DE3325156C2

DE3325156C2 - Kationische wässrige bituminöse Emulsion-Zuschlag-Aufschlämmungen

Info

Publication number: DE3325156C2
Application number: DE3325156A
Authority: DE
Inventors: Hans G Schreuders; Peter Schilling
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1983-07-12
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2003-07-13
Also published as: DE3325156A1; US4447269A; JPS6041091B2; FR2530256B1; FR2530256A1; GB8314002D0; GB2125052B; GB2125052A; JPS5924753A; BR8303367A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf gemischte schnell- und langsamabsetzende kationische wäßrige Schlammabdichtungs mischungen von Emulsion und Zuschlagwerkstoff für den Straßenbau. Diele Aufschlämmungen werden mit kationischen Emulsionen hergestellt, die durch Emulgierung von Bitu men, wie beispielsweise Asphalt, in Wasser hergestellt wurden, mit einer neuen Art eines kationaktiven Emulga tors, der ein Reaktionsprodukt eines Polyamins mit einer Polycarboxylsäure der allgemeinen Formel

ist, wobei x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen 12 ergeben, zumindest ein Z eine Carboxylsäure gruppe ist und jedes verbleibende Z Wasserstoff bedeutet.

Üblicherweise werden Emulsionsschlammabdichtungen herge stellt aus (1) mineralischen Zuschlagstoff, der ein fei ner Zuschlagstoff aus Stein und/oder ein mineralischer Füllstoff ist und (2) etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent davon einer gemischten, langsamabsetzenden Emulsion, die etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsprozent bituminösen Rückstand (gewöhnlich Asphalt) enthält, unter weiterer Hinzufügung von etwa 5 bis etwa 25% Wasser, basierend auf dem Trockengewicht des Zuschlags, um eine Schlammkonsistenz zu erhalten. Gewöhnlich werden dichtabgestufte Zuschläge, wie gesiebter Granit, gesiebter Limestone, gesiebter Dolomit und Hochofenschlacke mit bituminösen Emulsionen zur Herstellung von Schlammabdichtungszusammenstellungen kombiniert. Die Größe der Zuschläge beginnt bei allem, das durch ein Sieb Nr. 4 und sogar Nr. 10 hindurchgeht, wobei 15 bis 20% sogar durch ein derart feines Sieb wie Nr. 200 hindurchgehen, wie in ASTM C136 beschrieben.

Schlammabdichtung als ein Verfahren für den Straßenbau und Straßenausbesserungsarbeiten wurde zunächst zur Ver wendung mit anionischen wäßrigen bituminösen Emulsionen verwendet. Eine Schlammabdichtung ist eine innige Mi schung emulgierten bituminösen Materials und feinkörnigen Zuschlagwerkstoffes, die in geeigneter Suspension gehal ten sind, bis sie auf die Straßenoberfläche aufgebracht werden. Die Schlammabdichtungsemulsion muß eine Öl-in-Was ser Emulsion sein. Im allgemeinen wurde für solche Mi schungen mit Zuschlagstoff die wäßrige Emulsionsform des bituminösen Materials bevorzugt, da sie weniger Gefahren in sich birgt und kostengünstiger zu verwenden ist als heißgemischte oder Lösungsmittel enthaltende Asphalte.

Weiterhin kann die wäßrige Emulsionsform gelagert, trans portiert und angewendet werden bei erheblich geringeren Temperaturen, wodurch Aufheizvorrichtungen überflüssig werden, mit denen sonst das Bitumen-Zuschlagstoffsystem in verarbeitbarer Form gehalten werden müßte. Obwohl diese vorteilhaften Eigenschaften erkannt wurden, hat eine weitere Verbreitung noch nicht stattgefunden, da die bekannten wäßrigen bituminösen Emulsionen nachteilige Eigenschaften aufwiesen.

Kürzlich ist die Verwendung kationischer bituminöser Emul sionen bekanntgeworden, die einige der Nachteile anioni scher Emulsionen vermeiden. Unter Verwendung kationischer Emulgatoren hergestellte bituminöse Emulsionen "brechen", d. h. desemulgieren, nicht auf dieselbe Weise wie anioni sche Emulsionen, sondern das bituminöse Material wird aus der Emulsion abgelagert aufgrund der Anziehung polarer Ladungen zwischen den bituminösen Tröpfchen und negativ geladenen Oberflächen des Zuschlagstoffes. Daher lagern sich kationische bituminöse Emulsionen schneller als anionische bituminöse Emulsionen auf Zuschlagstoffober flächen ab und werden an den Zuschlagstoff durch die elektrostatische Wirkung zwischen Bitumen und Zuschlag stoff gebunden.

Die US-PS 2,966,478 bezieht sich auf neue Bis-Imidazo line, die aus C₁₉-aliphatischen Dicarboxylsäuren abgelei tet sind, und ihre Verwendung als Koreaktanten mit Epoxy harzen.

