Verfahren zum Haftfestmachen von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln auf stückigen, festen Materialien oder auf diese Materialien enthaltenden Erzeugnissen
Es wurde schon vorgeschlagen, die Haftfestigkeit bituminöser Bindemittel an stückigem festem Material durch organische Abkömmlinge von Ammoniak zu verbessern, welche einen lipophilen Rest im Molekül tragen. Dieses Amin kann dem bituminösen Bindemittel zugefügt werden.
Um die Haftfestigkeit zwischen dem stückigen Material und dem Bindemittel zu erhöhen, muss das Amin in der Grenzschicht zwischen dem stückigen Material und dem Bindemittel vorliegen. Es muss daher eine solche Menge des Amins zu dem Bindemittel zugefügt werden, dass der in der Grenzschicht vorliegende Anteil ausreicht, um die gewünschte Verbesserung der Haftfestigkeit zu erzielen. Die in dem Bindemittel vorliegende Menge des Amins trägt nicht zur Verbesserung der Haftfestigkeit bei, soweit sie nicht einen Teil der Grenzschicht selbst bildet.
Es ist daher im allgemeinen wirtschaftlicher, das stückige Material mit dem Amin vorzubehandeln und das Bindemittel später aufzubringen. In diesem Fall braucht nur eine solche Menge des Amins angewendet zu werden, die in der Grenzschicht notwendig ist. Das Amin wird vorzugsweise in Form einer Läsung oder wässrigen Suspension angewendet, da sie in dieser Form leicht zu handhaben und die gewünschte Menge gut reguliert werden kann. Im allgemeinen wird das Amin in Form eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines Aminsalzes verwendet.
Nach dieser Methode wurden in vielen Fällen befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn ein Bindemittel auf stückiges, saures Material aufgebracht werden musste.
Wenn es jedoch notwendig ist, stückige basische Materialien zu behandeln, beispielsweise Kalkstein, oder auch poröse Materialien, so wird die Menge des anzuwendenden aktiven Produktes zu gross, um noch wirtschaftlich zu sein. Der Ausdruck poröse Materialien umfasst nicht nur Materialien Init einer porösen Oberfläche, sondern auch sehr feinstückige Materialien, wie Ton oder auch solche, die eine gewisse Menge einer sehr fein verteilten Komponente enthalten, beispielsweise Quarzit, der mit einem bestimmten Anteil Ton vermischt ist. Diese Arten von mineralischen Materialien haben eine Oberfläche mit einer beträchtlichen Absorptionskraft für die Vorbehandlungslösungen oder -suspensionen, und zur Erzielung einer befriedigenden Wirkung ist es notwendig, diese Oberfläche zu sättigen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, als Vorbehandlungsmischung eine heisse Emulsion von Aminen in Wasser ohne weiteren Zusatz zu verwenden. Der Nachteil einer solchen Emulsion besteht darin, dass sie im heissen Zustand angewendet werden muss und dass sie darüber hinaus nicht die gewünschte kolloidale Struktur aufweist.
Es hat sich nun gezeigt, dass es bei Vorbehandlung der genannten Arten von Materialien mit einer besonderen wässrigen Dispersion möglich ist, die Menge des aktiven Produktes, die zur Erzielung einer guten Haftung des Bindemittels notwendig ist, beträchtlich herabzusetzen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Haftfestmachen von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln auf stückigen, festen Materialien oder auf diese Materialien enthaltenden Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein stückiges, festes Material oder ein dieses Material enthaltendes Erzeugnis mit einer wässrigen Dispersion vorbehandelt, welche ein wasserunlösliches Amin oder Amid und einen wasserlöslichen Dispergator für das Amin oder Amid enthält, und dass man ein kohlenwasser stoffhaltiges Bindemittel auf das vorbehandelte Material aufbringt.
Die zu verwendende Dispersion hat das Aussehen einer viskosen Ölemulsion. Nach Verdünnen mit Wasser hat dieselbe immer noch das Aussehen einer verdünnten Lösung von Gelatine in Wasser. Diese Struktur der Dispersion scheint eine zu grosse Absorption durch die Oberfläche des stückigen, festen Materials zu verhindern, wobei letzteres anscheinend vorzugsweise nur das in der Dispersion enthaltene Wasser absorbiert.
