Verfahren zum Haftfestmachen von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln auf stückigen, festen Materialien oder auf diese Materialien enthaltenden Erzeugnissen
Es wurde schon vorgeschlagen, die Haftfestigkeit bituminöser Bindemittel an stückigem festem Material durch organische Abkömmlinge von Ammoniak zu verbessern, welche einen lipophilen Rest im Molekül tragen. Dieses Amin kann dem bituminösen Bindemittel zugefügt werden.
Um die Haftfestigkeit zwischen dem stückigen Material und dem Bindemittel zu erhöhen, muss das Amin in der Grenzschicht zwischen dem stückigen Material und dem Bindemittel vorliegen. Es muss daher eine solche Menge des Amins zu dem Bindemittel zugefügt werden, dass der in der Grenzschicht vorliegende Anteil ausreicht, um die gewünschte Verbesserung der Haftfestigkeit zu erzielen. Die in dem Bindemittel vorliegende Menge des Amins trägt nicht zur Verbesserung der Haftfestigkeit bei, soweit sie nicht einen Teil der Grenzschicht selbst bildet.
Es ist daher im allgemeinen wirtschaftlicher, das stückige Material mit dem Amin vorzubehandeln und das Bindemittel später aufzubringen. In diesem Fall braucht nur eine solche Menge des Amins angewendet zu werden, die in der Grenzschicht notwendig ist. Das Amin wird vorzugsweise in Form einer Läsung oder wässrigen Suspension angewendet, da sie in dieser Form leicht zu handhaben und die gewünschte Menge gut reguliert werden kann. Im allgemeinen wird das Amin in Form eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines Aminsalzes verwendet.
Nach dieser Methode wurden in vielen Fällen befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn ein Bindemittel auf stückiges, saures Material aufgebracht werden musste.
Wenn es jedoch notwendig ist, stückige basische Materialien zu behandeln, beispielsweise Kalkstein, oder auch poröse Materialien, so wird die Menge des anzuwendenden aktiven Produktes zu gross, um noch wirtschaftlich zu sein. Der Ausdruck poröse Materialien umfasst nicht nur Materialien Init einer porösen Oberfläche, sondern auch sehr feinstückige Materialien, wie Ton oder auch solche, die eine gewisse Menge einer sehr fein verteilten Komponente enthalten, beispielsweise Quarzit, der mit einem bestimmten Anteil Ton vermischt ist. Diese Arten von mineralischen Materialien haben eine Oberfläche mit einer beträchtlichen Absorptionskraft für die Vorbehandlungslösungen oder -suspensionen, und zur Erzielung einer befriedigenden Wirkung ist es notwendig, diese Oberfläche zu sättigen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, als Vorbehandlungsmischung eine heisse Emulsion von Aminen in Wasser ohne weiteren Zusatz zu verwenden. Der Nachteil einer solchen Emulsion besteht darin, dass sie im heissen Zustand angewendet werden muss und dass sie darüber hinaus nicht die gewünschte kolloidale Struktur aufweist.
Es hat sich nun gezeigt, dass es bei Vorbehandlung der genannten Arten von Materialien mit einer besonderen wässrigen Dispersion möglich ist, die Menge des aktiven Produktes, die zur Erzielung einer guten Haftung des Bindemittels notwendig ist, beträchtlich herabzusetzen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Haftfestmachen von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln auf stückigen, festen Materialien oder auf diese Materialien enthaltenden Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein stückiges, festes Material oder ein dieses Material enthaltendes Erzeugnis mit einer wässrigen Dispersion vorbehandelt, welche ein wasserunlösliches Amin oder Amid und einen wasserlöslichen Dispergator für das Amin oder Amid enthält, und dass man ein kohlenwasser stoffhaltiges Bindemittel auf das vorbehandelte Material aufbringt.
Die zu verwendende Dispersion hat das Aussehen einer viskosen Ölemulsion. Nach Verdünnen mit Wasser hat dieselbe immer noch das Aussehen einer verdünnten Lösung von Gelatine in Wasser. Diese Struktur der Dispersion scheint eine zu grosse Absorption durch die Oberfläche des stückigen, festen Materials zu verhindern, wobei letzteres anscheinend vorzugsweise nur das in der Dispersion enthaltene Wasser absorbiert.