Die US-PS 3,423,221 beschreibt gemischte, langsam ab setzende kationische bituminöse Straßenbauemulsionen, die sehr gut für die Herstellung von Schlammabdichtungsmi schungen geeignet sind.

In der US-PS 3,615,796 ist die sogenannte Schlammabdich tung von Asphalt- oder Betonoberflächen beschrieben und die Herstellung einer Asphaltemulsion zur wirkungsvollen Herstellung solcher Abdichtungen oder Beschichtungen.

Die Zusammenfassung für die US-PS 3,695,152 in Chemical Abstracts, Band 78 (1973), 18 690v, S. 165, beschreibt schnellabsetzende Schlammabdichtungen für Reparatur und Ausbesserung von Straßendecken.

US-PS 3,753,968 bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von Dicarboxylsäure mit 21 Kohlenstoffatomen aus von Tallöl abgeleiteter Linolsäure.

US-PS 3,764,359 beschreibt die Verwendung quaternärer Ammonium-Talgsalze und diquaternärer Diammonium-Talgsalze zur Herstellung von für Schlammabdichtung (eine lösungs mittelfreie Anwendung) geeigneter Emulsionen.

US-PS 3,859,227 beschreibt kationische langsamabsetzende Asphaltemulsionen, die zur Verwendung mit einer großen Variationsbreite von Zuschlagsstoffarten hergestellt wur den, z. B. kieselsäurehaltigen oder mit Limestone, und die hervorragende Haftfähigkeit der Beschichtung besitzt.

US-PS 3,899,476 bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung eines Diels-Alder-Adduktes von Methacrylsäure und Linolsäure, das eine zykloaliphatische Carboxylsäure von 22 Kohlenstoffatomen ausbildet.

US-PS 4,013,601 beschreibt Polyamidharze, die durch Reak tion einer C₂₁-zykloaliphatischen Dicarboxylsäure mit einem Polyamin aus der Gruppe von Diäthylen-Triamin, Tri äthylentetramin und Tetraäthylenpentamin hergestellt ist zur Aushärtung von Epoxybeschichtungsharzen.

US-PS 4,081,462 bezieht sich auf C₂₂-zykloaliphatische Dicarboxylsäuren, die durch Reaktion konjugierter Linol säure und Fumarinsäure über eine Diels-Alder-Addition ge bildet wurden, und hieraus hergestellte Seifen.

US-PS 4,338,136 bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung schnelldesemulgierender bituminöser Emulsionen unter Verwendung eines flüssigen Emulgierungsmittels.

GB-PS 1,046,208 beschreibt verbesserte Polyamidharze und diese enthaltende Zusammensetzungen.

Die Zusammenfassung für die japanische Kokai 73 31 225 in Chemical Abstracts, Band 79 (1973), 43 835z, S. 73, be schreibt ein kationisches Emulgierungsmittel eines organi schen oder inorganischen Säuresalzes von Hydroxyalkyl polyamin als nützlich zur Emulgierung von Asphalt.

Die Zusammenfassung für die japanische Kokai 75 97 622 in Chemical Abstracts, Band 84 (1976), 154 772z, S. 292, beschreibt einen emulgierten Asphalt mit kationischen Aminoschaumerzeugungsmittel und nichtionischen Polyoxy äthylen-Schaumerzeugungsmitteln.

Die nachveröffentlichte DE-33 13 971 beschreibt Emulgatoren für lösungsmittelfreie und lösungsmittelenthaltende gemischte, kationische, bituminöse Öl-in-Wasser-Emulsionen, die Reak tionsprodukte von Polyaminen und Polycarboxylsäuren sind. Die Verwendung dieser Emulgatoren in Aufschlämmungsmischungen für die Straßenbeschichtung wird nicht erwähnt.

