Umkehrbare Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ zum Überziehen mineralischer Aggregate und anderen festen Materials mit einer dünnen anhaftenden hydrophoben Schicht, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Emulsion, die verwendet werden kann, um mineralische Aggregate oder andere feste Materialien mit einer dünnen, hydrophoben Schicht zu überziehen, und die an denselben gut haftet.
Es ist oft wünschenswert, Materialien zu benutzen, die einen dünnen, an denselben haftenden hydrophoben Überzug aufweisen. Beispielsweise verwendet man beim Überziehen mineralischer Aggregate mit einem Kohlenwasserstoff-Bindemittel vorteilhaft ein Aggregat, das schon eine Schicht der oben genannten Art aufweist. Auch bei der Oberflächenbehandlung von Strassen wird mit Vorteil ein mit einer solchen Schicht bedeckter Splitt verwendet. Beispiele für die verschiedenen Substanzen, die bereits für diesen Zweck verwendet wurden, sind Heizöl, Creosotöl und Verschnittbitumen.
Diese Schicht soll sehr dünn sein, da sonst das Bindemittel, welches zuletzt verwendet wird, zu sehr verdünnt wird. Wenn diese Schicht bereits ein Bindemittel enthält und wenn sie zu dick ist, so neigt der Kies oder Splitt zum Zusammenbacken, und es ist dann unmöglich, Haufwerke solcher Aggregate zu lagern. Gleichzeitig soll diese Schicht auf dem Kies oder Splitt gut anhaften, um so eine Lagerung im Freien während eines langen Zeitraumes zu ermöglichen, selbst bei schlechtem Wetter, ohne dass die Schicht von dem Aggregat entfernt wird.
Das Problem der Haftfähigkeit wurde bereits in mehr oder weniger befriedigender Weise durch die Verwendung von Aminen gelöst, welche einen lipophilen Rest im Molekül enthalten. Es war jedoch bisher nicht in allen Fällen möglich, das Material mit einer Schicht der gewünschten Dünne zu versehen, noch war es möglich, Aggregate abgestufter körniger Beschaffenheit in befriedigender Weise einzuhüllen.
Die erfindungsgemässe umkehrbare Emulsion ist vom Wasser-in-Öl-Typ und enthält eine Ölphase, welche ein Kohlenwasserstofföl enthält, ferner Wasser, einen Lösungsvermittler phenolischer Art und ein Aminsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz, das ein kationaktiver Emulgator ist. Vor Behandlung des Festmaterials wird die erfindungsgemässe Emulsion mit Wasser verdünnt und auf diese Weise in eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ umgewandelt.
Die Ölphase soll ein Kohlenwasserstofföl enthalten; Beispiele geeigneter Kohlenwasserstofföle sind Testbenzin, Leuchtöl, Gasöl, Heizöl, Strassenöl, Steinkohlenteeröl usw. Wenn Substanzen, die mit einer Schicht der erfindungsgemässen Emulsion überzogen sind, weiterhin mit einem bituminösen oder andern Kohlenwasserstoffbindemittel behandelt werden sollen, so ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn dieses Bindemittel bereits in der erfindungsgemässen Emulsion vorliegt. In vielen Fällen bildet dieses Bindemittel vorzugsweise den grösseren Teil der Ölphase, so dass diese beispielsweise ein Verschnittbitumen sein kann.
Die Mischung soll eine Emulsion bilden, damit sie in der Kälte mit beliebigen Mengen an Wasser in einfacher Weise verdünnt werden kann. Durch diese Verdünnung mit Wasser kann die Menge der Emulsion in einfacher Weise dosiert werden. Sie ist einfach zu handhaben und auf die Oberfläche der Aggregate aufzubringen. Die Menge des Wassers in der Emulsion soll jedoch so niedrig wie möglich gehalten werden, da so die Transportkosten derselben zu dem Ort der Verwendung verringert werden. Aus diesem Grund wird die Mischung in Form einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ hergestellt. Im allgemeinen liegt die Menge des Wassers in der Emulsion zwischen 10 und 30 Gew.O/o. Bei Mengen, die über 30 o/o liegen, sind die Emulsionen im allgemeinen nicht mehr vom Wasser-in-Öl-Typ.
Bei Mengen, die kleiner als - 10 O/o sind, ist es im allgemeinen nicht mehr möglich, die Emulsion durch Verdünnen mit Wasser umzukehren.
Das einen kationaktiven Emulgator darstellende Aminsalz oder quaternäre, Ammoniumsalz ist zugleich ein Haftverbesserer. Diese Emulgatoren sind gut bekannt und als Beispiele können Lauryldimethylbenzylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumbromid sowie Cetylpyridiniumbromid und als Aminsalze z. B. Octadecenylaminchlorid sowie die Mischung von Azetaten der aus Kopra gewonnenen Amine genannt werden. Die Menge der Aminsalze oder quaternären Ammoniumsalze soll ausreichen, um eine stabile Emulsion zu ergeben. Für diesen Zweck genügt es im allgemeinen, eine Menge zwi schen 0,5 und 2 /o anzuwenden. Um jedoch eine befriedigende Haftfestigkeit zu erzielen, kann es notwendig werden, grössere Mengen zu verwenden. Im allgemeinen ist es jedoch nicht notwendig, eine Menge von 5 Gew. /o zu überschreiten.
