DE3534545C2

DE3534545C2 - Bituminöse Emulsionen

Info

Publication number: DE3534545C2
Application number: DE3534545A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Schilling
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2005-09-28
Also published as: DE3534545A1

Description

Die Erfindung betrifft in Abwandlung zur vorangegangenen Anmeldung P 35 25 882.9 ebenfalls Mischgrad-Asphalt emulsionen von mittlerer Abbindegeschwindigkeit, rasch abbindende Emulsionen und schnell abbindende breiige Abschluß- oder Versiegelungsemulsionen. Ganz speziell betrifft die Erfindung neue lösungsmit telfreie und Lösungsmittel enthaltende anionische und kationische bituminöse Öl-in-Wasser-Emulsionen vom Mischgrad, wobei die Emulgatoren aus den Reaktions produkten von Polyaminen mit bestimmten Polycarbonsäure anhydriden und ihren modifizierten Produkten bestehen. Modifizierungen lassen sich dabei durchführen durch Umsetzen der Stickstoffe enthaltenden Zwischenprodukte mit Formaldehyd und Natriumsulfit oder -bisulfit, Halogene mit einer Alkansulfonsäure, darunter auch Chlormethanphosphonsäuresalze, γ-Propansulfon, Halogene der Methanphosphonsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Halogene der Alkanoesäuren. Diese Stoffe können in Mischung mit den entsprechenden Stoffen der Anmeldung P 35 25 882.9 oder an deren Stelle treten.

Bei der Herstellung von Decken oder Belägen werden drei Hauptverfahren angewandt, um eine gründliche Vermischung von Bitumen und Zuschlagstoffen zu erreichen, nämlich:

(1) Vermischen von freifließendem erhitztem Asphalt (Asphaltzement) mit vorgetrockneten Zuschlagstoffen;
(2) Vermischen von vorgetrockneten Zuschlagstoffen mit Asphalt, der mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmit tel verdünnt ist (Verschnittasphalt, Cuttermaterial) bei Umgebungstemperaturen und
(3) Vermischen der Zuschlagstoffe mit Asphaltemulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen, erhalten durch kräfti ges Verrühren von Asphalt und Wasser in Gegenwart eines Emulgators.

Aufgrund steigender Kosten für Energie und Kohlenwasser stoff-Lösungsmittel sowie im Hinblick auf Umweltprobleme ist die Verwendung von emulgiertem Asphalt ansteigend. Je nach dem zur Herstellung einer Emulsion verwendeten Emulgator werden anionische oder kationische Emulsionen erhalten. Im Falle von anionischen Emulsionen sind die Asphalttröpfchen negativ geladen; im Falle von kationi schen Emulsionen tragen die Asphalttröpfchen positive Ladungen und wandern zur Kathode, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird.

Im allgemeinen unterscheidet man je nach den Charakte ristika des Mischtyps und dem Aufbrechgrad bei den bituminösen Emulsionen zwischen rasch abbindenden oder erstarrenden Emulsionen, Emulsionen von mittlerer Abbinde- oder Erstarrungsgeschwindigkeit und langsam abbindenden oder erstarrenden Emulsionen. Im Falle von rasch abbindenden Emulsionen, die hauptsächlich zur Reparatur von alten Verschleißschichten angewandt werden, wird die Emulsion auf die vorhandene Oberfläche gebracht, worauf hierauf Zuschlagstoffe verteilt werden und worauf nach Verdichtung die Straße wieder für den Verkehr freigegeben werden kann, kurz nach Aufbringen der neuen Decke (Chip-Versiegelung und dgl.). Emulsionen von mittlerer Abbindegeschwindigkeit werden mit den Zuschlag stoffen vor ihrer Verwendung beim Straßenbau vermischt und langsam abbindende Emulsionen können mit Zuschlag stoffen vermischt und über eine längere Zeitspanne ohne Aufbrechen auf der Zuschlagstoffoberfläche aufbewahrt werden.

Aus der US-PS 3 002 829 ist es bekannt, anionische bituminöse Emulsionen herzustellen durch Verwendung eines Alkali-Emulgators und Polyamid-Additiven, bei denen es sich um Kondensationsprodukte von Dilinolsäure und Polyalkylenpolyaminen handelt. Aus der US-PS 3 123 569 ist es bekannt, Ligninamine als anionische Emulgatoren zu verwenden. Auch auf der US-PS 3 956 002 ist die Verwen dung von anionischen Emulgatoren aus oxidiertem Alkalili gnin, einem Äthylenoxid-Addukt von Alkylphenolen und bis zu 10 Gew.-% Natriumborat bekannt. In der US-PS 4 088 505 wird ein anionischer Emulgator, bestehend aus einem Alkalimetallsalz eines Alkalilignins, einem Äthylenoxid- Addukt eines Alkylphenols und Wasser beschrieben. Weiterhin sind auf der US-PS 3 344 082 anionische Asphaltemulgatoren aus Alkalimetallsalzen von komplexen polynuklearen aromatischen Polycarbonsäuren bekannt. Aus der US-PS 3 006 860 ist es weiterhin bekannt, Alkali metallseifen von höheren Fettsäuren, wie sie im Tallöl vorkommen, zu verwenden.

Aus Chemical Abstracts, Vol. 71, 1969, Referat 61928w ist die Umsetzung von Ölsäure mit Maleinsäureanhydrid und die weitere Umsetzung mit einem Polyamin sowie die grenzflächenaktive Eigenschaft des Reaktionsprodukts (Surfactants) bekannt.

Aus der US-PS 3 740 344 ist die Herstellung von schnell abbindenden anionischen bituminösen Siegelschichten durch Anwendung einer Kombination aus anionischen Emulgatoren, z. B. Arylalkylsulfonaten und Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit alkylierten Phenolen mit Fettalkoholen, mit Monoestern von Fettsäuren mit Glycerin oder Sorbitol oder langkettigen Fettsäuren bekannt.

Aus der US-PS 3 615 796 ist ferner die Verwendung von Erdölsulfonaten als schnell abbindende anionische Versiegelungsemulgatoren bekannt. Eine Kombination aus Natriumlignat oder Lignosulfonat und verseiftem Kolopho nium oder Tallöl wird in der US-PS 3 594 201 beschrieben.

Aus der US-PS 3 350 321 ist schließlich die Verwendung von Alkyl- oder Alkoxyalkylphosphorsäuren als Emulgatoren für Asphalte bekannt.