Die wäßrigen kationischen bituminösen Emulsionen selbst sind relativ stabil und die Stabilität der Emulsion kann durch verschiedene bekannte Additive vergrößert werden. Jedoch setzen sich die meisten kationischen bituminösen Emulsionen auf der Oberfläche von Zuschlagstoffmaterial schnell ab, wenn Zuschlagsstoff mit den Emulsionen in Kontakt kommt. Bitumen aus einer wäßrigen kationischen bituminösen Emulsion scheidet sich aus der Emulsion ab, wegen der Ladungsanziehung zwischen den bituminösen Tröpf chen und dem Zuschlagstoffmaterial. Die schnelle Absetz wirkung kationischer bituminöser Emulsionen ist beim Straßenbau von beträchtlichem Vorteil, zum Beispiel bei der Ausbesserung von Straßendecken, da die Straßen kurz nach Aufbringen der Beschichtung wieder für den Verkehr freigegeben werden können. Obwohl die Asphaltabsetzrate aus der Emulsion im gewissen Maße gesteuert werden kann, ist die für vollständiges Absetzen erforderliche Zeit nie sehr lang, und daher wird in der Praxis die kationische Emulsion mit dem Zuschlagstoff dort zusammengebracht, wo der Straßenbau stattfindet, entweder auf der Oberfläche der Straße selbst oder in einem mobilen Mischer, der eine schnelle Ausbreitung der Emulsion-Zuschlagstoffmischung gestattet. Wegen der Ladungsanziehung ist die Schnellig keit der Abscheidung bituminösen Materials aus der ka tionischen Emulsion eng mit der im allgemeinen negativ geladenen Oberfläche des Zuschlagstoffes oder Füllmate rials verbunden. Während daher eine spezifische kationi sche bituminöse Emulsion geeignete Eigenschaften zur Ver wendung in Verbindung mit gewissen Zuschlagstoffen haben kann, kann dieselbe kationische Emulsion nicht ausreichen de Eigenschaften aufweisen, wenn sie mit sehr fein gemah lenen Materialien verwendet wird, die eine erheblich größere gesamte Oberfläche aufweisen. Diese Eigenschaft des schnellen Absetzens von kationischen bituminösen Emul sionen macht es gelegentlich unmöglich, derartige Emul sionen mit feinkörnigem Zuschlag in Schlammform zu verwen den, beispielsweise in einer Sprühkanone oder ähnlichem. Da daher die Schlammabdichtung gut mischbar, pumpbar und verteilbar sein, nicht während der Anwendung härten sollte und nach Absetzen gute Abnutzungseigenschaften bei Verkehrsbelastung aufweisen sollte, ist es besonders wün schenswert, die Absetzzeit des Schlammes für unterschied liche verwendete Zuschlagstoffe steuern zu können.

Die Erfindung steht daher unter der Aufgabe, eine neu artige Mischung von Zuschlagstoff und bituminöser Emul sion bereitzustellen.

Eine Mischung dieser beschriebenen Art sollte in einem weiten Bereich unterschiedlicher Bedingungen verarbeitbar sein.

Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer Mi schung von kationischer bituminöser Emulsion und Zuschlag stoff, deren Absetzzeit variiert werden kann.

In vorteilhafter Weise wird gemäß der Erfindung eine wäßrige bituminöse Schlammischung von Emulsion und fein körnigem Zuschlagstoff bereitgestellt, die sich recht schnell nach Aufbringen auf die zu behandelnde Oberfläche absetzt, und für einen längeren Zeitraum verwendbar ist, um so das Aufbringen in Schlammform zu gestatten.

Die Aufgabe wird gelöst durch Aufschlämmungen aus kationi scher wäßriger bituminöser Emulsion und Zuschlagstoff mit Emulsionen, die durch Emulgieren von Bitumen, wie Asphalt, in Wasser mit einer neuen Art eines kation aktiven Emulgators hergestellt werden, der als Reaktions produkt eines Polyamins mit einer Polycarboxylsäure der allgemeinen Formel

hergestellt ist, wobei x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen 12 ergeben, zumindest ein Z eine Carboxylsäuregruppe ist und jedes verbleibende Z Wasser stoff bedeutet.

Eine typische kationische wäßrige bituminöse Aufschläm mung von Emulsion und Zuschlagstoff wird im Labor herge stellt aus mit Wasser vorgenäßtem Zuschlagstoff, der mit einer geeigneten kationischen bituminösen Emulsion zu einer gewünschten Konsistenz gemischt wird. Die ge wünschte Konsistenz wird durch Verwendung gemischter Gra dationen von Zuschlagstoffen erhalten, die eine gleich mäßige, sich nicht trennende gleichförmige Mischung von kationischer wäßriger bituminöser Emulsion und Zuschlag stoff bilden, welche gleichmäßig auf eine existierende Oberfläche ausgebreitet werden kann. Die endgültige Festigkeit des aufgebrachten Schlammes wird erreicht, wenn Bitumen, beispielsweise Asphalt, sich auf den Zu schlagstoffteilchen ablagert und die neu aufgebrachte Be schichtung an die Oberfläche bindet als eine Mischung von Asphaltzement und Zuschlagstoff.

Für das Aufbringen der Straßendecke an der Straßenbau stelle kann eine mobile Selbstfahreinheit verwendet wer den, die gleichförmig Zuschlagstoff, Wasser, anorganische oder organische Additive und Emulsionskomponenten zumes sen kann. Eine typische Einheit ist mit getrennten Tanks für Zuschlagstoff, Wasser, Additive und Emulsion ausge rüstet, die fortwährend in einem voreinstellbaren Verhält nis in eine Mischkammer gegeben werden. Die stetig zuge führten Komponenten werden in der Mischkammer etwa 1 Minute lang belassen und darauf in einen Austragkasten gegeben und auf die zu beschichtende Fläche aufgebracht. Portionsweise arbeitende pneumatische Vorrichtungen kön nen ebenfalls für geeignetes Austragen der kationischen bituminösen Zuschlagstoffschlämme gemäß der Erfindung ver wendet werden. Die erfindungsgemäße Aufschlämmung umfaßt im weiteren Sinne Zuschlagstoff und eine bituminöse Emul sion aus Bitumen, Wasser und, als kationischen Emulgator, das Reaktionsprodukt eines Polyamins und einer Poly carboxylsäure der allgemeinen Formel

wobei x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen 12 ergeben, zumindest ein Z eine Carboxylsäure gruppe darstellt und jedes verbleibende Z Wasserstoff bedeutet.