Die Anteile der einzelnen Komponenten in der wässrigen Dispersion können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge des Amins oder Amids in der Dispersion zwischen 1 und 30 Gew. %, bezogen auf die gesamte Dispersion. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil 10 bis 15 Gew. %. Die Menge des Dispergators liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gew. %, vorzugsweise zwischen 2 und 5%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Als geeignete wasserunlösliche Amide seien jene erwähnt, die beispielsweise durch Kondensation von Ammoniak oder einem Amin mit einer höheren Fettsäure erhalten werden, welche wenigstens 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoff- atome im Molekül enthält, beispielsweise Ölsäure, Linolsäure und Stearinsäure. Auch Aminoamide, die von einer höheren Fettsäure abgeleitet sind, sind geeignete Verbindungen. Die Aminoamide können erhalten werden, indem man ein Polyamin mit einer Säure derart zur Reaktion bringt, dass das erhaltene Produkt wenigstens eine Amidogruppe und wenigstens eine Aminogruppe aufweist.
Die erwähnten Amide und Aminoamide können auch von hochmolekularen organischen Säuren abgeleitet werden, die keine höheren Fettsäuren sind, beispielsweise von Naphthensäuren aus Erdölfraktionen oder von Tallöl.
Beispiele für Polyamine, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der genannten organischen Säurederivate verwendet werden können, sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin. Eine bevorzugte Gruppe von Polyaminen wird durch Hydrieren der Kondensationsprodukte aus Acrolein oder Epichlorhydrin mit Ammoniak erhalten. Diese Polyamine können mit weniger als einem Äquivalent einer oleophilen organischen Säure zur Reaktion gebracht werden, beispielsweise mit einer höheren Fettsäure, wie Ölsäure, Stearinsäure und Linolsäure oder einer Naphthensäure aus Erd öllraktionen oder Tallöl.
Weitere geeignete wasserunlösliche Amine sind höhere Alkylamine oder Alkenylamine mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16-20 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin und Octadecenylamin. Auch Polyalkylenpolyamine mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen können Verwendung finden.
Tertiäre Amine, bei welchen eine Alkylgruppe und zwei Polyoxyäthylengruppen an das Stickstoffatom gebunden sind und welche die Formel
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aufweisen, wobei R eine Alkylgruppe und x und y ganze Zahlen sind, können gleichfalls verwendet werden.
Als wasserlösliche Dispergatoren, welche die Dispergierung des Amins oder Amids in Wasser erleichtern, können die folgenden verwendet werden: a) Anionaktive Salze, beispielsweise Seifen höherer Fettsäuren, organische Sulfate und Sulfonate, Harzseifen und Naphthenate. Von diesen Substanzen verdienen insbesondere die Natriumharzseife aus Tallöl und sekundäre Alkylsulfate aus gekracktem Paraffin besondere Erwähnung. b) Salze einer starken Base und einer schwachen Mineralsäure oder einer organischen Säure, beispielsweise das Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat. c) Nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Athy- lenoxyd und Alkylphenolen oder Polyglykoläther.
Die Gruppen a) und b), insbesondere aber die Gruppe a), werden bevorzugt verwendet.
Die folgenden Zusammensetzungen sind Beispiele für die zu verwendenden Dispersionen. Die Mengen der einzelnen Bestandteile sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Mischung A
Wasser 75
Mischung langkettiger Amine 10 21% ige wässrige Sulfatlösung 15
Die Mischung der langkettigen Amine ist aus etwa 80% primären Aminen mit 16-18 Kohlenstoffatomen im Molekül, 20% eines Gemisches sekundärer Amine, einer kleinen Menge an Amiden und einem sehr kleinen Anteil an Polyaminen zusammengesetzt.
Das Sulfat wurde durch Reaktion einer Mischung von Olefinen aus der Paraffinkrackung mit Schwefelsäure, anschliessender Neutralisation mit kaustischer Soda und Reinigung erhalten.
Mischung B
Wasser 86
Mischung langkettiger Amine 10 (wie in Mischung A)
Natriumbicarbonat 4
Mischung C
Wasser 86
Octadecenylamin 10
Kaliumcarbonat 4
Mischung D
Wasser 73
Octadecenylamin 12 21 % ige wässrige Sulfatlösung 15 (wie in Mischung A)
Mischung E
Wasser 72
Mischung langkettiger Amine 15 (wie in Mischung A) 21 % ige Sulfatlösung 10 (wie in Mischung A)
40%ige wässrige Harz seifenlösung 3
Die Harzseife war eine Natriumseife aus Tallöl.
Die Dispersionen werden vorzugsweise wie folgt hergestellt:
Der Dispergator wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher, beispielsweise 5" höher als der Schmelzpunkt des Amins oder Amids ist. Das Amin oder Amid wird danach unter Rühren in dieser Lösung dispergiert.
Die Dispersion kann auch in zwei Stufen hergestellt werden.
In der ersten Stufe wird ein Teil des Wassers mit einem Teil des Dispergators vermischt, das Amin oder Amid zu dieser Mischung zugegeben und das ganze vollständig homogenisiert. Die Mischung aus Wasser und Dispergator wird vor Zugabe des Amins oder Amids auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher als der Schmelzpunkt des Amins oder Amids liegt. Diese Temperatur wird während der Dispergierung des Amins oder Amids aufrechterhalten.