Kationische Emulsionen lassen sich durch Verwendung einer Vielzahl von Stickstoffen enthaltenden organischen Verbindungen herstellen, beispielsweise Fettaminen, Fettdiaminen, Fetttriaminen, Fettamidoaminen, Fettimida zolinen und Reaktionsprodukten von sämtlichen dieser Verbindung mit Äthylenoxid sowie mono- und diquaternären Fettammoniumsalzen. Die Fettreste dieser Verbindungen können eine verschiedene chemische Struktur haben und die Baueinheiten für die Herstellung von diesen Aminen können verschiedenen Ursprungs sein, z. B. aus Erdölraffinaten, tierischen Fetten, vegetabilischen Ölen und Fischölen sowie Tallöl stammen. Die Eignung von Amidoaminen als Emulgatoren ist aus den US-PS 3 230 104 und 3 097 174 bekannt. Kombinationen aus Fettmonoaminen und Fetttria minen werden in der US-PS 3 738 852 beschrieben; Fett diamine sind ferner aus den US-PS 3 728 278 und 3 518 101 bekannt. Quaternäre und diquaternäre Fettsalze und Modifikationen hiervon sind ferner aus den US-PS 3 220 953, 3 867 162, 3 764 359, 3 957 524 und 3 466 247 bekannt und Fettimidazoline werden in der US-PS 3 445 258 beschrieben.

Im allgemeinen sind Asphaltemulsionen, die unter Verwen dung von Fettaminen, Fettdiaminen, Fettamidoaminen und dgl. hergestellt werden, instabil, wenn sie mit den verschiedensten Kieselsäuren oder kalkförmigen Aggregat stoffen vermischt werden. Ein schnelles Aufbrechen auf der Zuschlagstoffoberfläche wird bei einem Anstieg des Steifwerdens beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung unbearbeitbar. Um dieses Problem zu überwinden, entspricht es üblicher Praxis, anstatt Asphaltzement Verschnittasphalt zur Herstellung von Asphaltemulsionen mittlerer Abbindegeschwindigkeit zu verwenden. Obgleich Verschnittemulsionen, die mit diesen Emulgatoren herge stellt worden sind, auch aufbrechen, wenn sie mit den Zuschlagstoffen vermischt werden, vermindert das Lösungs mittel (ein Kohlenwasserstofföl, z. B. Naphtha, Kerosin, Dieselöl und dgl.) die Viskosität des Asphaltes und erhöht die Bearbeitbarkeit der Zuschlagstoff-Asphalt mischung. Nach der Verwendung der Mischung verdampft das Lösungsmittel und es wird eine steife oder starre Zuschlagstoff-Asphaltmatrix erhalten. Aufgrund des dramatischen Anstieges der Kosten für Lösungsmittel in den vergangenen Jahren und aufgrund der Anstrengungen eine Umweltverschmutzung zu verhindern, besteht ein Bedürfnis nach geeigneten Emulgatoren für die Herstellung von Mischgrademulsionen ohne Verwendung von Lösungsmit teln. Die Verwendung von quaternären Kalk-Ammoniumsalzen und diquaternären Ammoniumsalzen zur Herstellung von Emulsionen, geeignet für eine Breiabdichtung, eine lösungsmittelfreie Anwendung, ist aus der US-PS 3 764 359 bekannt und die Verwendung eines quaternären Amins, erhalten durch Umsetzen von Epichlorhydrin, Trimethylamin und Nonylphenol für lösungsmittelfreie Mischungen ist aus der US-PS 3 957 524 bekannt.

Aus der US-PS 4 447 269 ist eine wäßrige bituminöse Emulsion aus einer feinkörnige Zuschlagstoffe enthalten den breiförmigen Mischung bekannt, die sich mit mäßig schneller Geschwindigkeit nach ihrem Auftrag auf die zu behandelnde Oberfläche absetzt und die über eine längere Zeitspanne hinweg verwendbar ist und eine Anwendung in Breiform ermöglicht. Die beschriebene kationische, schnell abbindende und lösungsmittelfreie Asphaltemulsion mittlerer Abbindegeschwindigkeit wird unter Verwendung eines Emulgators hergestellt, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit einer Polycarbon säure der folgenden allgemeinen Formel handelt:

oder

worin x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen gleich 12 sind und mindestens ein Rest Z eine Carbonsäuregruppe ist und jeder andere verbleibende Rest Z ein Wasserstoffatom darstellt. Die Abbindegeschwindig keit wird bestimmt durch die Emulgatordosis, den pH-Wert, die Zuschlagstoffabstufung und die Temperatur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue viel seitig verwendbare lösungsmittelfreie und Lösungsmittel enthaltende bituminöse Öl-in-Wasser- Emulsionen von raschem Abbindevermögen und mittlerem Abbindevermögen vom Mischgradtyp anzugeben. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, Emulgatoransätze für Misch grademulsionen anzugeben, die zu verschiedenen Abbinde zeiten führen, ausgedrückt in Prozent ursprünglicher Abwaschbeschichtung nach einer Stunde. Es sollten weiterhin neue Amidoamine, Imidoamine oder Imidazoline und amphotere Derivate, hergestellt durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyaminen und durch Modifizierung dieser Produkte mit einer Vielzahl von Reagentien, z. B. Formaldehyd und Natriumsulfit oder -bisulfit, Haloalkansufonsäure-Natriumsalzen, γ-Propansulton, Chlorhydroxypropansulfonsäure-Natriumsalz, Vinylsulfonsäure-Natriumsalz, Haloalkanoesäuren, z. B. Chloressigsäure, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acryl-, Metacryl-, Fumar- und Maleinsäure, Epoxycarbon säuren, Haloalkanphosphorsäuren, Formaldehyd und Phos phorsäure in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure, geeignet als Emulgatoren für sowohl anionische wie auch kationische Öl-in-Wasser-Emulsionen vorgesehen werden. Aus der Literatur ist bekannt, daß diese Reagentien mit den aktiven Stickstoffatomen von Aminen im Falle von Reaktionen vom Mannich-Typ reagieren, durch Michael- Additionen oder durch nukleophile Substitution unter Bildung von Aminoalkyl-Sulfonsäuren und Aminoalkylcarbon säuren (Aminosäuren). Diese Produkte sind amphoter. Sie sind löslich sowohl bei sauren wie auch alkalischen pH- Werten und beim isoelektrischen Punkt, bei dem die Anzahl von positiven Ladungen gleich ist der Anzahl von nega tiven Ladungen im Molekül, bewegen sie sich nicht, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Des weiteren zeigen sie eine verminderte Löslichkeit im Wasser.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Reak tionsprodukte von Polyaminen mit bestimmten Tricarbon säureanhydriden und modifizierte Produkte hiervon zu Emulsionen führen, die zur Herstellung von anionischen und kationischen Asphaltemulsionen vom Mischgrad und mittlerer Abbindegeschwindigkeit wie auch zur Herstel lung von rasch abbindenden Asphaltemulsionen geeignet sind. Für die Emulgierung lassen sich dabei lösungsmit telfreie Asphalte wie auch Asphalte mit bis zu 15 Volumen-% eines Kohlenwasserstofföles verwenden.

Gegenstand der Erfindung sind somit bituminöse Emulsionen und Belagsmassen, wie sie in den Ansprüchen gekenn zeichnet sind.