Diese Säuren werden erhalten durch Reaktion von Kohlen monoxyd und Wasser mit einer ungesättigten Säure, bevor zugt Oleinsäure, wie von Reppe und Kroper, in Annalen der Chemie, 582, S. 63-65 (1953) beschrieben für den Fall der Formel I, und durch Diels-Alder-Addition von Akryl-, Methakryl, Fumarin- oder Maleinsäure zu polyungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen in dem Fall der Formel II, unter Ausbildung einer Tetrahydrobenzol struktur. Diese Säuren werden als C₁₉-Dicarboxylsäure, C₂₁-Dicarboxylsäure und C₂₂-Tricarboxylsäure bezeichnet. Säuren dieses Typus sind in den US-PS 3,753,968 und 3,899,476/Ward und US-PS 4,081,462/Powers et al. beschrie ben.

Werden diese Säuren mit einem Polyamin erhitzt, so kann eine Vielzahl von Reaktionsprodukten erhalten werden. Als allgemeines Beispiel werden die Reaktionsprodukte der C₂₁-Dicarboxylsäure und Diäthylentriamin beschrieben. Durch Mischung von 2 Mol Diäthylentriamin mit 1 Mol C₂₁-Dicarboxylsäure wird ein Bis-Diäthylendiammoniumsalz gebildet, das nach Erhitzen auf 230°C das Diamidoamin der Formel

ausbildet. Zur selben Zeit erfolgt in einer konkurrieren den Aktion die Schließung eines Ringes zu einer Imida zolinstruktur, einem Fünferring mit zwei Stickstoff atomen, wie in der folgenden Strukturformel dargestellt:

Weiteres verlängertes Erhitzen von (IV) auf 270-280°C ergibt das Diimidazolin der Formel

Die Reaktionsprodukte werden jedoch nie in hoher Reinheit erhalten, da bei langsamer Erhitzung einer Mischung von zwei Mol Diäthylentriamin und einem Mol C₂₁-Dicarboxyl säure ein Teil des Diäthylentriamins mit dem Wasser destilliert. Daher werden bei längerem Erhitzen zusätz lich zu den Produkten (III), (IV) und (V) Polymere des Polyamidtyps als Nebenprodukte gebildet. Diese Nebenpro dukte können Polyamidoaminstrukturen und Polyimidazolin strukturen wie nachstehend dargestellt enthalten:

Die Bildung von Imidazolinen ist beschränkt auf Poly äthylenamine und Polyamine, die durch zumindest eine funk tionelle Äthylendiamingruppe mit zumindest drei Wasser stoffatomen, die an die beiden Stickstoffatome gebunden sind, gekennzeichnet sind. Verbindungen dieser Art, die sowohl Amidoamine und Imidazoline ergeben können, sind: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, und höhere Homologe; N-Aminoäthylpropandiamin, N,N-Diaminoäthylpro pandiamin und die N-Aminoäthyl- oder N,N-Diaminoäthyl-sub stituierten Butandiamine, Pentandiamine, Hexandiamine und N-Hydroxyäthylendiamin. Diese Verbindungen weisen die all gemeinen Formeln auf:

Amine, die Amidoamine, jedoch nicht Imidazoline bilden können, sind: 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5- Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin(1,4-Diaza zyklohexan), N-Aminoäthylpiperazin, N-Hydroxyäthylpipera zin, N-Aminopropyl-Propandiamin-1,3, N-Methyl-N-Amino propylpropandiamin-1,3, N,N-Dimethylpropandiamin-1,3, N,N-Diäthylpropandiamin-1,3, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin; N-Aminohexylhexandiamin-1,6.

Bestimmte Amidoamine oder Imidazoline mit tertiären Stick stoffatomen, so das Reaktionsprodukt von C₂₁-Dicarboxyl säure und N,N-Dimethylpropandiamin-1,3 der Formel

können durch weitere Reaktion mit ein oder zwei Mol eines Alkyliermittels wie Methyläthyl- oder Benzylhalogeniden, -sulfaten, -phospaten, usw. geändert werden. Die ent stehenden Verbindungen werden als mono- oder diquaternäre Ammoniumsalze bezeichnet. Ihre wesentliche Eigenschaft ist ihre Löslichkeit in wäßrigen Systemen ohne Zugabe von Säure, was für Amine, Amidoamine oder Imidazoline nicht zutrifft. Als Beispiel für diese Art quaternären Ammoniumsalzes, hergestellt durch Reaktion von einem Mol der Formel (VIII)-Verbindung mit zwei Mol Methylsulfat, ergibt sich die nachfolgende Struktur:

Weitere Modifikationen der voranstehend beschriebenen mono-, di- oder polymeren Amidoamine oder Imidazoline stellen die Reaktionsprodukte mit reaktiven Oxiran systemen wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Buthylenoxid dar. Die Reaktion geschieht vorzugsweise an primären und sekundären Stickstoffatomen, d. h. Stickstoff, an den ein oder zwei Wasserstoffatome kovalent gebunden sind. Die Reaktionsprodukte gehören zu der Klasse von N-Hydroxy äthyl-, N-2-Hydroxypropyl- und N-2-Hydroxybutylamido aminen oder -imidazolinen. Bei Oxiran im Überschuß werden Polyäthylenäther-, Polypropylenäther- oder Polybutylen äther-Abkömmlinge erhalten.