Die Anteile der einzelnen Komponenten in der wässrigen Dispersion können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge des Amins oder Amids in der Dispersion zwischen 1 und 30 Gew. %, bezogen auf die gesamte Dispersion. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil 10 bis 15 Gew. %. Die Menge des Dispergators liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gew. %, vorzugsweise zwischen 2 und 5%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Als geeignete wasserunlösliche Amide seien jene erwähnt, die beispielsweise durch Kondensation von Ammoniak oder einem Amin mit einer höheren Fettsäure erhalten werden, welche wenigstens 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoff- atome im Molekül enthält, beispielsweise Ölsäure, Linolsäure und Stearinsäure. Auch Aminoamide, die von einer höheren Fettsäure abgeleitet sind, sind geeignete Verbindungen. Die Aminoamide können erhalten werden, indem man ein Polyamin mit einer Säure derart zur Reaktion bringt, dass das erhaltene Produkt wenigstens eine Amidogruppe und wenigstens eine Aminogruppe aufweist.
Die erwähnten Amide und Aminoamide können auch von hochmolekularen organischen Säuren abgeleitet werden, die keine höheren Fettsäuren sind, beispielsweise von Naphthensäuren aus Erdölfraktionen oder von Tallöl.
Beispiele für Polyamine, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der genannten organischen Säurederivate verwendet werden können, sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin. Eine bevorzugte Gruppe von Polyaminen wird durch Hydrieren der Kondensationsprodukte aus Acrolein oder Epichlorhydrin mit Ammoniak erhalten. Diese Polyamine können mit weniger als einem Äquivalent einer oleophilen organischen Säure zur Reaktion gebracht werden, beispielsweise mit einer höheren Fettsäure, wie Ölsäure, Stearinsäure und Linolsäure oder einer Naphthensäure aus Erd öllraktionen oder Tallöl.
Weitere geeignete wasserunlösliche Amine sind höhere Alkylamine oder Alkenylamine mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16-20 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin und Octadecenylamin. Auch Polyalkylenpolyamine mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen können Verwendung finden.
Tertiäre Amine, bei welchen eine Alkylgruppe und zwei Polyoxyäthylengruppen an das Stickstoffatom gebunden sind und welche die Formel
EMI2.1
aufweisen, wobei R eine Alkylgruppe und x und y ganze Zahlen sind, können gleichfalls verwendet werden.
Als wasserlösliche Dispergatoren, welche die Dispergierung des Amins oder Amids in Wasser erleichtern, können die folgenden verwendet werden: a) Anionaktive Salze, beispielsweise Seifen höherer Fettsäuren, organische Sulfate und Sulfonate, Harzseifen und Naphthenate. Von diesen Substanzen verdienen insbesondere die Natriumharzseife aus Tallöl und sekundäre Alkylsulfate aus gekracktem Paraffin besondere Erwähnung. b) Salze einer starken Base und einer schwachen Mineralsäure oder einer organischen Säure, beispielsweise das Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat. c) Nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Athy- lenoxyd und Alkylphenolen oder Polyglykoläther.
Die Gruppen a) und b), insbesondere aber die Gruppe a), werden bevorzugt verwendet.
Die folgenden Zusammensetzungen sind Beispiele für die zu verwendenden Dispersionen. Die Mengen der einzelnen Bestandteile sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Mischung A
Wasser 75
Mischung langkettiger Amine 10 21% ige wässrige Sulfatlösung 15
Die Mischung der langkettigen Amine ist aus etwa 80% primären Aminen mit 16-18 Kohlenstoffatomen im Molekül, 20% eines Gemisches sekundärer Amine, einer kleinen Menge an Amiden und einem sehr kleinen Anteil an Polyaminen zusammengesetzt.
Das Sulfat wurde durch Reaktion einer Mischung von Olefinen aus der Paraffinkrackung mit Schwefelsäure, anschliessender Neutralisation mit kaustischer Soda und Reinigung erhalten.
Mischung B
Wasser 86
Mischung langkettiger Amine 10 (wie in Mischung A)
Natriumbicarbonat 4
Mischung C
Wasser 86
Octadecenylamin 10
Kaliumcarbonat 4
Mischung D
Wasser 73
Octadecenylamin 12 21 % ige wässrige Sulfatlösung 15 (wie in Mischung A)
Mischung E
Wasser 72
Mischung langkettiger Amine 15 (wie in Mischung A) 21 % ige Sulfatlösung 10 (wie in Mischung A)
40%ige wässrige Harz seifenlösung 3
Die Harzseife war eine Natriumseife aus Tallöl.
Die Dispersionen werden vorzugsweise wie folgt hergestellt:
Der Dispergator wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher, beispielsweise 5" höher als der Schmelzpunkt des Amins oder Amids ist. Das Amin oder Amid wird danach unter Rühren in dieser Lösung dispergiert.