In vorteilhafter Weise entsprechen somit die Polycarbon säureanhydride, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen anionischen und kationischen Emulgatoren verwendet werden, den folgenden Formeln:

Die C₂₂-Tricarbonsäureanhydride I und II sind Isomere und werden erhalten durch Umsetzung von Ölsäure oder Elaidin säure mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 180°C und darüber. Das Anhydrid II ist das Monoaddukt von Maleinsäureanhydrid und Linolsäure. Aufgrund der zwei Doppelbindungen läßt sich ein zweites Molekül Malein säureanhydrid einführen, was zu einem Pentacarbonsäure- Diahydrid führt. I, II und III sind gemäß US-PS 3 451 958 die Hauptreaktionsprodukte, die sich von Tallölfettsäure und Maleinsäureanhydrid ableiten. Das Anhydrid IV wird erhalten, wenn Linolsäure katalytisch isomerisiert wird zu konjugierter Linolsäure vor Reaktion mit Maleinsäure anhydrid. Über eine Diels-Alder-Cycloaddition läßt sich ein Cyclohexen Tricarbonsäureanhydrid erhalten. Die Herstellung dieses Typs eines cycloaliphatischen Säure anhydrides aus konjugierter Linolsäure und Maleinsäure anhydrid ist aus der GB-PS 1 032 363 und der US-PS 3 412 056 bekannt. Da Tallölfettsäure zu etwa 50% aus Ölsäure und 50% aus Linolsäure besteht, führt eine Maleinsäure anhydrid-Addition in Gegenwart von Iod zu einer Mischung von cyclischen (IV) und offenen (I, II) C₂₂-Tricarbon säureanhydriden.

Wenn 1 Mol der Polycarbonsäureanhydride mit 2 Molen eines Polyamines vermischt wird, z. B. Diethylentriamin, wird die Carbonsäuregruppe neutralisiert und es entsteht ein Monoammoniumsalz (V). Beim Erhitzen auf 80 bis 90°C reagiert die sehr aktive Anhydridgruppe unter Bildung eines Imidoaminammoniumsalzes (VI). Durch Erhöhung der Temperatur auf 150 bis 180°c reagiert die endständige Carbonsäuregruppe unter Bildung einer Amidogruppe zu einem C₂₂-Imidoamin-Amidoamin (VII). Besteht das Amin aus einem Amin der Klasse, die zur Bildung vom Imidazolinen befähigt ist, beispielsweise Diäthylentriamin, so wird beim Erhitzen auf über 250°C ein Imidoamin-Imidazolin (VIII) erhalten. Durch Erhöhen des Gewichtsverhältnisses von Säure zu Amin werden polymere Produkte (Polymide- Amide) erhalten.

Werden drei oder mehrere Mole Amin pro Mol Polycarbon säureanhydride verwendet, so läßt sich ein Triamidoamin (X) und Triamidazolin (XI) in entsprechender Weise über das Diammoniumsalz des Monoamidoamins (IX) erhalten.

Die Reaktionsfolge läßt sich darstellen durch Umsetzung von (I) mit Diäthylentriamin:

Die Verbindungen VI bis XI lassen sich auch erhalten durch Umsetzung von Maleinsäureanhydridaddukten von natürlichen Ölen (vetabilischen Ölen) (Triglyceriden) mit Polyaminen. Die Zwischenverbindungen VI und IX sind amphotere Substanzen und zeigen Löslichkeit in sowohl Säuren als auch Alkali. Das cycloaliphatische C₂₂- Tricarbonsäureanhydrid kann die gleiche Reaktionsfolge durchlaufen.

Amphotere Amido(imido)amine, die sich ableiten von Äthylendiamin, Propylendiamin, den N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylderivaten hiervon lassen sich aus einem Anhydrid ohne Schwierigkeiten herstellen, da sie unter ihren Siedepunkten reagieren. Amidoamine von diesen Polyaminen und Fettsäuren lassen sich gewöhnlich schwieriger herzustellen, da die Amide aus der Reaktions mischung abdestillieren, bevor die Reaktion beendet ist, was zu in Säure unlöslichen Diamiden führt.

Diese oben beschriebenen Produkte werden jedoch niemals in hochreinem Zustand erhalten, da die Tallölfettsäuren andere reaktive Verunreinigungen enthalten, beispiels weise geringe Mengen von Harzsäure, die auch mit Malein säureanhydrid reagieren, und gesättigte Fettsäuren. Sämtliche dieser in kleineren Mengen vorliegenden Komponenten reagieren mit den Aminen unter Bildung von Amidoaminen, wobei auch kleinere Mengen an polymeren Stoffen erzeugt werden.

Die Bildung von Imidoamin-Imidazolinen und Imidazolinen ist beschränkt auf Polyäthylenamine und Polyamine, gekennzeichnet durch mindestens eine funktionelle Äthylendiamingruppe mit mindestens drei Wasserstoffatomen an den zwei Stickstoffatomen. Verbindungen dieser Gruppe, die zur Bildung von sowohl Amidoaminen wie auch Imida zolinen geeignet sind, sind: Äthylendiamin, Diäthylen triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und höhere Homologe; Aminoäthyl ethanolamin, N-Aminoäthylpropandiamin, N,N′-Diaminoäthyl propandiamin und die N-Aminoäthyl- oder N,N′-Diaminoäthyl substituierten Butandieamine, Pentandiamine und Hexan diamine sowie N-Hydroxyäthyläthylendiamin. Diese Verbin dungen entsprechen folgenden Formeln:

H₂NCH₂CH₂NHR
R=H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, -CH₂CH₂OH, -(CH₂CH₂NH)_xH x=1, 2, 3, 4, . . . 10 oder
R₁R₂N(CH₂)_yNHR₃
R₁=H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, NH₂CH₂CH₂-, R₂=H-, CH₃-, C₂H₅-, R₃=H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, NH₂CH₂CH₂-, y=2, 3, 4, 5, 6. (XII)

Amine, die zur Bildung von Amidoaminen, jedoch nicht zur Bildung von Imidazolinen geeignet sind, sind: 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6- Diaminohexan, Piperazin (1,4-Diazacyclohexan), N- Aminoäthylpiperazin, N-Aminopropyl-propandiamin-1,3; N- Methyl-N-Aminopropylpropandiamin-1,3; N,N-Dimäthylpropan diamin-1,3; N,N-Diäthylpropandiamin-1,3; N,N-Dimethyl äthylendiamin; N,N-Diäthyläthylendiamin; N-Aminohexyi hexandiamin-1,6.

Weitere modifizierte Verbindungen der beschriebenen Mono-Di- oder Triamidoamine, Imidoamine oder Imidazoline sind die Reaktionsprodukte mit reaktiven Oxiransystemen, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Die Reaktion setzt vorzugsweise an primären und sekundären Stickstoffatomen ein, d. h. an einem Stickstoffatom, an das ein oder zwei Wasserstoffatome kovalent gebunden sind. Die Reaktionsprodukte gehören zu der Klasse von N- Hydroxyäthyl-, N-2-Hydroxypropyl- und N-2-Hydroxybutyl amidoaminen oder -imidazolinen. Zur Herstellung von Zwischenprodukten für eine weitere Modifizierung können die Stickstoffatome mit aktiven Wasserstoffatomen nur teilweise mit diesen dreigliedrigen Ringoxiden umgesetzt werden.