Die Reaktionsprodukte der C₁₉ -, C₂₁- oder C₂₂-Poly carboxylsäuren wie hier beschrieben mit mehr als einem Polyamin wirken auch als Emulgatoren für kationische wäß rige bituminöse Emulsionen. Besonders nützlich ist das Reaktionsprodukt der C₁₉-, C₂₁- oder C₂₂-Polycarboxyl säure mit einer oder mehr der Substanzen Aminoäthyl piperazin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Di äthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Hydroxyäthyl piperazin, Tetraäthylenpentamin und höhere Homologe.

Einige dieser Reaktionsprodukte von C₂₁-Dicarboxylsäure und Polyamin, insbesondere die Diimidazoline, sind be kannt als reaktive Harze und Koreaktanten mit Epoxy harzen. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen tetramin und Tetraäthylenpentamin sind besonders erwähnt Reaktionsprodukte der C₁₉-Dicarboxylsäure sind in US-PS 2,966,478/Harrison, von C₂₁-Dicarboxylsäure in GB-PS 1,046,208/Crawford und US-PS 4,013,601/Alford beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben Emulgatoren, die verwendet werden, um kationische Asphalt-in-Wasser Emul sionen zu erhalten, die außerordentlich nützlich zur Mi schung unter Scherbedingungen mit einer Vielzahl von Kie selsäure- und kalkhaltigen Zuschlagstoffen sind. Nach Ab setzen (Verdampfen des Wassers) zeigen die Asphaltfilme eine hervorragende Haftung an die Oberfläche des Zuschlag stoffes.

Bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schlamm beschichtungsmischungen für den Straßenbau verwendeten bi tuminösen Emulsionen wird eine wäßrige saure Lösung der nachfolgend beschriebenen Emulgatoren gründlich unter hohen Scherbedingungen in einer Kolloidmühle gemischt. Der Bitumenanteil kann von 30 bis 80 Gewichtsprozent reichen, vorzugsweise zwischen 60 und 70%. Die Dosierung des Emulgators kann in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Emulsion, bevorzugt 0,5 bis 2 Ge wichtsprozent der Emulsion liegen. Abhängig von dem Emul gator wird eine schlammige Emulsion in einem pH-Bereich von 2 bis 7 erhalten, mit den besten Resultaten bei einem pH-Wert von etwa 2,5.

Das "Bitumen", das in der Emulsion verwendet wird, kann US-amerikanisches oder ausländisches Rohöl sein; es um faßt auch Bitumen, Naturasphalt, Petroleumöl, Ölrückstän de für den Straßenbau, plastische Rückstände von der Kohlenteerdestillation, Petroleumpech, und mit Lösungsmit tel verdünnte Asphaltzemente (cutback asphalt). Praktisch kann Asphaltzement jeglicher Viskosität und von jeglichem Durchdringungswert für die Verwendung im Straßenbau ver wendet werden, wie in ASTM D-3381 und D-946 beschrieben, um mit Hilfe der Emulgatoren gemäß der Erfindung emul giert werden.

Die kationischen Seifenlösungen werden normalerweise da durch erhalten, daß das Imidoamin oder Imidazolin in Wasser gegeben wird, dem eine genügende Menge einer geeig neten Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder ähnliches beigegeben wird, bis der erwünschte pH-Wert unterhalb von 7 erreicht ist und eine klare Emulgatorlösung erhalten wird. Darauf werden die Seifenlösung, die auf etwa 55°C vorerwärmt ist, und der flüssige Asphalt, der auf etwa 120 bis 125°C erhitzt ist, unter hohen Scherbedingungen in einer Kolloidmühle ge mischt, um so Asphaltemulsionen brauner Farbe und cremi ger Konsistenz zu erhalten. Bevor Untersuchungen nach ASTM D-244 unternommen werden, werden die Emulsionen bei 70°C 16 Stunden lang gelagert.

Die Zuschlagstoffe der erfindungsgemäßen Schlammbeschich tungsmischungen für den Straßenbau sind dicht gekörnte Zuschlagstoffe, deren Größe bei allem beginnt, das durch ein Nummer 4 Sieb geht und zumindest zu 80% auf einem 200er-Sieb zurückgehalten wird.