In der zweiten Stufe wird zuerst das restliche Wasser langsam zugefügt und anschliessend die restliche Menge des Dispergators.
Gemäss dieser Methode kann die beschriebene Mischung A wie folgt hergestellt werden:
10 Teile der 21 %igen wässrigen Sulfatlösung werden zu 50 Teilen Wasser gegeben, und diese Mischung wird auf 50 erhitzt. Anschliessend werden 10 Teile des Amingemisches zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 50 gehalten wird. Nach vollständiger Homogenisierung der Mischung werden langsam zuerst 25 Teile Wasser und anschliessend 5 Teile der 21 %igen wässrigen Sulfatlösung zugegeben.
Als ein weiteres Beispiel sei die Herstellung der Mischung E beschrieben:
3 Teile der 40 o/oigen wässrigen Harzseifelösung werden zu 65 Teilen Wasser gegeben und die Mischung auf 50 erhitzt. Danach werden 15 Teile des Amingemisches zugefügt, wobei die Temperatur auf 50 gehalten wird. Nach vollständiger Homogenisierung der Mischung werden zuerst 7 Teile Wasser und dann 10 Teile der 21 % igen wässrigen Sulfatlösung langsam zugegeben.
Die beschriebenen Dispersionen können als solche oder in verdünnter Form verwendet werden. Im allgemeinen wird die Verdünnung der konzentrierten Dispersion dem Grad der Feuchtigkeit und der besonderen Art des zu überziehenden stückigen, festen Materials angepasst. Wenn beispielsweise das zu überziehende Material nur eine geringe Feuchtigkeit aufweist, so ist es vorteilhaft, eine Dispersion zu verwenden, die auf 10 oder 20% verdünnt ist, das heisst die Dispersion enthält 10 oder 20 kg des Konzentrates und 90 oder 80 kg Wasser. Wenn das stückige Material sich leicht überziehen lässt, so kann eine stark verdünnte, wässrige Dispersion auf die Oberfläche aufgebracht werden, da in diesem Falle der gewünschte Effekt bereits erzielt wird, wenn die Oberfläche des stückigen Materials nur kleinste Mengen des Amins oder Amids enthält.
Die Menge der auf das stückige Material aufgebrachten Dispersion und ihre Konzentration werden im allgemeinen so gewählt, dass das Amin oder Amid in Anteilen von etwa 0,01 bis 1 kg, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 kg, auf 1000 kg des stückigen Materials vorliegt.
Als festes stückiges Material kommt in erster Linie basisches, beispielsweise von der Art des Kalksteines oder poröses Material in Frage. Die letztere Art von Materialien kann eine gewisse saure Reaktion zeigen, wie im Fall von tonartigem, stückigem Material oder Mischungen von stückigen Materialien, die gewisse Anteile Ton enthalten. Bei Verwendung der Dispersion für basische Materialien ist die gleichzeitige Zugabe einer kleinen Menge eines alkalischen Füllstoffes zu den letzteren vor der Vorbehandlung sehr vorteilhaft, weil ein solcher Füllstoff den pn-Wert des an der Oberfläche vorhandenen Wassers erhöht. Als alkalische Füllstoffe sind beispielsweise Kalk, Magnesiumoxyd und Bariumhydroxyd geeignet. Wenn eine Dispersion bei einem sauren Material angewendet wird, ist eine solche Zugabe beinahe unerlässlich.
Die Menge des Füllstoffes beträgt im allgemeinen 0,25 bis 3 Gew. %, bezogen auf das stückige Material.
Stückiges festes Material aus Granit, Quarz und Feldspat kann ebenfalls behandelt werden, ebenso solches aus Metallen, Glas oder Zement.
Nach Vorbehandlung des stückigen Materials mit der Dispersion wird das kohlenstoffhaltige, beispielsweise bituminöse Bindemittel durch irgendeine bekannte Methode auf das stückige Material aufgebracht. Die Menge des zu verwendenden Bindemittels liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Ges. %, bezogen auf das stückige Material, wobei die Menge auf das unerwünschte Bindemittel bezogen ist. In vielen Fällen ist eine Menge des Bindemittels zwischen 3 und 7 Gew. %, bezogen auf das stückige Material, ausreichend.
Als kohlenstoffhaltiges Bindemittel kann jedes verwendet werden, das im allgemeinen für das Überziehen von festen, stückigen Materialien gebräuchlich ist. Geeignete kohlenstoffhaltige Bindemittel sind z. B. direkt destillierte Bitumen, geblasene Bitumen sowie natürliche Asphalte und Asphaltite.