Kombinationen von Amidoaminen auf Basis von Fettmonocar bonsäuren verschiedenen Ursprungs oder Harzsäuren und C₂₂-Tricarbonsäureanhydriden, die hier offenbart sind, können ebenfalls erhalten werden durch Umsetzung von geeigneten Polyaminen mit einer Mischung aus Fettmonocar bon- oder -tricarbonsäureanhydriden. Monocarbonsäuren, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Tallölfett säuren, rohes Tallöl, Kolophonium, Kolophonium, umgesetzt mit Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Tallölpech oder Tallölpech, umgesetzt mit Maleinsäure anhydrid, Talkfettsäuren, Sojafettsäuren und dergleichen. Diese Mischungen lassen sich auch durch teilweise Maieinisierung von Tallöl oder anderen Fettsäuren erhalten. Mischungen von C₂₁-Cyclohexenbicarbonsäure und C₂₂-Tricarbonsäureanhydrid lassen sich dadurch erhalten, daß zunächst Linolsäure mit Acrylsäure umgesetzt wird, worauf die verbleibende Ölsäure und Elaidinsäure mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird. Kraftlingnin oder Vinsol können auch zusammen umgesetzt werden.

Dimersäuren, bei denen es sich um langkettige C₃₆- aliphatische Carbonsäuren handelt, erhalten durch Dimerisierung von Fettsäuren verschiedenen Ursprungs, können auch zusammen umgesetzt werden. Ein Beispiel von diesem Säuretyp ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Empol® Dimer Acids", Hersteller: Emery Industries, Inc.

Je nach der Anzahl von aktiven Stickstoffatomen in diesen Stickstoff enthaltenden Derivaten, können ein, zwei oder mehrere Mole Reagens pro Mol Amidoamin oder Imidazolin umgesetzt werden. Um die neuen Modifizierungen der oben beschriebenen Amidoamine, Imidoamine und Imidazoline zu veranschaulichen, dienen die Reaktionsprodukte von zwei Molen Aminoäthylpiperazin oder Diäthylentriamin mit einem Mol C₂₂-Tricarbonsäureanhydrid als Zwischenprodukte.

Im Falle der Imidoamin-Amidoamine (XIII, XIV)

können ein oder zwei Mole Reagens an die endständigen NH- Gruppen gebunden werden.

Im Falle der Imidoamin-Imidazoline (VIII, XV)

reagieren ein bis fünf Mole Reagens mit der endständigen NH₂-Gruppen und der NH-Gruppe.

Die folgenden Strukturen lassen sich erhalten durch Einsetzung mit:

a) Formaldehyd und Natriumsulfit oder -bisulfit
b) Natriumsalzen von Halo-alkansulfonsäuren
c) γ-Propansulfon
d) Natriumsalz der Chlorohydroxypropansulfonsäure
e) Haloalkansäuren (oder Natriumsalze)
f) α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren:
1g) Haloalkanphosphonsäuren
h) Formaldehyd und Phosphorsäure in Gegenwart von Chlor wasserstoffsäuren

Die Sulfomethylierung von Fettmonocarbonsäure-Polyamin- Kondensationsprodukten mit Formaldehyd und Bisulfit ist aus der CH-PS 571 474 bekannt. Diese Produkte werden zur Verbesserung von plastischen Materialien, Leder oder Papier verwendet. In der Patentschrift wird des weiteren die Modifizierung von diesen sulfonierten Produkten durch Nach-Alkylierung mit Alkylhalogeniden, Chloressigsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Äthylenoxid oder Propylenoxid und sulfomethylierten quaternären Stickstoffverbindungen beschrieben. Diese Verbindungen weisen antistatische, bakterizide und staubabweisende Eigenschaften auf. Aus den japanischen Publikationen Kokai 7765141 und 7758708 ist die Herstellung von hydrolysierten Reaktionsprodukten eines Laurinsäure-Aminoäthyläthanolaminkondensates mit Äthylacrylat bekannt, die als Korrosionsinhibitoren oder in Reinigungsmitteln Verwendung finden. Aus der japani schen Patentpublikation 77108915 ist ferner die Herstel lung von Carboxy-äthylierten Derivaten des Kondensations produktes von Ölsäure und Diäthylentriamin bekannt, die als Stabilisatoren für Äthylenoxid-Propylenoxidcopolymere geeignet sind.

In der GB-PS 1 037 645 werden ferner quaternäre Stick stoffverbindungen beschrieben, die sich erhalten lassen durch Umsetzung der Kondensationsprodukte von Ölsäure mit Aminoäthyläthanolamin oder Laurinsäure mit N,N-Dimethyl propandiamin mit Natriumchlorhydroxypropansulfonat. Reaktionsprodukte von Fettsäurepolyaminkondensaten mit Natriumchloracetat, die als Additive für Schweröle verwendbar sind, werden ferner in der japanischen Patentpublikation Kokai 7342004 beschrieben. Aus der DE-OS 25 37 289 ist ferner die Kondensation von Fettsäuren mit den Reaktionsprodukten von Polyaminen, umgesetzt mit Natriumhydroxyäthansulfonat bekannt, wobei Produkte mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung, die im folgenden näher beschrieben wird, betrifft Emulgatoren, die zur Herstellung von Asphalt-in-Wasser-Emulsion geeignet sind, die wiederum besonders geeignet sind zum Vermischen unter Scherbeanspruchung mit einer Vielzahl von Silicium- oder Kieselsäure enthaltenden sowie kalkartigen oder kalkhaltigen Zuschlagstoffen. Nach dem Abbinden (Verdampfung von Wasser) weisen die Asphaltfilme eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber der Oberfläche der Zuschlagstoffe auf.

Bei der Herstellung der bituminösen Emulsionen der Erfindung wird eine wäßrige Seifenlösung der Emulga toren, die im folgenden beschrieben wird, innig unter starker Scherbeanspruchung in einer Kolloidmühle ver mischt. Der Bitumengehalt kann bei 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 und 70% liegen. Die Dosierung des Emulgators kann bei 0,1 bis 10 Gew.-% der Emulsion, vorzugsweise zwischen 0,25 bis 2,5 Gew.-% der Emulsion liegen. Je nach dem eingesetzten Emulgator wird eine kationische Emulsion eines Mischgrades in einem pH- Bereich von 1-7 erhalten, bei einem optimalen Verhalten bei einem pH-Wert von etwa 2,4 bis 4. Andererseits wird eine anionische Emulsion vom Mischgradtyp in einem pH- Bereich von größer als 7 bis 12 mit dem optimalen Verhalten bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 11,5 erhal ten.

Der zur Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen verwen dete "Bitumen" kann von inländischem oder fremdem Rohöl stammen; dazu gehört ferner Bitumen, natürlicher Asphalt, Erdöl, Ölrückstände vom Pflaster- oder Belagsgrad (paving grade), plastische Rückstände aus der Kohlenteerdestil lation, Erdölteer und Asphaltzemente, die mit Lösungs mitteln verdünnt sind (sog. "Cutbackasphalte"). Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren lassen sich praktisch alle üblichen Asphaltzemente eines jeden üblichen Viskositäts- oder Durchdringungsgrades für die Verwendung von Belägen und Pflasterungen verwenden, wie sie in den ASTM-Bestimmungen D-3381 und D-946 angegeben sind.