Zuschlagstoffmischversuche werden durch Mischung des Zu schlagstoffes mit Wasser und wäßriger bituminöser Emul sion durchgeführt. Zugegeben werden kann ein anorga nischer additiver mineralischer Füllstoff, wie Portland- Zement, hydratisierter Kalk, Kalziumkarbonat und Flug asche, um die Absetz/Desemulgierungszeit zu beschleu nigen; und organische Salze wie Ammoniumsulfat, oder Emul gatoren können zugegeben werden, um das Absetzen/Desemul gieren des Schlammsystems zu verzögern. Derartige Addi tive müssen die Erfordernisse der ASTM D-244 erfüllen. Diese Materialien werden in einem Mischbecher gemischt, bis eine homogene Schlammischung erhalten wird. Als Zei chen für Unverträglichkeit der Materialien wird es ange sehen, wenn bei geeigneten Anteilen der verwendeten Stoffe nach drei bis vier Minuten Mischzeit kein stabiler Schlamm erhalten wird. Diese Art der Mischung ist zur Simulation der Praxisbedingungen erforderlich. Nach Mi schung des Schlammes wird er in einer Form ausgebreitet, die auf einen Asphaltfilz gesetzt wird, und die Absetz-/ Desemulgierungszeit wird dadurch gemessen, daß die expo nierte Schlammoberfläche mit einem Papiertuch betupft wird. Zeigt sich kein brauner Fleck auf dem Papiertuch, so wird der Schlamm als "abgesetzt" angesehen. Die Härte zeit könnte auch mit einem Kohäsionsmeßgerät untersucht werden. Zahlreiche andere Versuche, wie sie in ASTM D-3910 beschrieben sind, werden verwendet, um Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften des Schlammes zu messen. Untersuchungen der Leistung der Schlammbeschich tung werden nach dem "Performance Guide for Slurry Seal", veröffentlicht von der amerikanischen Asphalt Emulsion Manufacturers Association, durchgeführt.

Die Emulsion sollte während der Mischung stabil sein und sich in der vorgesehenen Zeit nach Aufbringen absetzen. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren funktionieren sehr zu friedenstellend ohne Hilfsemulgatoren. Beispielsweise kön nen die Absetzzeiten gesteuert werden durch die Konzentra tion des Emulgators, Zugabe von Kalk, Zement oder einem anderen anorganischen Additiv oder einem organischen Additiv, welches die Desemulgierungscharakteristik des Schlammsystems ändern würde. Ein organischer additiv poly merer Latex kann auch Verwendung finden, um die Matrix zu verstärken. Ein organisches Additiv wird vorzugsweise dem Emulsions-Zuschlagstoffschlamm zugegeben.

Entweder kann eine Mischung von Tallöl-Fettsäuren, vor zugsweise Tallölpech, dem Bitumen (Asphalt) vor Emulgie rung zugegeben werden, um Desemulgierung oder die Viskosi tät der Emulsion zu verbessern, oder es können Mischungen der voranstehend beschriebenen Amidoamine und Imidazoline mit verträglichen kationischen oder nichtionischen Emulga toren verwendet werden für die Emulgierung des Bitumens. Hilfsemulgatoren, die bis zu 90% der gesamten kombinier ten Emulgatordarstellung betragen können, sind Fettamine, Propanfettdiamine, Fettamidoamine und Fettimidazoline. Weitere Hilfsemulgatoren sind monoquaternäre Ammonium- Fettsalze und diquaternäre Diammonium-Fettsalze und nicht ionische Emulgatoren, wie Äthylenglykolpolyäther von Nonyl- oder Dodekylphenol. Kombinationen von Amidoaminen und Imidazolinen, basierend auf Monocarboxyl-Fettsäuren aus verschiedenen Quellen und den C₁₉- und C₂₁-Dicarboxyl säuren oder C₂₂-Tricarboxylsäuren, wie sie in dieser Er findung beschrieben sind, können auch erhalten werden, indem geeignete Polyamine mit einer Mischung von Mono carboxyl-Fett- und Di- oder Tricarboxylsäuren reagieren. Für diesen Zweck geeignete Monocarboxylsäuren sind Tall öl-Fettsäuren, rohes Tallöl, Kolophoniumsäuren, Kolophonium, welches mit Fumarin- oder Maleinsäure rea giert hat, Tallölpech, Talg-Fettsäuren, Soja-Fettsäuren und ähnliche. Kraft-Lignin, oxidiertes Lignin, desulfo niertes Sulfid-Lignin oder Vinsol können ebenfalls einer Koreaktion unterworfen werden.

Auch Dimer-Säuren, die langkettige C₃₆-aliphatische Carboxylsäuren sind, die durch Dimerisation von Fett säuren verschiedener Herkunft erhalten wurden, können einer Koreaktion unterworfen werden. Ein Beispiel dieser Art von Säure wird von Emery Industries, Inc. unter dem Handelsnamen "Empol®Dimer Acids" hergestellt.