Das Bindemittel kann beispielsweise in Form eines Verschnittbitumens mit einer STV-Viscosität unter 500 bei 25" oder in Form einer wässrigen Emulsion verwendet werden.
Als weitere kohlenstoffhaltige Bindemittel seien Peche und schwere Rückstände aus Holz- und Steinkohlenteer genannt.
Das stückige Material wird vorzugsweise durch Aufsprühen oder aber durch Benetzen mit der wässrigen Dispersion behandelt. Die Vorbehandlung kann in einer Misch- oder Zerkleinerungsanlage durchgeführt werden, insbesondere wenn das zerkleinerte Material nach Verlassen des Siebes auf einem endlosen Band transportiert wird, so dass eine Sprüheinrichtung über demselben angebracht werden kann. Diese Technik kann insbesondere für Kies oder Splitt verwendet werden, welcher für die Oberflächenbehandlung von Strassen gebraucht wird. Das stückige Material kann während des Beladens der Lastwagen mit dem Kies oder Splitt mit einer wässrigen Dispersion besprüht werden, wenn das stückige Material auf dem Förderband von der Abfülleinrichtung zum Lastwagen transportiert wird.
Des weiteren werden auch Strassenoberflächen behandelt.
Besondere Ausführungsarten des Verfahrens sind die folgenden:
Vorbehandlung einer Strasse mit einer wässrigen Dispersion ehe das Bindemittel aufgebracht wird, insbesondere, wenn die zu überziehende Strasse nass ist.
Besprühen eines Bindemittelfilms mit einer wäss rigen Dispersion vor dem Aufbringen von Kies oder Splitt, um die Haftfähigkeit des stückigen Materials zu verbessern.
Behandeln des stückigen Materials mit einer wässrigen Dispersion nach dem Aufbringen des Splittes in solchen Fällen, wo die Oberflächenbehandlung der Strasse bereits durchgeführt wurde, aber der Kies oder Splitt nicht an der Bindemittelschicht haftet und wo es möglich erscheint, diesen Nachteil durch Besprühen der fertigen Strassenfläche mit der wässrigen Dispersion zu überwinden.
Infolge der grossen Wirksamkeit der wässrigen Dispersion ist es gleichfalls möglich, solchen Kies oder Splitt zu überziehen, der einen grossen Anteil an feinen Bestandteilen enthält. Beispielsweise ist es möglich, stückiges, festes Material der Korngrösse bis 20, das 35% an Teilchen enthält, die kleiner als 5 mm sind, mit einem Verschnittbitumen der STV Viscosität zwischen 150 und 200 bei 250 bei Anwendung der folgenden Technik zu überziehen:
Zu dem stückigen Material wird die Hälfte einer wässrigen Dispersion gegeben, welche im Verhältnis von 90 Teilen Wasser zu 10 Teilen des ursprünglichen Konzentrats verdünnt ist und in einer Menge angewendet wird, die 0,25 bis 0,75 kg der ursprünglichen Dispersion pro Tonne des stückigen Materials entspricht.
Die gesamte Menge des reinen bituminösen Binders wird zu dieser Mischung gegeben, wodurch die feineren Anteile mit demselben überzogen werden und die gröberen unbedeckt bleiben.
Durch Zerstäuben wird die andere Hälfte der verdünnten Dispersion aufgebracht, und zwar in einer Menge, die 0,25 bis 0,75 kg der unverdünnten Dispersion pro Tonne des stückigen Materials entspricht.
Diese zweite Hälfte der Dispersion benetzt die gröberen Teile, welche nach einer kurzen Zeit des Vermischens gleichfalls überzogen werden.
Auf diese Weise werden alle Partikelchen des Kieses oder Splitts wirksam mit einem Überzug versehen und beim anschliessenden Eintauchen derselben in Wasser bei Umgebungstemperatur werden keine nicht überzogenen Teilchen beobachtet.
Beispiel 1
Reiner Quarzit der Korngrösse 8116, der mit Wasser durchtränkt war, wurde zu Vergleichszwekken mit einer verdünnten Vorbehandlungsmischung behandelt. Die unverdünnte Vorbehandlungsmischung bestand aus folgenden Bestandteilen:
Wasser 71,5 Gewichtsteile
Aluminiumsulfat 1 Gewichtsteil
Mineralöl 12 Gewichtsteile
Salzsäure 3,5 Gewichtsteile
Mischung lang kettiger Amine 12 Gewichtsteile
Die Mischung der langkettigen Amine war die gleiche wie in Mischung A beschrieben. Die Salzsäure hatte eine Dichte von 1,19 und wurde in einer Menge verwendet, die ausreichte, um die Amine vollständig zu neutralisieren. Das Mineralöl war eine Mischung aus einem Heizöl und einem schweren aromatischen Extrakt.