Die sauren Seifenlösungen werden normalerweise erhalten durch Suspendieren des Amidoamins in Wasser, wozu eine ausreichende Menge einer geeigneten Säure, z. B. Chlorwas serstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dgl. zugesetzt wird, um den gewünschten pH-Wert von 1-7 zu erzielen, wobei eine klare Emulgatorlösung erhalten wird. Alkalische Seifen werden durch Zusatz von Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base zur wäßrigen Suspen sion des Emulgators erhalten. Daraufhin werden die (saure oder alkalische) Seifenlösung, die auf etwa 55°C vorer hitzt wird und der flüssige Asphalt, der auf 120 bis 125°C vorerhitzt wird, unter starker Scherbeanspruchung in einer Kolloidmühle 30 Sekunden lang miteinander vermischt, wobei Asphaltemulsionen eines braunen Farb tones und einer cremigen Konsistenz erhalten werden. Vor Durchführung des Testverfahrens gemäß ASTM D-244 werden die Emulsionen 16 Stunden lang bei 70°C aufbewahrt. Zuschlagstoff- Zumischungsteste können dadurch durchge führt werden, daß eine abgewogene Menge des Zuschlagstof fes in ein Mischgefäß gebracht wird, worauf 5 bis 10 Gew.-% der Emulsion auf den Zuschlagstoff aufgebracht werden und eine bis fünf Minuten lang gemischt wird. Die Mischung wird dann in drei gleiche Teile aufgeteilt, die in drei Schalen gebracht werden. Die erste Probe wird beiseite gestellt; die zweite Probe wird unmittelbar nach dem Vermischen mit Wasser gewaschen und die dritte Probe wird nach einer Aufbewahrungszeit von einer Stunde mit Wasser gewaschen. Die prozentuale Beschichtung der Zuschlagstoffoberfläche wird auf visuellem Wege bestimmt. Von der ersten Probe wird die prozentuale anfängliche Beschichtung, von der zweiten Probe die prozentuale anfängliche abgewaschene Beschichtung und von der dritten Probe die prozentuale abgewaschene Beschichtung nach einer Stunde ermittelt. Die Erfordernisse der Bau industrie sind im allgemeinen auf ein Minimum von 90 bis 95% festgelegt.

Eine typische wäßrige bituminöse Emulsions-Zuschlag stoff-Aufschlämmung wird im Labor festgelegt unter Verwendung einer Menge von mit Wasser angefeuchteten Zuschlagstoffen, die mit einer geeigneten bituminösen Emulsion bis zur gewünschten Konsistenz vermischt werden. Eine geeignete Konsistenz wird erhalten durch Anwendung verschiedener Abstufungen von Zuschlagstoffen unter Erzeugung einer glatten, sich nicht trennenden gleich förmigen Mischung aus wäßriger bituminöser Emulsion und Zuschlagstoffen, die gleichmäßig auf eine existierende Oberfläche aufgetragen werden kann. Die endgültige Zähigkeit der aufgebrachten Aufschlämmung wird erhalten, wenn der Bitumen, z. B. Asphalt, sich auf den Zuschlag stoffteilchen abscheidet und die neu aufgebrachte Beschichtung auf die vorhandene Oberfläche bindet, in Form einer Mischung aus Asphaltzement und Zuschlag stoffen.

Zur Erzeugung von Pflasterungen und Straßenbelägen kann eine mobile, selbst angetriebene Einheit verwendet werden, die es ermöglicht, den Zuschlagstoff, Wasser und anorganische sowie organische Emulsionsadditive gleich mäßig zuzumessen. Eine typische Einheit ist dabei ausgerüstet mit einem separaten Behälter für Zuschlag stoffe, Wasser, Emulsion und Additive, die kontinuierlich in einer Mischkammer in einem vorbestimmten Verhältnis eingeführt werden können. Die kontinuierlich in die Mischkammer eingeführten Komponenten werden in der Mischkammer etwa 1 Minute lang zurückgehalten und dann in ein sog. Ausbreitgefäß eingespeist und dann auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen. Chargenweise arbeitende pneumatische Vorrichtungen können ebenfalls zur geeigneten Aufbringung der bituminösen Zuschlag stoff-Aufschlämmungen nach der Erfindung verwendet werden.

Die Emulgatoren für die lösungsmittelfreien Emulsionen der Erfindung lassen sich in zufriedenstellender Weise ohne Hilfs-Emulgatoren verwenden. Gelegentlich kann es jedoch erforderlich oder zweckmäßig sein, die Eigen schaften der Emulsion etwas zu verändern, um eine verbesserte Viskosität bei einem vorgegebenen Asphalt gehalt oder eine verbesserte Stabilität gegenüber Staub und Feinteilen der Zuschlagstoffe zu erreichen, und um die Abbinde- oder Absitzzeit zu verlängern oder zu verkürzen. Es läßt sich eine von zwei Methoden anwenden.

Im Falle einer kationischen Aufschlämmungs-Versiege lungsmasse kann entweder eine Mischung von Tallölfett säuren, vorzugsweise Tallölpech zu dem Bitumen (Asphalt) zugesetzt werden, vor der Emulgierung, um das Aufbrechen zu verbessern oder um die Viskosität der Emulsion zu verbessern oder es können Mischungen der oben beschrie benen Imidoamin-Amidoamine, Imidoamin-Imidazoline oder ihrer Derivate mit verträglichen kationischen oder nicht ionogenen Emulgatoren für die Emulgierung des Bitumes eingesetzt werden. Hilfsemulgatoren oder zusätzlich verwendete Emulgatoren, die bis 90% des gesamten kombinierten Emulgatoransatzes ausmachen können, sind Fettamine, Fettpropandiamine, Fettamidoamine und Fettimi dazoline. Diese Klasse von Verbindungen vermindert im allgemeinen die Abbindezeit. Andere geeignete Hilfsemul gatoren sind monoquaternäre Fettammoniumsalze und diquaternäre Diammonium-Fettsalze (fatty monoquaternary ammonium salts and fatty diquaternary diammonium salts) und nicht-ionogene Emulgatoren, z. B. Äthylenglykolpoly äther von Nonyl- oder Dodecylphenol.

Modifizierte Emulgatorkombinationen lassen sich auch erhalten, wenn Mischungen von Fettaminen, Fettdiaminen und Amidoaminen oder Imidazolinen, die sich ableiten von C₁₉-, C₂₁-Dicarbonsäuren, sulfonierter Ölsäure, sul fonierten Tallölfettsäuren, Tallölfettsäuren und Harz säuren, dem erfindungsgemäßen Verfahren chemischer Modifikationen unterworfen werden. Amidoamine oder Imidazoline von C₃₆-Dicarbonsäuren (dimerisierte Linol säure usw.) können ebenfalls den Mischungen zugesetzt werden.