Die mit den Di- und Tricarboxylsäure-Polyaminkondensaten hergestellten Emulsionen, wie in der Erfindung beschrie ben, sind stabil und können für eine längere Zeit ge lagert werden, bis sie gebraucht werden. Die kationischen wäßrigen bituminösen Emulsionen, die in den erfindungs gemäßen Schlämmen verwendet werden, sind langsam ab setzende, gemischte Schlämme gemäß ASTM D-2397; die Ab setzzeit kann jedoch durch Zugabe von Kalk oder Zement verkürzt werden, wodurch eine Emulsion mit kurzer Absetz zeit zur Verfügung gestellt wird.

Aus den nachfolgenden Beispielen, in denen die Herstel lung verschiedener Arten erfindungsgemäßer Schlämme be schrieben wird, wird die praktische Verwirklichung der Erfindung deutlich sowie weitere Vorteile und Merkmale.

Beispiel 1

Folgende Emulgatoren wurden für die Untersuchung der Emul sions-Zuschlagstoffschlämme hergestellt.

Emulgator 1

200 g C₂₁-Carboxylsäure und 100 g Diäthylentriamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührer, Rückfluß kondensator und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, um das Destillat aufzufangen. Die Temperatur wurde lang sam bis auf 230°C gesteigert. Nach Erhalt von 28 ml Destillat wurde die Reaktion abgebrochen.

Emulgator 2

Dieselben Mengen Ausgangsmaterial wurden auf 260 bis 270°C erhitzt. Nach Auffangen von 40 ml Destillat wurde die Reaktion abgebrochen.

Emulgator 3

150 g C₂₁-Dicarboxylsäure und 100 g Aminoäthylpiperazin wurden auf 220°C erhitzt. Nach Erhalt von 15 ml Destillat wurde die Reaktion abgebrochen.

Emulgator 4

150 g C₂₁-Carboxylsäure und 100 g Triäthylentetramin wur den auf 220°C erhitzt. Nach Erhalt von 20 ml Destillat wurde die Reaktion beendet.

Emulgator 5

150 g C₂₁-Dicarboxylsäure und 100 g Tetraäthylenpentamin wurden auf 240°C erhitzt. Die Reaktion wurde nach Erhalt von 17 ml Destillat abgebrochen.

Emulgator 6

50 g C₂₂-Tricarboxylsäure (die erhalten wurde durch Diels-Alder-Addition von Fumarinsäure mit I₂-isomerisier ten Tallöl-Fettsäuren und Reinigung durch Destillation auf 85%ige Dicarboxylsäure) und 50 g Diäthylentriamin wurden auf 260°C aufgeheizt. Nach einer Ausbeute von 24 ml Destillat wurde die Reaktion abgebrochen.

Emulgator 7

Eine Mischung von 150 g C₂₁-Dicarboxylsäure und 50 g Tallöl-Fettsäure (L-5) wurde mit 100 g Diäthyltriamin auf 210°C erhitzt. Nach Erhalt von 22 ml Destillat wurde die Reaktion abgebrochen.

Emulgator 8

100 g Diäthylentriamin wurden auf 80°C erhitzt und 50 g trockenen Kraft-Lignins (welches von Krafteisenazetat (kraft black liquor) mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 2,5 abgetrennt wurde) wurden zugegeben und auf 150°C 30 Minuten lang aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde auf 120°C abgekühlt und 200 g C₂₁-Dicarboxylsäure zuge geben. Diese Reaktionsmischung wurde auf 260°C erhitzt. Nach Auffangen von 45 ml Destillat wurde die Reaktion beendet.

Emulgator 9

25 g Vinsol und 50 g Diäthylentriamin wurden auf 180°C erhitzt. Nach 20 Minuten wurden 75 g C₂₁-Dicarboxylsäure zugegeben und auf 265°C erhitzt. Nach Erhalt von 23 ml Destillat wurde die Reaktion beendet.

Emulgator 10

150 g C₂₁-Dicarboxylsäure und 100 g einer Mischung von Aminoäthylpiperazin und Triäthylentetramin wurden auf 240°C erhitzt. Nach Erhalt von 11 ml Destillat wurde die Reaktion beendet.

Beispiel 2

Eine kationische wäßrige bituminöse Emulsion wurde herge stellt unter Verwendung jedes der Emulgatoren aus Bei spiel 1, und Zuschlagstoffmischversuche wurden mit jeder der voranstehend beschriebenen Emulsion durchgeführt.

Zunächst wurden kationische wäßrige bituminöse Emul sionen hergestellt mit 62% Exxon® AC 20 Asphalt (Durch dringungswert 60, Viskosität von 2000 ± 400 cps bei 60°c), 1,25% Emulgator bei einem pH-Wert von 2,5 und Wasser zum Auffüllen auf 100% (Prozentzahlen basierend auf dem Gewicht der Emulsion).

Als nächstes wurden Schlämme hergestellt, in dem zu 100 g Camak-Zuschlagstoff (Granitsiebung) 16% der kationischen wäßrigen bituminösen Emulsion, 14% Wasser und entweder 0 oder 1% Portlandzement als Absetzbeschleuniger zuge geben wurden (Prozentzahlen basierend auf dem Gewicht des Zuschlagstoffes).