Vor der Behandlung des Quarzits wurde die obgenannte Mischung in einer Menge von 20 Teilen mit 80 Teilen Wasser verdünnt.
Nach der Vorbehandlung wurde ein Verschnittbitumen in einer Menge von 5 Gew. % bezogen auf den Quarzit, zugefügt. Das Verschnittbitumen enthielt 18 Gew. % Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 1700 und einem Endsiedepunkt von 2300 sowie 82 Gew. % direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bis 250 und einem Erweichungspunkt von 460 nach der Ring- und Kugelmethode.
Nach Zufügen des Verschnittbitumens wurde die gesamte Masse gemischt. Danach wurde das überzogene Material 24 Stunden lang in Wasser von 20' gebracht, um den Abstreifgrad zu bestimmen.
Der Versuch wurde mit wechselnden Mengen der Vorbehandlungsmischung durchgeführt, um die kleinste Menge derselben zu bestimmen, welche zum Verhindern jeglichen Abstreifens ausreichte. Es wurde ermittelt, dass diese kleinste Menge 0,3 kg unverdünnter Mischung, bezogen auf eine Tonne Quarzit, betrug.
Die Versuche wurden mit der gleichen Menge Quarzit wiederholt, welchem 3 Gew. h Ton zugefügt waren. In diesem Fall betrug die kleinste Menge benötigter Vorbehandlungsmischung 2,2 kg unverdünnten Konzentrats auf eine Tonne Quarzit. Hieraus ist ersichtlich, dass die Anwesenheit von Ton die erforderliche minimale Menge an Vorbehandlungsmischung beträchtlich erhöht.
Die Versuche wurden anschliessend mit Quarzit und zugefügtem Ton unter Verwendung der Mischung A wiederholt. Die Mischung A wurde vor dem Aufbringen auf den Quarzit gleichfalls im Verhältnis 80 Teile Wasser auf 20 Teile des Konzentrats verdünnt. Vor der Behandlung wurde 1% Kalk zum Quarzit gegeben. In diesem Fall betrug die kleinste Menge der Dispersion, die benötigt wurde, 0,5 kg des unverdünnten Konzentrats auf eine Tonne Quarzit.
Hieraus ist klar ersichtlich, dass die Verwendung einer erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion eine beträchtliche Herabsetzung der Menge des aktiven Produktes erlaubt, welche zur Erzielung der Haftfestigkeit des Bindemittels benötigt wird.
Beispiel 2
Bei sehr rauhem und kaltem Wetter (+ 60) sollte nasser Kalksteinsplitt der Körnung 2115 in einem Mischer bei 90" mit einem Verschnittbitumen der folgenden Zusammensetzung überzogen werden: 15 % Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 1603 und einem Endsiedepunkt von 230 sowie 85% direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 25o und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 49" C.
Ein erster Versuch wurde mit der in Beispiel 1 zuerst beschriebenen, zu Vergleichszwecken bestimmten Vorbehandlungsmischung der gleichen Verdünnung in einer Menge gemacht, welche 1,5 kg der unverdünnten Mischung auf eine Tonne Splitt entsprach. Anschliessend wurden 6 Gew. % Verschnittbitumen, berechnet auf den Splitt zugegeben. Es zeigte sich, dass nur 80 O/o der Oberfläche des Splitts bedeckt wurden.
Als die verdünnte Mischung A (vgl. Beispiel 1) in gleicher Weise geprüft wurde, zeigte sich, dass 90% der Splittoberfläche bedeckt waren.
Bei zusätzlicher Verwendung von Kalk als Füllstoff in einer Menge von 0,25%, bezogen auf den Splitt, war die Oberfläche 100%ig bedeckt.
Process for making carbon-containing binders adhesive on solid, lumpy materials or on products containing these materials
It has already been proposed to improve the adhesion of bituminous binders to lumpy solid material by means of organic derivatives of ammonia, which have a lipophilic residue in the molecule. This amine can be added to the bituminous binder.
In order to increase the adhesive strength between the lump material and the binder, the amine must be present in the boundary layer between the lump material and the binder. An amount of the amine must therefore be added to the binder such that the amount present in the boundary layer is sufficient to achieve the desired improvement in the adhesive strength. The amount of the amine present in the binder does not contribute to improving the adhesive strength unless it forms part of the interface itself.
It is therefore generally more economical to pretreat the lumpy material with the amine and apply the binder later. In this case, only that amount of amine needs to be used that is necessary in the boundary layer. The amine is preferably used in the form of a solution or aqueous suspension, since it is easy to handle in this form and the desired amount can be easily regulated. Generally, the amine is used in the form of a quaternary ammonium salt or an amine salt.