Im Falle von anionischen Emulsionen können Mischungen der amphoteren Verbindungen (Typ VI, IX oder vom modifi zierten Typ VII, XIII, XIV, XV-Derivate) mit Emulgatoren, die üblicherweise zur Herstellung von anionischen bituminösen Emulsionen benutzt werden, verwendet werden. Beispiele für derartige Emulgatoren sind Fettsäuren, insbesondere Tallölfettsäuren, Harzsäuren, Lignin, das von Sulfit- oder Kraft-Pulpenligninen isoliert worden ist, und Sulfonsäure enthaltende oberflächenaktive Stoffe, z. B. Aralkylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate und Erdölsulfonate.

Mit den amphoteren Verbindungen können vor Zusatz von Alkali auch C₁₉-Dicarbonsäure, C₂₁-Dicarbonsäure, C₂₂- Tricarbonsäure oder sulfonierte Fettsäuren vermischt werden.

Je nach dem Typ des Zuschlagstoffes und seiner Reinheit läßt sich das Vermischen verbessern, wenn der Zuschlag stoff mit 1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Zu schlagstoff, vorbefeuchtet wird. Das Verhalten der Asphaltemulsion bezüglich der Mischcharakteristika und bezüglich des Abbindens (setting) (höherer Prozentsatz der 1-Stunden-Abwaschschicht) läßt sich, falls erforder lich, auch verbessern, wenn, bezogen auf das Gewicht des Asphaltes, 1 bis 15% eines Lösungsmittels, z. B. Dieselöl dem Asphalt vor der Emulgierung zugesetzt werden. Die unter Verwendung der hier beschriebenen Emulgatoren hergestellten Emulsionen sind stabil und lassen sich über eine längere Zeitspanne bis zu ihrer Verwendung aufbewahren. In Abhängigkeit von der beab sichtigten Verwendung kann die Emulsion mit dem Zuschlag stoff in einer zentralen Mischanlage vermischt werden, z. B. in einer großen Kollermühle, worauf die erhaltene Mischung zum Verwendungsort transportiert werden kann. Alternativ kann die Emulsion auch zum Verarbeitungsort gebracht und hier vermischt werden, entweder in einer Mischvorrichtung, z. B. einer motorisierten Mischanlage oder manuell.

Die Zuschlagstoffe, die zur Herstellung der erfindungs gemäßen Belagsmischungen verwendet werden können, sind übliche, schwer zu beschichtende Zuschlagstoffe dichten Typs, beispielsweise Sand, Grubensand, (pit-run) Brech werk-Sand (crusher-run) und dgl. mit einer Teilchengröße im Bereich von Teilchen, die ein Sieb Nr. 4 passieren bis zu Teilchen, von denen mindestens 80% auf einem 200- Maschensieb gemäß U.S.-Standard-Reihe zurückgehalten werden.

Zuschlagstoffe-Mischteste lassen sich durchführen durch Vermischen des Zuschlagstoffes mit Wasser und einer wäßrigen bituminösen Emulsion. Ein anorganischer mineralischer Zusatzfüllstoff, wie beispielsweise Portland-Zement, hydratisierter Kalk, Kalksteinstaub und Flugasche können dazu verwendet werden, um die Abbinde-/Auf bruchzeit zu beschleunigen und Salze, z. B. Ammonium sulfat, Aluminiumsulfat und andere anorganische Sulfate oder oberflächenaktive Stoffe können zugesetzt werden, um die Abbinde-/Aufbruchzeit des Aufschlämmungssystems zu verzögern. Mineralische Füllstoffe sollen dabei den Erfordernissen von ASTM D-242 genügen. Diese Stoffe werden in einem Mischgerät gemischt, bis eine homogene Aufschlämmungsmischung erhalten ist. Die Unfähigkeit, eine stabile Aufschlämmung innerhalb einer Mischzeit vom 3 bis 4 Minuten zu erzeugen, wenn geeignete Verhältnisse eines jeden Bestandteils verwendet werden, würde an zeigen, daß eine Mischung vorliegt, in der die verwen deten Materialien nicht verträglich sind. Dieses Mischungsmuster ist erforderlich, um Baubedingungen zu simulieren. Nach Erzeugung der Aufschlämmung wird diese in eine Form gebracht, die auf einem Asphaltfilz (asphalt felt) plaziert ist, worauf die Abbinde-/Aufbruchzeit gemessen wird durch Abwischen der exponierten brei förmigen Oberfläche mit einem Papiertuch. Wenn keine braunen Flecken auf das Papiertuch übertragen worden sind, wird der Brei oder die Aufschlämmung als "abge bunden" bezeichnet. Die Härtungsdauer kann auch mit einer Kohäsionstestvorrichtung ermittelt werden. Des weiteren können viele andere Teste, wie beispielsweise in der ASTM-Vorschrift D3910 beschrieben, dazu benutzt werden, um die Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften des Breies oder der Aufschlämmung zu ermitteln. Die Richtlinien "Performance Guide for Slurry Seal", veröf fentlicht von der Asphalt Emulsion Manufacturers Associa tion, USA, können dazu benutzt werden, um die Eigenschaf ten und die Verhaltensweise der breiformigen Dichtungs- oder Versiegelungsmassen zu ermitteln.

Die Emulsion soll während des Vermischens stabil sein und soll innerhalb der festgesetzten Zeitspanne, die nach ihrer Anwendung folgt, abbinden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren wirken sehr zufriedenstellend ohne Einsatz von Hilfs-Emulgatoren.

Die Abbindezeiten lassen sich beispielsweise durch die Konzentration an Emulgator, den Zusatz von Kalk, Zement oder einem anderen anorganischen Additiv, das die Aufbruchcharakteristika des breiigen Systems verändern würde, steuern. Ein organischer Zusatz-Polymerlatex kann weiterhin dazu verwendet werden, um die Matrix zu verstärken. Das organische Additiv wird vorzugsweise dem Emulsions-Zuschlagstoff Brei zugesetzt.

Die bituminösen Emulsionen, die in den erfindungsgemäßen Breien (slurries) verwendet werden, sind Breie vom Mischgradtyp. Die Abbindezeit läßt sich durch Zusatz von Aluminiumsulfat erhöhen oder durch Zusatz von Kalk oder Zement verkürzen unter Bildung einer Emulsion mit rasch abbindenden Eigenschaften. Der Zusatz von kleinen Mengen an Aluminiumsulfat verbessert das Mischverhalten. Die folgenden Beispiele sollen die Praxis der Erfindung näher veranschaulichen. Beschrieben wird die Herstellung verschiedener Typen von erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren. Aus den Beispielen ergeben sich die Vorteile der Verwendung dieser Verbindungen in einer bituminösen Emulsion mittlerer Abbindezeit vom Mischgradtyp. Des weiteren wird die Anwendung von breiförmigen Versiege lungs- oder Belagsmassen beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vielzahl von Emulga toren, die sich erhalten lassen durch Modifizierung von Reaktionsprodukten von C₂₂-Tricarbonsäureanhydriden mit Polyaminen.

