Verdickungsmittel wurde durch Rühren mit einem Glasstab in die Bitumenemulsion untergemischt,unmittelbar bevor 50 g der Emulsion zu 500 g eines Mineralzuschlages mit einer sogenannten freien Größenverteilung hinzugefügt wurden. Die Zuschlag- Emulsions-Mischung wurde 60 sek lang mit einem Stahlspatel gemischt und in einen Plastiktrichter gegossen, der für die "Auslauf"- und "Auswasch"-Versuche mit einem Sieb an seinem Boden versehen war. In diesem Fall entstand während der 30 min. kein "Auslauf" (es wurden wenige Tropfen klares Wasser beobachtet, die jedoch kein Bitumen enthielten).
Nach 1 h wurde mit der Mischung der "Auswasch"-Test durchgeführt, indem 200 ml Wasser auf die Mischung gegossen wurden. Es wurde keinerlei "Auswasch" festgestellt (es lief klares Wasser aus dem Trichter).

Claims

1. Bitumenemulsion vom kationischen Typ, die ein Verdickungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe der assoziativen Verdickungsmittel vom nichtionischen Typ enthält.

2. Bitumenemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die assoziativen Verdickungsmittel vom nichtionischen Typ hydrophob modifizierte Urethanethoxylate sind.

3. Bitumenemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophob modifizierten Urethanethoxylate die allgemeine Formel

besitzen, worin

R und R' gleich oder unterschiedlich sind und jeder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

R" eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der ein Teil der Kette darin zu einem Ring geschlossen sein kann, worin

x eine Zahl von 90 bis 500 bedeutet und

n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

4. Bitumenemulsion nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Brechzusatz versehen ist, in Form einer Wasser-in-Öl Emulsion, worin eine wäßrige Lösung einer neutralisierenden Substanz in einer kontinuierlichen Ölphase dispergiert ist.

5. Bitumenemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Substanz aus der Gruppe organischer Basen, basischer Salze organischer oder anorganischer Säuren und Alkalimetallhydroxide ausgewählt ist, deren Basen, Salze und Hydroxyde wasserlöslich, jedoch in Öl schwer löslich oder unlöslich sind.

6. Bitumenemulsion nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Substanz in einem Mineralöl oder einem Lösungsmittel vom Petrolnaphta-Typ dispergiert ist.

7. Verwendung eines assoziativen Verdickungsmittels vom nichtionischen Typ als Verdickungsmittel in einer Bitumenemulsion vom kationischen Typ.

8. Verwendung nach Anspruch 7, worin das assoziative Verdickungsmittel vom nicht ionischen Typ ein hydrophob modifiziertes Urethanethoxylat ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, worin das hydrophob modifizierte Urethanethoxylat eine Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin

R und R' gleich oder unterschiedlich sind und jeder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

R" eine gesättigte oder ungesattigte Kohlenwasserstoffkette mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der ein Teil der Kette darin zu einem Ring geschlossen sein kann, worin

x eine Zahl von 90 bis 500 bedeutet und

n eine ganze Zahl von 1-4 ist.

10. Verwendung einer in einem der Ansprüche 1-3 beschriebenen Bitumenemulsion im Straßenbau, der Straßenerhaltung und bei Bauausführungen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, worin eine Wasser-in-Öl Emulsion, die eine wäßrige Lösung einer neutralisierenden Verbindung enthält, die in einer kontinuierlichen Ölphase dispergiert ist, in die Bitumenemulsion eingemischt wird vor der Verwendung oder im Zusammenhang mit der Verwendung der Bitumenemulsion.