Die Anwesenheit eines phenolischen Lösungsvermittlers in der erfindungsgemässen Emulsion ist äusserst wichtig. Ohne die Anwesenheit eines solchen Lösungsvermittlers ist es nicht möglich, eine stabile Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ herzustellen, die durch Verdünnen mit beliebigen Mengen Wasser in eine solche vom Öl-in-Wasser-Typ umgewandelt werden kann. Eine geringe Menge an Lösungsvermittler, beispielsweise 1 Gew.O/o, ist im allgemeinen ausreichend. Anderseits soll die Anwesenheit einer zu grossen Menge desselben vermieden werden, da es sonst nicht mehr möglich ist, die Emulsion in jedem Verhältnis mit Wasser zu verdünnen. Im allgemeinen soll die Menge des phenolischen Lösungsvermittlers etwa 5 Gew. /o nicht überschreiten. Ein besonders geeigneter Lösungsvermittler ist Creosotöl, das durch Tieftemperaturschwelung erhalten wird.
Die gute Wirkung dieses Öls rührt von seinem Gehalt in Phenolen her. Es können auch Phenole selbst verwendet werden.
Bei gegebenen Mengen der andern Komponenten bildet die Ölphase den restlichen Bestandteil der Emulsion.
Die erfindungsgemässen Emulsionen sind äusserst stabil. Sie können mehrere Monate ohne nachteilige Erscheinungen gelagert werden.
Die Emulsion wird gewöhnlich vor Behandlung der mineralischen Aggregate oder eines andern festen Materials mit Wasser verdünnt. Der Verdünnungsgrad richtet sich nach der Feuchtigkeit und der speziellen Art des zu behandelnden Materials. Beispielsweise kann die Emulsion mit dem gleichen Volumen Wasser oder gewünschtenfalls mit grösseren oder kleineren Mengen desselben verdünnt werden.
Die Menge der verwendeten Emulsion kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich nach der Art des zu behandelnden Materials.
Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen 0,2 und 2 Gew.0/o der verdünnten Emulsion, bezogen auf das Aggregat oder irgendein anderes festes Material.
Die Behandlung kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Mischer, z. B. ein Betonmischer, verwendet werden, oder die Behandlung kann durch einfaches Besprühen erfolgen.
Durch eine Behandlung mit der erfindungsgemä ssen Emulsion ist es möglich, Aggregate der verschiedensten Art mit einer sehr dünnen hydrophoben Schicht zu versehen, die gut auf dem Material haftet.
Basische Aggregate, z. B. solche vom Kalksteintyp, wie auch saure Aggregate, beispielsweise Granit, Quarzit und Feldspat, können so behandelt werden.
Auch sehr feinkörnige Aggregate, beispielsweise Ton, sowie Aggregate, die grobe und feine Partikel gemischt enthalten, können gleichfalls behandelt werden.
Je nach der Art des Aggregates kann die Schicht eine Dicke von beispielsweise nur etwa 0,3 bis 11 Mikron aufweisen. Dank dieser sehr geringen Dicke werden alle Probleme, die infolge zu starker Verdünnung oder Zusammenklebens auftreten, vermieden. Es kann noch bemerkt werden, dass die mittels der früher verwendeten Substanzen erhaltenen Schichten, beispielsweise aus Heizöl, Creosotöl und Verschnittbitumen, im allgemeinen eine Dicke aufweisen, die 2- bis 4mal so gross ist. Splitt, der mittels der erfindungsgemässen Emulsion behandelt worden ist, kann für eine lange Zeit im Freien gelagert werden, selbst in schlechtem Wetter, ohne dass die mittels der erfindungsgemässen Emulsion erzielte Schicht entfernt wird.
Aggregate, die durch Behandlung mit der erfindungsgemässen Emulsion mit einer hydrophoben Schicht bedeckt sind, sind sehr geeignet, um anschliessend mit einem bituminösen oder andern Kohlenwasserstoffbindemittel versetzt zu werden. Das Bindemittel kann ein rein bituminöser Binder oder ein Verschnittbitumen sein. Beispiele für bituminöse Binder sind direkt destillierte Asphaltbitumen, geblasene Asphaltbitumen sowie natürliche Asphalte und Asphaltite. Beispiele für andere Kohlenwasserstoffbindemittel sind Peche und schwere Rückstände, beispielsweise Holz- und Steinkohlenteer.
Das Aufbringen des Überzuges kann in bekannter Weise durchgeführt werden, die Menge des Binde mittels schwankt im allgemeinen zwischen 2 und 6 /o, bezogen auf das Aggregat.