Herstellung von Maleinsäureanhydridaddukten

Zu 280 Teilen Öl- oder Tallölfettsäuren wurden 50 bis 100 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben, worauf das ganze 3 bis 8 Stunden lang auf 180 bis 220°C erhitzt wurde. Im Falle von mit Iod katalysierten Reaktionen wurden 0,6 Teile Iod bei Umgebungstemperatur zugesetzt. Die Reak tionen wurden auf gaschromatographischem Wege und durch Infrarot-Spektroskopie verfolgt. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die rohen Reaktionsprodukte zur weiteren Kondensation mit den Polyaminen verwendet.

Amphotere Stoffe (hergestellt aus I-IV oder ihren Mischungen)

100 Teile Anhydrid wurden mit 100 Teilen eines Polyäthyl enamins, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin und dgl. vermischt, worauf die Mischung unter Rühren auf 80 bis 100°C erhitzt wurde, bis eine 1%ige wäßrige Lösung der erhaltenen Produkte in verdünn ter Säure und verdünntem Alkali löslich war.

Imidoamin-Amidoamine oder Polyamidoamine (hergestellt aus I-IV oder ihren Mischungen)

100 Teile Anhydrid wurden mit 100 Teilen Diäthylentriamin oder einer Mischung von Polyäthylenaminen aus Diäthyl entriamin, Triäthylentetramin, Aminoäthylpiperazin und Aminoäthyläthanol vermischt, worauf die Mischung auf 180 bis 220°C erhitzt wurden. Nachdem das gesamte Destillat aufgefangen war, wurde es abgekühlt und mit Isopropanol verdünnt, um die Reaktionsprodukte in flüssiger Form zu halten.

Imidoamino-Imidazoline, Amidoamino-Imidazoline (hergestellt aus I bis IV oder ihren Mischungen)

100 Teile Anhydrid wurden mit 100 Teilen Diäthylentriamin vermischt, worauf die Mischung auf 260°C erhitzt wurde, bis sämtliches Kondensationswasser und überflüssiges Amin aufgefangen waren. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktions produkt mit Isopropanol verdünnt.

Gemischtes C₂₁-Dicarbonsäure-C₂₂-Tricarbonsäureanhydrid- Polyamin-Reaktionsprodukte

Zu Diacid 1525®, bestehend aus Diacid 1550® und einer Mischung aus Öl- und Elaidinsäure wurde 1 Mol Malein säureanhydrid pro Mol ungesättigter C₁₈-Säure zugesetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 180-220°C erhitzt und dann abgekühlt. Zu 1 Mol des erhaltenen Reaktionsproduk tes wurden mindestens 2 Mole der Polyaminmischung zugesetzt, worauf auf 240°C erhitzt wurde, bis sämtliches Reaktionswasser aufgefangen worden war. Gegebenenfalls kann mit Isopropanol verdünnt werden.

Gemischtes Monoamidoamine-C₂₂-Tricarbonsäure Imidoamino-Amidoamine (oder Polyamidoamine)

Diese Produkte lassen sich erhalten durch Erhitzen von nicht-modifizierten Fettsäuren und Fettsäure-Maleinsäure anhydridaddukten mit Polyaminen.

Zu 1 Mol der Mischung wurden 1,5-2 Mole des Polyamins zugegeben, worauf auf 180-220°C erhitzt wurde, bis sämtliches Reaktionswasser und überschüssiges Amin aufgefangen worden waren.

Herstellung von Derivaten 1. Sulfomethylierung

Bezogen auf das Molekulargewicht und die Anzahl von aktiven N-H-Bindungen, wurden 0,1 bis 1 Mole Natrium sulfit oder Natriumbisulfit pro aktive NH-Gruppe in einer adäquaten Wassermenge gelöst, worauf die Lösungen den Polyaminkondensaten zugesetzt wurden. Die Reaktion ist schwach exotherm. Zu den erhaltenen Mischungen wurden 1 bis 4 Mole Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder als 37%ige Lösung in Wasser zugegeben. Die Zugabe wird von einer exothermen Reaktion begleitet. Alternativ kann Formaldehyd zur Sulfitlösung zugegeben werden und das Reaktionsprodukt, das aus den verwendeten Reagentien erzeugt wird, kann den Stickstoff enthaltenden Verbin dungen zugegeben werden. Durch Zusatz von Isopropanol und Wasser im geeigneten Verhältnis zum Endprodukt lassen sich klare Lösungen erhalten.

2. Carboxyalkylierung

Pro aktive NH-Gruppe wurden 0,1 bis 1 Mol reaktive Carbonsäuren, z. B. Chloressigsäure oder das entsprechen de Natriumsalz oder Acrylsäure gelöst oder in Isopropanol oder Wasser aufgeschlämmt, und zu 1 Mol des Polyamin Kondensationsproduktes zugegeben. Die Zugaben wurden von einer Erhöhung der Temperatur begleitet. Um vollständige Alkylierungen zu gewährleisten, wurden die Reaktions mischungen 1 bis 2 Stunden lang bei 60 bis 70°C gehalten.

Versuche mit breiförmigen Abdichtungsmassen

In der folgenden Tabelle I sind die Abbindezeiten von breiförmigen Emulsions-Aggregatmassen angegeben, in Abhängigkeit von der Menge an C₂₂-Tricarbonsäure anhydrid-Polyamindondensat in der Emulgatormischung. Ein hoher Gehalt erfordert keinen Aufbruchs(Abbinde) verzögerer, wie z. B. Aluminiumsulfat; ein geringer Erhalt erfordert einen Verzögerer, um Mischzeiten von mindestens 1 Minute zu erzielen. Die Emulsionen wurden mit Exxon-Asphalt (Durchdringung 50/70) bei einem Rückstand von 64% hergestellt. Camak-Zuschlagstoff (Granit, Georgia, USA) wurde für die Versuche verwendet.

Tabelle I

Abbindezeiten kationischer Breie

Die Tabellen II und III veranschaulichen die Abbindezeiten von kationischen und anionischen Breien, die unter Verwendung von Emulsionen mit einem Gehalt an amphoteren Emulgatoren hergestellt wurden.

Tabelle II

Abbindezeiten von kationischen Breien^a)

Tabelle III

Abbindezeiten von anionischen Breien^a)

Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene spezielle Materialien, Verfahren und Beispiele beschrieben wurde, ist sie doch nicht hierauf beschränkt. Vielmehr können, wie für den Fachmann offensichtlich, die verschiedensten Variationen der angegebenen Details erfolgen.