Bei allen untersuchten Emulgatoren wurden innerhalb einer Minute Mischzeit stabile homogene Schlammischungen erhal ten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die schnellen Absetzzeiten der in Beispiel 2 hergestellten Schlämme, ebenso die Möglich keit der Einstellbarkeit der Absetzzeiten durch Zugabe eines mineralischen Füllstoffes (Portlandzement). Die Schlammabsetzzeiten wurden durch die Untersuchungsmethode festgestellt wie voranstehend beschrieben, d. h. durch Be tupfen der exponierten Oberfläche des Schlammes, der in einer Form auf einem Asphaltfilz ausgebreitet ist, mit einem Papiertuch. Wird kein brauner Fleck auf das Papier übertragen, so wird der Schlamm als abgesetzt angesehen Die Absetzzeiten sind in der folgenden Tabelle darge stellt.

Schlammabsetzzeiten (Min.)

Während die Erfindung beschrieben und erläutert wurde unter Bezugnahme auf verschiedene bestimmte Materialien, Verfahren und Beispiele, wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese bestimmten Materialien, Kombina tionen von Materialien und hierfür verwendete Verfahren beschränkt ist. Zahlreiche Änderungen derartiger Einzel heiten können angewendet werden, wie jedem Durchschnitts fachmann auf diesem Gebiet erkennbar ist.

Claims

1. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung umfassend eine kationische, wäßrige bituminöse Emulsion und einen verarbeitbaren mineralischen Zuschlagstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmungsmischung enthält

a) 8 bis 20% einer Öl-in-Wasser Emulsion, basierend auf dem Gewicht des mineralischen Zuschlagstoffes, wobei die Emulsion aus 55 bis 65% Bitumen, basierend auf dem Gewicht der Emulsion, etwa 0,5 bis 2% eines kationaktiven Emulgators aus der Gruppe der Reaktionsprodukte eines oder mehrerer Polyamine mit einer Polycarbonsäure entsprechend den Formeln wobei X und Y ganze Zahlen von 3 bis 9 sind, X und Y zusammen 12 ergeben, zumindest ein Z eine Carboxylgruppe ist und jedes verbleibende Z Wasserstoff bedeutet, basierend auf dem Gewicht der Emulsion, und Wasser zum Auffüllen auf 100 Gew.-% der Emulsion besteht, wobei die Emulsion einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 aufweist.
b) einen verarbeitbaren, mineralischen, eng gekörnten Zuschlagstoff, der ein Sieb Nr. 4 passiert und von dem mindestens 80% auf einem 200er Sieb zurückgehalten werden;
c) 4 bis 16% Wasser, basierend auf dem Gewicht des mineralischen Zuschlagstoffes, zum Bilden einer Auf schlämmung aus dem Zuschlagstoff und der Emulsion;
d) bis zu 3% eines anorganischen oder organischen Zuschlagstoffes, der die Absetzzeit der Mischung verringert.

2. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine langsam absetzende Mischungs gradzusammensetzung ist.

3. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorzusammensetzung durch Reaktion der Polyamine mit einer Mischung von Monocarboxylfettsäuren und der polybasischen Säure hergestellt wird.

4. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorzusammensetzung durch Reaktion der Polyamine mit einer Mischung von Harzsäuren und der polybasischen Säure hergestellt wird.

5. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorzusammensetzung durch Reaktion der Polyamine mit einer Mischung von Kraft-Lignin und der polybasischen Säure hergestellt wird.

6. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Aminoethylpiperazin, Triethylentetramin, Diethylentria min, Aminoethylethanolamin, Hydroxyethylpiperazin und Tetraethylenpentamin.

7. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis 90% der gesamten Emulgatorzusammensetzung aus einem oder mehreren Hilfsemulgator(en) besteht, aus folgender Gruppe ausgewählt:
Fettamine, Propanfettdiamine, Fettamidoamine, Fettimida zoline, monoquaternäre Ammoniumfettsalze, diquaternäre Diammoniumfettsalze und Ethylenglykolpolyether von Nonyl- oder Dodekylphenol.

8. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90% der gesamten Emulgatorzusammensetzung aus einem oder mehreren Hilfsemulgator(en) besteht, aus folgender Gruppe ausgewählt:
Stickstoffderivate von Harzsäuren und Stickstoff derivate von Kraft-Lignin.

9. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch, 55-65% Bitumen, basierend auf dem Gewicht der Emulsion, 0,5 bis 2% Emulgator, basierend auf dem Gewicht der Emulsion, und Wasser zum Ergänzen auf 100 Gew.-%, wobei die Emulsion einen pH-Wert von etwa 2,5 aufweist.

10. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Emulgierung dem Bitumen eine Mischung von Tallölfettsäuren zugegeben wird.

11. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Tallölfettsäuren Tallölpech ist.

12. Aufschlämmungsmischung zur Straßenbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Additiv aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Portlandzement, hydratisierter Kalk, Calciumkarbonat, Staub und Flugasche.