In many cases, this method gave satisfactory results when a binder had to be applied to lumpy, acidic material.
However, if it is necessary to treat lumpy basic materials, for example limestone, or also porous materials, the amount of active product to be used becomes too large to be economical. The term porous materials includes not only materials in a porous surface, but also very fine-grained materials, such as clay or those that contain a certain amount of a very finely divided component, for example quartzite, which is mixed with a certain amount of clay. These types of mineral materials have a surface with a considerable absorption power for the pretreatment solutions or suspensions, and in order to achieve a satisfactory effect it is necessary to saturate this surface.
It has already been proposed to use a hot emulsion of amines in water as the pretreatment mixture without any further addition. The disadvantage of such an emulsion is that it has to be used in the hot state and, moreover, that it does not have the desired colloidal structure.
It has now been shown that if the types of materials mentioned are pretreated with a special aqueous dispersion, it is possible to considerably reduce the amount of active product which is necessary to achieve good adhesion of the binder. The invention relates to a method for making carbon-containing binders adhesive to lump, solid materials or products containing these materials, characterized in that a lump, solid material or a product containing this material is pretreated with an aqueous dispersion which contains a water-insoluble amine or amide and contains a water-soluble dispersant for the amine or amide, and that a hydrocarbon-containing binder is applied to the pretreated material.
The dispersion to be used has the appearance of a viscous oil emulsion. After dilution with water it still has the appearance of a dilute solution of gelatin in water. This structure of the dispersion seems to prevent excessive absorption by the surface of the lumpy, solid material, the latter apparently preferentially only absorbing the water contained in the dispersion.
The proportions of the individual components in the aqueous dispersion can vary within a wide range. In general, the amount of amine or amide in the dispersion is between 1 and 30% by weight, based on the total dispersion. This proportion is preferably 10 to 15% by weight. The amount of the dispersant is generally between 1 and 10% by weight, preferably between 2 and 5%, based on the entire dispersion.
Suitable water-insoluble amides are those obtained, for example, by condensation of ammonia or an amine with a higher fatty acid which contains at least 12 carbon atoms and preferably 16 to 20 carbon atoms in the molecule, for example oleic acid, linoleic acid and stearic acid. Aminoamides derived from a higher fatty acid are also suitable compounds. The aminoamides can be obtained by reacting a polyamine with an acid in such a way that the product obtained has at least one amido group and at least one amino group.
The amides and aminoamides mentioned can also be derived from high molecular weight organic acids which are not higher fatty acids, for example from naphthenic acids from petroleum fractions or from tall oil.
Examples of polyamines which can be used as starting material for the production of the organic acid derivatives mentioned are ethylene diamine, propylene diamine, diethylene triamine, triethylene triamine, tetraethylene pentamine and hexamethylene diamine. A preferred group of polyamines is obtained by hydrogenating the condensation products of acrolein or epichlorohydrin with ammonia. These polyamines can be reacted with less than one equivalent of an oleophilic organic acid, for example with a higher fatty acid such as oleic acid, stearic acid and linoleic acid or a naphthenic acid from petroleum fractions or tall oil.
Further suitable water-insoluble amines are higher alkylamines or alkenylamines having at least 12 carbon atoms, preferably 16-20 carbon atoms. Examples include: hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine and octadecenylamine. Polyalkylenepolyamines with more than 8 carbon atoms can also be used.
Tertiary amines in which one alkyl group and two polyoxyethylene groups are bonded to the nitrogen atom and which have the formula
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where R is an alkyl group and x and y are integers, can also be used.
The following can be used as water-soluble dispersants which facilitate the dispersion of the amine or amide in water: a) Anion-active salts, for example soaps of higher fatty acids, organic sulfates and sulfonates, resin soaps and naphthenates. Of these substances, sodium resin soap made from tall oil and secondary alkyl sulfates made from cracked paraffin deserve special mention. b) Salts of a strong base and a weak mineral acid or an organic acid, for example the sodium and potassium carbonate and bicarbonate. c) Nonionic surface-active compounds, for example condensation products of ethylene oxide and alkylphenols or polyglycol ethers.
Groups a) and b), but especially group a), are preferably used.
The following compositions are examples of the dispersions to be used. The amounts of the individual components are expressed in parts by weight.
Mixture A
Water 75
Mixture of long-chain amines 10 21% aqueous sulfate solution 15
The mixture of long-chain amines is composed of about 80% primary amines with 16-18 carbon atoms in the molecule, 20% of a mixture of secondary amines, a small amount of amides and a very small amount of polyamines.
The sulfate was obtained by reacting a mixture of olefins from paraffin cracking with sulfuric acid, followed by neutralization with caustic soda and cleaning.