Claims

1. Anionische und kationische bituminöse Emulsionen, die Reaktionsprodukte von stickstoffhaltigen Zwischenprodukten mit Verbindungen enthalten, die aus der Gruppe von Formaldehyd, Natriumsulfit oder -bisulfit, Formaldehyd und Phosphorsäure, Chloralkanphosphorsäure, Acrylsäure, Fumar säure, Maleinsäure, Chloralkansäuren ausgewählt sind, wobei die stickstoffhaltigen Zwischenprodukte aus der Gruppe von Reaktionsprodukten von Polyaminen ausgewählt wurden, die mit Polycarboxylen umgesetzt wurden, welche die folgenden Formeln aufweisen:

2. Bituminöse Emulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine aus einer Mischung aus Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Aminoäthylpiperazin und Aminoäthyl äthanolamin gebildeten Polyäthylenaminen bestehen.

3. Bituminöse Emulsion aus ca. 30 bis ca. 80 Gewichts prozent Bitumen, ca. 0,1 bis ca. 10 Gewichtsprozent eines amphoterischen Emulgators, der aus der Gruppe, die aus Reaktionsprodukten der stickstoffhaltigen Zwischenprodukte mit Verbindungen besteht, die aus der Gruppe Formaldehyd und Natriumsulfit oder -bisulfit, Formaldehyd und Phosphorsäure, Chloralkan sulfonsäuresalzen, γ-Propansulton, Chloralkan phosphörsäuren, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Chloralkansäure ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Zwischenprodukte aus der Gruppe von amphoterischen Reaktionsprodukten von Polyaminen ausgewählt sind, die mit Polycarboxyl säureanhydriden der folgenden Formel: umgesetzt wurden.

4. Bituminöse Emulsion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Mischgrademulsion ist.

5. Bituminöse Mischgrademulsion gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 1 bis 7 aufweist.

6. Bituminöse Mischgrademulsion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 2,5 bis 4 aufweist.

7. Bituminöse Mischgrademulsion, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert aufweist, der oberhalb 7 bis 12 liegt.

8. Bituminöse Mischgrademulsion gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 10 bis 11,5 aufweist.

9. Bituminöse Emulsion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ca. 60-70% Bitumen, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, ca. 0,25-2,5% Emulgator, bezogen auf das Gewicht der Emulsion und Wasser zur Ergänzung auf 100 Gewichtsprozent enthält.

10. Bituminöse Emulsion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Hilfsemulgatoren, die bis zu 90% des gesamten Emulgatoransatzes ausmachen können, enthält, wobei dieser oder diese Hilfsemulga toren aus Fettaminen, Fettpropandiaminen, Fett amidoaminen, Fettimidazolinen, monoquaternären Fettammoniumsalzen, diquaternären Fettdiammonium salzen und Äthylenglykolpolyäthern von Nonyl- oder Dodecylphenol bestehen.

11. Bituminöse Emulsion gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Hilfsemulgatoren, die bis zu 90% des gesamten Emulgators ausmachen können, enthält, wobei dieser oder diese Hilfsemulgatoren aus Fettsäuren, Kolophoniumsäuren, Sulfiten oder aus aus Kraftpulpeflüssigkeiten isolierten Ligninen oder Acrylsulfonaten, langkettigen Acrylsulfonaten und Erdölsulfonaten bestehen.

12. Bitumimöse Emulsion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1 bis 15 Volumenprozent eines Kohlen wasserstofföles enthält.

13. Bituminöse Emulsion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bitumen vor der Emulgierung eine Mischung aus Tallölfettsäuren zugesetzt wird.

14. Bituminöse Emulsion gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Tallölfettsäuren aus Tallölpech besteht.

15. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer brei förmigen Belagabdichtungsmasse, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einem kompakten mineralischen Zuschlagstoff, dessen Teilchen ein Maschensieb Nr. 4 passieren und in denen mindestens 80% von einem 200-Maschensieb zurückge halten werden;
etwa 8 bis 20% einer Öl-in-Wasser-Emulsion, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Zuschlagstoffes, wobei die Emulsion aus etwa 55 bis 65% Bitumen, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, etwa 0,5 bis etwa 2% eines amphoterischen Emulgators, bezogen auf das Gewicht der Emulsion und Wasser zur Ergänzung auf 100 Gewichtsprozent der Emulsion;
etwa 4 bis 16% Wasser, bezogen auf das Gewicht der mineralischen Zuschlagstoffe, das zur Erzeugung einer Aufschlämmung aus den Zuschlagstoffen und der Emulsion zugesetzt wird;
und bis zu 3% eines anorganischen oder organischen Emulgators oder organischen Additivs zur Verminderung der Abbindezeit der Mischung aufweist, wobei der Emulgator das Reaktionsprodukt von stickstoffhaltigen Zwischenprodukten mit Verbindungen ist, die aus der Gruppe von Formaldehyd und Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, Formaldehyd und Phosphorsäure, Chloralkansulfonsäuresalzen, γ-Propansulfon, Chloralkanphosphorsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Chloralkansäuren ausgewählt sind und wobei die stickstoffhaltigen Produkte der Polyamine, die mit einen Polycarboxylsäureanhydrid umgesetzt sind, der folgenden Formel entsprechen:

16. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer breiförmigen Belagabdichtungsmasse gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus einer langsam abbindenden Mischgradzusammensetzung besteht.

17. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer breiförmigen Belagabdichtungsmasse gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion kationisch ist und etwa 55 bis 65% Bitumen, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, etwa 1,0 bis 2,5% Emulgator, bezogen auf das Gewicht der Emulsion und Wasser zur Ergänzung auf 100 Gewichtsprozent enthält, wobei die Emulsion einen pH-Wert von 1 bis 7 aufweist.

18. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer breiförmigen Belagabdichtungsmasse gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert 2,5 ist.

19. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer breiförmigen Belagabdichtungsmasse gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion anionisch ist und etwa 55 bis 65% Bitumen, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, etwa 1,0 bis 2,5% Emulgator, bezogen auf das Gewicht der Emulsion und Wasser zur Ergänzung auf 100 Gewichtsprozent enthält, wobei der pH-Wert der Emulsion oberhalb von 7 bis 12 liegt.

20. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer breiförmigen Belagabdichtungsmasse gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert zwischen 10 und 11,5 liegt.

21. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer breiförmigen Belagabdichtungsmasse gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Hilfsemulgatoren, die bis zu 90% des gesamten Emulgatoransatzes ausmachen können, enthält, wobei dieser oder diese Hilfsemulgatoren aus Fettsäuren, Fettpropandiaminen, Fettamidoaminen, Fett imidazolinen, monoquaternären Fettammoniumsalzen, diquater nären Fettdiammoniumsalzen und Äthylenglykolpolyäthern von Nonyl- oder Dodecylphenol bestehen.

22. Wäßrige bituminöse Emulsion zur Verwendung in einer breiförmigen Belagabdichtungsmasse gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Hilfsemulgatoren, die bis zu 90% des gesamten Emulgatoransatzes ausmachen können, enthält, wobei dieser oder diese Hilfsemulgatoren aus Fettsäuren, Kolophoniumsäuren, aus Sulfiten oder aus aus Kraftpulpeflüssigkeiten isolierten Ligninen oder Acryl sulfonaten, langkettigen Acrylsulfonaten und Erdöl sulfonaten bestehen.