Die Dispersion kann auch in zwei Stufen hergestellt werden.
In der ersten Stufe wird ein Teil des Wassers mit einem Teil des Dispergators vermischt, das Amin oder Amid zu dieser Mischung zugegeben und das ganze vollständig homogenisiert. Die Mischung aus Wasser und Dispergator wird vor Zugabe des Amins oder Amids auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher als der Schmelzpunkt des Amins oder Amids liegt. Diese Temperatur wird während der Dispergierung des Amins oder Amids aufrechterhalten.
In der zweiten Stufe wird zuerst das restliche Wasser langsam zugefügt und anschliessend die restliche Menge des Dispergators.
Gemäss dieser Methode kann die beschriebene Mischung A wie folgt hergestellt werden:
10 Teile der 21 %igen wässrigen Sulfatlösung werden zu 50 Teilen Wasser gegeben, und diese Mischung wird auf 50 erhitzt. Anschliessend werden 10 Teile des Amingemisches zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 50 gehalten wird. Nach vollständiger Homogenisierung der Mischung werden langsam zuerst 25 Teile Wasser und anschliessend 5 Teile der 21 %igen wässrigen Sulfatlösung zugegeben.
Als ein weiteres Beispiel sei die Herstellung der Mischung E beschrieben:
3 Teile der 40 o/oigen wässrigen Harzseifelösung werden zu 65 Teilen Wasser gegeben und die Mischung auf 50 erhitzt. Danach werden 15 Teile des Amingemisches zugefügt, wobei die Temperatur auf 50 gehalten wird. Nach vollständiger Homogenisierung der Mischung werden zuerst 7 Teile Wasser und dann 10 Teile der 21 % igen wässrigen Sulfatlösung langsam zugegeben.
Die beschriebenen Dispersionen können als solche oder in verdünnter Form verwendet werden. Im allgemeinen wird die Verdünnung der konzentrierten Dispersion dem Grad der Feuchtigkeit und der besonderen Art des zu überziehenden stückigen, festen Materials angepasst. Wenn beispielsweise das zu überziehende Material nur eine geringe Feuchtigkeit aufweist, so ist es vorteilhaft, eine Dispersion zu verwenden, die auf 10 oder 20% verdünnt ist, das heisst die Dispersion enthält 10 oder 20 kg des Konzentrates und 90 oder 80 kg Wasser. Wenn das stückige Material sich leicht überziehen lässt, so kann eine stark verdünnte, wässrige Dispersion auf die Oberfläche aufgebracht werden, da in diesem Falle der gewünschte Effekt bereits erzielt wird, wenn die Oberfläche des stückigen Materials nur kleinste Mengen des Amins oder Amids enthält.
Die Menge der auf das stückige Material aufgebrachten Dispersion und ihre Konzentration werden im allgemeinen so gewählt, dass das Amin oder Amid in Anteilen von etwa 0,01 bis 1 kg, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 kg, auf 1000 kg des stückigen Materials vorliegt.
Als festes stückiges Material kommt in erster Linie basisches, beispielsweise von der Art des Kalksteines oder poröses Material in Frage. Die letztere Art von Materialien kann eine gewisse saure Reaktion zeigen, wie im Fall von tonartigem, stückigem Material oder Mischungen von stückigen Materialien, die gewisse Anteile Ton enthalten. Bei Verwendung der Dispersion für basische Materialien ist die gleichzeitige Zugabe einer kleinen Menge eines alkalischen Füllstoffes zu den letzteren vor der Vorbehandlung sehr vorteilhaft, weil ein solcher Füllstoff den pn-Wert des an der Oberfläche vorhandenen Wassers erhöht. Als alkalische Füllstoffe sind beispielsweise Kalk, Magnesiumoxyd und Bariumhydroxyd geeignet. Wenn eine Dispersion bei einem sauren Material angewendet wird, ist eine solche Zugabe beinahe unerlässlich.
Die Menge des Füllstoffes beträgt im allgemeinen 0,25 bis 3 Gew. %, bezogen auf das stückige Material.
Stückiges festes Material aus Granit, Quarz und Feldspat kann ebenfalls behandelt werden, ebenso solches aus Metallen, Glas oder Zement.
Nach Vorbehandlung des stückigen Materials mit der Dispersion wird das kohlenstoffhaltige, beispielsweise bituminöse Bindemittel durch irgendeine bekannte Methode auf das stückige Material aufgebracht. Die Menge des zu verwendenden Bindemittels liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Ges. %, bezogen auf das stückige Material, wobei die Menge auf das unerwünschte Bindemittel bezogen ist. In vielen Fällen ist eine Menge des Bindemittels zwischen 3 und 7 Gew. %, bezogen auf das stückige Material, ausreichend.