Mixture B
Water 86
Mixture of long chain amines 10 (as in Mixture A)
Sodium bicarbonate 4
Mixture C
Water 86
Octadecenylamine 10
Potassium carbonate 4
Mixture D
Water 73
Octadecenylamine 12 21% aqueous sulfate solution 15 (as in mixture A)
Mixture E.
Water 72
Mixture of long-chain amines 15 (as in mixture A) 21% sulfate solution 10 (as in mixture A)
40% aqueous resin soap solution 3
The resin soap was a sodium soap made from tall oil.
The dispersions are preferably prepared as follows:
The dispersant is dissolved in water. The solution is heated to a temperature which is slightly higher, for example 5 "higher than the melting point of the amine or amide. The amine or amide is then dispersed in this solution with stirring.
The dispersion can also be prepared in two stages.
In the first stage, part of the water is mixed with part of the dispersant, the amine or amide is added to this mixture and the whole is completely homogenized. Before the amine or amide is added, the mixture of water and dispersant is heated to a temperature which is slightly higher than the melting point of the amine or amide. This temperature is maintained during the dispersion of the amine or amide.
In the second stage, first the remaining water is slowly added and then the remaining amount of the dispersant.
According to this method, the described mixture A can be prepared as follows:
10 parts of the 21% aqueous sulfate solution are added to 50 parts of water and this mixture is heated to 50%. 10 parts of the amine mixture are then added, the temperature being kept at about 50. After the mixture has been completely homogenized, first 25 parts of water and then 5 parts of the 21% strength aqueous sulfate solution are slowly added.
As a further example, the preparation of mixture E is described:
3 parts of the 40% aqueous resin soap solution are added to 65 parts of water and the mixture is heated to 50%. Then 15 parts of the amine mixture are added, the temperature being kept at 50. After the mixture has been completely homogenized, first 7 parts of water and then 10 parts of the 21% strength aqueous sulfate solution are slowly added.
The dispersions described can be used as such or in diluted form. In general, the dilution of the concentrated dispersion is adapted to the degree of moisture and the particular type of lumpy, solid material to be coated. If, for example, the material to be coated has only a low level of moisture, it is advantageous to use a dispersion that is diluted to 10 or 20%, i.e. the dispersion contains 10 or 20 kg of the concentrate and 90 or 80 kg of water. If the lumpy material can be easily coated, a very dilute, aqueous dispersion can be applied to the surface, since in this case the desired effect is achieved when the surface of the lumpy material contains only the smallest amounts of the amine or amide.
The amount of dispersion applied to the lumpy material and its concentration are generally chosen so that the amine or amide in proportions of about 0.01 to 1 kg, preferably 0.05 to 0.3 kg, per 1000 kg of the lumpy material present.
The solid, lumpy material is primarily basic, for example of the limestone type or porous material. The latter type of materials can show a certain acidic reaction, as in the case of clay-like, lumpy material or mixtures of lumpy materials containing certain proportions of clay. When using the dispersion for basic materials, the simultaneous addition of a small amount of an alkaline filler to the latter before the pretreatment is very advantageous, because such a filler increases the pn value of the water present on the surface. Lime, magnesium oxide and barium hydroxide are suitable as alkaline fillers. When a dispersion is used on an acidic material, such addition is almost essential.
The amount of filler is generally 0.25 to 3% by weight, based on the lumpy material.
Lumpy solid material made of granite, quartz and feldspar can also be treated, as can those made of metal, glass or cement.
After the lumpy material has been pretreated with the dispersion, the carbon-containing, for example bituminous, binder is applied to the lumpy material by any known method. The amount of binder to be used is generally between 0.5 and 10% by weight, based on the lumpy material, the amount being based on the undesired binder. In many cases, an amount of binder between 3 and 7% by weight, based on the lumpy material, is sufficient.
As the carbonaceous binder, any generally used for coating solid, lumpy materials can be used. Suitable carbon-containing binders are e.g. B. directly distilled bitumen, blown bitumen and natural asphalts and asphaltites.
The binder can be used, for example, in the form of a cut bitumen with an STV viscosity below 500 at 25 "or in the form of an aqueous emulsion.
Other carbon-containing binders include pitch and heavy residues from wood and coal tar.
The lumpy material is preferably treated by spraying on or by wetting with the aqueous dispersion. The pretreatment can be carried out in a mixing or comminuting plant, in particular if the comminuted material is transported on an endless belt after leaving the sieve, so that a spray device can be attached over the same. This technique can be used in particular for gravel or grit, which is used for the surface treatment of roads. The lumpy material can be sprayed with an aqueous dispersion while the truck is being loaded with the gravel or grit when the lumpy material is transported on the conveyor belt from the filling device to the truck.
Road surfaces are also treated.