Als kohlenstoffhaltiges Bindemittel kann jedes verwendet werden, das im allgemeinen für das Überziehen von festen, stückigen Materialien gebräuchlich ist. Geeignete kohlenstoffhaltige Bindemittel sind z. B. direkt destillierte Bitumen, geblasene Bitumen sowie natürliche Asphalte und Asphaltite.
Das Bindemittel kann beispielsweise in Form eines Verschnittbitumens mit einer STV-Viscosität unter 500 bei 25" oder in Form einer wässrigen Emulsion verwendet werden.
Als weitere kohlenstoffhaltige Bindemittel seien Peche und schwere Rückstände aus Holz- und Steinkohlenteer genannt.
Das stückige Material wird vorzugsweise durch Aufsprühen oder aber durch Benetzen mit der wässrigen Dispersion behandelt. Die Vorbehandlung kann in einer Misch- oder Zerkleinerungsanlage durchgeführt werden, insbesondere wenn das zerkleinerte Material nach Verlassen des Siebes auf einem endlosen Band transportiert wird, so dass eine Sprüheinrichtung über demselben angebracht werden kann. Diese Technik kann insbesondere für Kies oder Splitt verwendet werden, welcher für die Oberflächenbehandlung von Strassen gebraucht wird. Das stückige Material kann während des Beladens der Lastwagen mit dem Kies oder Splitt mit einer wässrigen Dispersion besprüht werden, wenn das stückige Material auf dem Förderband von der Abfülleinrichtung zum Lastwagen transportiert wird.
Des weiteren werden auch Strassenoberflächen behandelt.
Besondere Ausführungsarten des Verfahrens sind die folgenden:
Vorbehandlung einer Strasse mit einer wässrigen Dispersion ehe das Bindemittel aufgebracht wird, insbesondere, wenn die zu überziehende Strasse nass ist.
Besprühen eines Bindemittelfilms mit einer wäss rigen Dispersion vor dem Aufbringen von Kies oder Splitt, um die Haftfähigkeit des stückigen Materials zu verbessern.
Behandeln des stückigen Materials mit einer wässrigen Dispersion nach dem Aufbringen des Splittes in solchen Fällen, wo die Oberflächenbehandlung der Strasse bereits durchgeführt wurde, aber der Kies oder Splitt nicht an der Bindemittelschicht haftet und wo es möglich erscheint, diesen Nachteil durch Besprühen der fertigen Strassenfläche mit der wässrigen Dispersion zu überwinden.
Infolge der grossen Wirksamkeit der wässrigen Dispersion ist es gleichfalls möglich, solchen Kies oder Splitt zu überziehen, der einen grossen Anteil an feinen Bestandteilen enthält. Beispielsweise ist es möglich, stückiges, festes Material der Korngrösse bis 20, das 35% an Teilchen enthält, die kleiner als 5 mm sind, mit einem Verschnittbitumen der STV Viscosität zwischen 150 und 200 bei 250 bei Anwendung der folgenden Technik zu überziehen:
Zu dem stückigen Material wird die Hälfte einer wässrigen Dispersion gegeben, welche im Verhältnis von 90 Teilen Wasser zu 10 Teilen des ursprünglichen Konzentrats verdünnt ist und in einer Menge angewendet wird, die 0,25 bis 0,75 kg der ursprünglichen Dispersion pro Tonne des stückigen Materials entspricht.
Die gesamte Menge des reinen bituminösen Binders wird zu dieser Mischung gegeben, wodurch die feineren Anteile mit demselben überzogen werden und die gröberen unbedeckt bleiben.
Durch Zerstäuben wird die andere Hälfte der verdünnten Dispersion aufgebracht, und zwar in einer Menge, die 0,25 bis 0,75 kg der unverdünnten Dispersion pro Tonne des stückigen Materials entspricht.
Diese zweite Hälfte der Dispersion benetzt die gröberen Teile, welche nach einer kurzen Zeit des Vermischens gleichfalls überzogen werden.
Auf diese Weise werden alle Partikelchen des Kieses oder Splitts wirksam mit einem Überzug versehen und beim anschliessenden Eintauchen derselben in Wasser bei Umgebungstemperatur werden keine nicht überzogenen Teilchen beobachtet.