Special types of execution of the procedure are as follows:
Pretreatment of a road with an aqueous dispersion before the binder is applied, especially when the road to be covered is wet.
Spraying a binder film with an aqueous dispersion before the application of gravel or chippings in order to improve the adhesion of the lumpy material.
Treating the lumpy material with an aqueous dispersion after the chippings have been applied in cases where the surface treatment of the road has already been carried out, but the gravel or chippings does not adhere to the binder layer and, where it appears possible, this disadvantage by spraying the finished road surface to overcome the aqueous dispersion.
As a result of the great effectiveness of the aqueous dispersion, it is also possible to coat gravel or chippings that contain a large proportion of fine components. For example, it is possible to coat lumpy, solid material with a grain size of up to 20, which contains 35% of particles that are smaller than 5 mm, with a cut-off bitumen with an STV viscosity between 150 and 200 at 250 using the following technique:
Half of an aqueous dispersion is added to the lumpy material, which is diluted in the ratio of 90 parts of water to 10 parts of the original concentrate and is used in an amount which corresponds to 0.25 to 0.75 kg of the original dispersion per ton of the lumpy Material corresponds.
The entire amount of the pure bituminous binder is added to this mixture, whereby the finer parts are coated with the same and the coarser parts remain uncovered.
The other half of the diluted dispersion is applied by spraying, in an amount corresponding to 0.25 to 0.75 kg of the undiluted dispersion per ton of the lumpy material.
This second half of the dispersion wets the coarser parts, which are also coated after a short period of mixing.
In this way, all the particles of the gravel or chippings are effectively coated and when they are subsequently immersed in water at ambient temperature, no uncoated particles are observed.
example 1
Pure quartzite of grain size 8116, which was soaked with water, was treated with a dilute pretreatment mixture for comparison purposes. The undiluted pretreatment mixture consisted of the following components:
Water 71.5 parts by weight
Aluminum sulfate 1 part by weight
Mineral oil 12 parts by weight
Hydrochloric acid 3.5 parts by weight
Mixture of long chain amines, 12 parts by weight
The mixture of long chain amines was the same as described in mixture A. The hydrochloric acid had a density of 1.19 and was used in an amount sufficient to completely neutralize the amines. The mineral oil was a mixture of a heating oil and a heavy aromatic extract.
Before treating the quartzite, the above mixture was diluted in an amount of 20 parts with 80 parts of water.
After the pretreatment, a cut bitumen was added in an amount of 5% by weight based on the quartzite. The cut bitumen contained 18% by weight of luminous oil with an initial boiling point of 1700 and an end boiling point of 2300 and 82% by weight of directly distilled asphaltic bitumen with a penetration of 90 to 250 and a softening point of 460 using the ring and ball method.
After adding the cut-off bitumen, the entire mass was mixed. Thereafter, the coated material was placed in 20 'water for 24 hours to determine the degree of stripping.
The test was run with varying amounts of the pretreatment mixture to determine the smallest amount of it which was sufficient to prevent any stripping. It was determined that this smallest amount was 0.3 kg of undiluted mixture, based on one ton of quartzite.
The tests were repeated with the same amount of quartzite to which 3 wt. H clay had been added. In this case the smallest amount of pretreatment mixture required was 2.2 kg of undiluted concentrate per ton of quartzite. From this it can be seen that the presence of clay significantly increases the minimum amount of pretreatment mixture required.
The experiments were then repeated with quartzite and added clay using mixture A. Before being applied to the quartzite, mixture A was likewise diluted in a ratio of 80 parts of water to 20 parts of the concentrate. Before the treatment, 1% lime was added to the quartzite. In this case the smallest amount of dispersion that was required was 0.5 kg of the undiluted concentrate per ton of quartzite.
It is clear from this that the use of a dispersion to be used according to the invention allows a considerable reduction in the amount of the active product which is required to achieve the adhesive strength of the binder.
Example 2
In very rough and cold weather (+60) wet limestone chippings of grain size 2115 should be coated in a mixer at 90 "with a cut bitumen of the following composition: 15% luminous oil with an initial boiling point of 1603 and an end boiling point of 230 and 85% directly distilled asphaltic Bitumen with a penetration of 90 at 25o and a softening point according to the ring and ball method of 49 "C.
A first test was carried out with the pretreatment mixture first described in Example 1 and determined for comparison purposes, of the same dilution in an amount corresponding to 1.5 kg of the undiluted mixture per ton of grit. Then 6% by weight of cut bitumen, calculated on the grit, was added. It was found that only 80% of the surface of the chippings was covered.
When the diluted mixture A (cf. Example 1) was tested in the same way, it was found that 90% of the grit surface was covered.
With the additional use of lime as a filler in an amount of 0.25%, based on the grit, the surface was 100% covered.