Beispiel 1
Reiner Quarzit der Korngrösse 8116, der mit Wasser durchtränkt war, wurde zu Vergleichszwekken mit einer verdünnten Vorbehandlungsmischung behandelt. Die unverdünnte Vorbehandlungsmischung bestand aus folgenden Bestandteilen:
Wasser 71,5 Gewichtsteile
Aluminiumsulfat 1 Gewichtsteil
Mineralöl 12 Gewichtsteile
Salzsäure 3,5 Gewichtsteile
Mischung lang kettiger Amine 12 Gewichtsteile
Die Mischung der langkettigen Amine war die gleiche wie in Mischung A beschrieben. Die Salzsäure hatte eine Dichte von 1,19 und wurde in einer Menge verwendet, die ausreichte, um die Amine vollständig zu neutralisieren. Das Mineralöl war eine Mischung aus einem Heizöl und einem schweren aromatischen Extrakt.
Vor der Behandlung des Quarzits wurde die obgenannte Mischung in einer Menge von 20 Teilen mit 80 Teilen Wasser verdünnt.
Nach der Vorbehandlung wurde ein Verschnittbitumen in einer Menge von 5 Gew. % bezogen auf den Quarzit, zugefügt. Das Verschnittbitumen enthielt 18 Gew. % Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 1700 und einem Endsiedepunkt von 2300 sowie 82 Gew. % direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bis 250 und einem Erweichungspunkt von 460 nach der Ring- und Kugelmethode.
Nach Zufügen des Verschnittbitumens wurde die gesamte Masse gemischt. Danach wurde das überzogene Material 24 Stunden lang in Wasser von 20' gebracht, um den Abstreifgrad zu bestimmen.
Der Versuch wurde mit wechselnden Mengen der Vorbehandlungsmischung durchgeführt, um die kleinste Menge derselben zu bestimmen, welche zum Verhindern jeglichen Abstreifens ausreichte. Es wurde ermittelt, dass diese kleinste Menge 0,3 kg unverdünnter Mischung, bezogen auf eine Tonne Quarzit, betrug.
Die Versuche wurden mit der gleichen Menge Quarzit wiederholt, welchem 3 Gew. h Ton zugefügt waren. In diesem Fall betrug die kleinste Menge benötigter Vorbehandlungsmischung 2,2 kg unverdünnten Konzentrats auf eine Tonne Quarzit. Hieraus ist ersichtlich, dass die Anwesenheit von Ton die erforderliche minimale Menge an Vorbehandlungsmischung beträchtlich erhöht.
Die Versuche wurden anschliessend mit Quarzit und zugefügtem Ton unter Verwendung der Mischung A wiederholt. Die Mischung A wurde vor dem Aufbringen auf den Quarzit gleichfalls im Verhältnis 80 Teile Wasser auf 20 Teile des Konzentrats verdünnt. Vor der Behandlung wurde 1% Kalk zum Quarzit gegeben. In diesem Fall betrug die kleinste Menge der Dispersion, die benötigt wurde, 0,5 kg des unverdünnten Konzentrats auf eine Tonne Quarzit.
Hieraus ist klar ersichtlich, dass die Verwendung einer erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion eine beträchtliche Herabsetzung der Menge des aktiven Produktes erlaubt, welche zur Erzielung der Haftfestigkeit des Bindemittels benötigt wird.
Beispiel 2
Bei sehr rauhem und kaltem Wetter (+ 60) sollte nasser Kalksteinsplitt der Körnung 2115 in einem Mischer bei 90" mit einem Verschnittbitumen der folgenden Zusammensetzung überzogen werden: 15 % Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 1603 und einem Endsiedepunkt von 230 sowie 85% direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 25o und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 49" C.
Ein erster Versuch wurde mit der in Beispiel 1 zuerst beschriebenen, zu Vergleichszwecken bestimmten Vorbehandlungsmischung der gleichen Verdünnung in einer Menge gemacht, welche 1,5 kg der unverdünnten Mischung auf eine Tonne Splitt entsprach. Anschliessend wurden 6 Gew. % Verschnittbitumen, berechnet auf den Splitt zugegeben. Es zeigte sich, dass nur 80 O/o der Oberfläche des Splitts bedeckt wurden.
Als die verdünnte Mischung A (vgl. Beispiel 1) in gleicher Weise geprüft wurde, zeigte sich, dass 90% der Splittoberfläche bedeckt waren.
Bei zusätzlicher Verwendung von Kalk als Füllstoff in einer Menge von 0,25%, bezogen auf den Splitt, war die Oberfläche 100%ig bedeckt.