Die mittels der erfindungsgemässen Emulsion behandelten Aggregate sind sehr geeignet für die Verwendung zur Oberflächenbehandlung von Strassen, wobei ein Bindemittel gewöhnlich in Form einer Emulsion oder eines Verschnittbitumens auf die Strassenoberfläche aufgebracht wird und wobei anschliessend Splitt auf die Oberfläche des Bindemittels ausgebreitet wird.
Die mittels der erfindungsgemässen Emulsion behandelten Aggregate können gut mit einem Überzug eines Bindemittels, das in Form einer Emulsion vorliegt, versehen werden. Das Überziehen eines Aggregats mit einer bituminösen Emulsion ist ein sehr schwieriges und vielseitiges Problem. Die Emulsion soll nicht sofort nach Berührung mit dem Aggregat brechen, da sich sonst kleine Tröpfchen des Bindemittels bilden, die sich beim anschliessenden Mischen nicht gleichmässig auf der Oberfläche des Aggregates verteilen lassen. Anderseits muss die Emulsion gebrochen sein, bevor das Aggregat den Mischer verlässt, da sonst die Emulsion von dem Aggregat abfliesst.
Dieses Problem der Stabilität einer Emulsion in Anwesenheit des Aggregates wird weiterhin durch die Tatsache erschwert, dass sowohl die chemische Natur des Aggregates (das heisst seine saure oder basische Art) wie auch seine Körnigkeit eine Rolle spielen. Es ist von Vorteil, wenn der auf dem Aggregat gebildete Film des Bindemittels gut an demselben haftet und nicht während des Mischens von der Oberfläche des Aggregates entfernt wird.
Die gewöhnlichen wässrigen Bitumenemulsionen enthalten ein oberflächenaktives Emulgierungsmittel vom Typ der Natriumseife des Tallöls. Es ist nicht möglich, zu diesen Emulsionen ein Amin oder Amid als Haftverbesserer zuzugeben, da diese Verbindungen die Stabilität der Emulsion in einer solchen Weise beeinflussen, dass die Emulsion im allgemeinen zu schnell oder zu langsam bricht. Aus demselben Grund ist im allgemeinen die Vorbehandlung des Aggregates mit wässrigen Lösungen oder Suspensionen von Aminen oder Amiden nicht befriedigend.
Diese Probleme können jedoch durch Behandlung der Aggregate mit einer erfindungsgemässen Emulsion gelöst werden. Die auf diese Weise auf dem Aggregat gebildete Schicht enthält ein Kohlenwasserstofföl, welches das schliesslich aufgebrachte Bindemittel verdünnt. Die Anwesenheit eines Haftverbesserers verhindert indessen, dass das zuletzt aufgebrachte Bindemittel während des Vermischens von der Oberfläche des Aggregates entfernt wird.
Es kann noch bemerkt werden, dass die mittels Behandlung durch die erfindungsgemässe Emulsion auf dem Aggregat gebildete Schicht einen kationaktiven Emulgator enthält, welcher dazu neigt, ein zu schnelles Brechen der zuletzt aufzubringenden Emulsion hervorzurufen, wenn letztere einen anionaktiven Emulgator enthält. Demgemäss ist die Anwesenheit einer relativ grossen Menge an kationaktivem Emulgator in der mit der erfindungsgemässen Emulsion behandelten Schicht nicht schädlich, wenn die zuletzt aufgebrachte Emulsion sehr stabil ist. Jedoch sollte die Anwesenheit einer grösseren Menge an kationaktiven Emulgator in der aufgetragenen Schicht vermieden werden, wenn der Endüberzug mit einer weniger stabilen Emulsion ausgeführt wird, da diese im letzteren Fall zu schnell bricht.
In diesem Fall wird eine befriedigende Haftfestigkeit erzielt, wenn ein Teil des als kationaktiver Emulgator wirkenden Aminsalzes oder quaternären Ammoniumsalzes durch ein Amin oder Amid ersetzt wird, das zwar die Haftfestigkeit verbessert, aber die Stabilität der zum Schluss verwendeten Emulsion kaum beeinträchtigt.
Die Menge der Aminsalze oder der quaternären Am moniumsalze der erstgenannten Art soll nur so gross sein, dass das Brechen der zum Schluss verwendeten Emulsion nicht zu schnell erfolgt. Die zweite Art von Aminen oder Amiden umfasst im allgemeinen solche Verbindungen, die in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich sind und keine ausgesprochen emulgierende Wirkung zeigen. Das Mengenverhältnis der Aminsalze oder quaternären Ammoniumsalze beider Arten wird entsprechend der Stabilität der Endemulsion eingestellt, und durch Variieren dieses Verhältnisses ist es möglich, die Geschwindigkeit des Brechens der Endemulsion zu beeinflussen.
Als Beispiel für geeignete Amine oder Amide des zweiten Typs können höhere Alkylamine und Alkenylamine mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 16-20 Kohlenstoffatomen erwähnt werden, beispielsweise Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin und Octadecenylamin.
Auch Polyamine sind geeignet, beispielsweise Trimethylendiamin, bei welchem eine Aminogruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, welcher 16-18 Kohlenstoffatome enthält. Andere Beispiele sind die Säureamide, die z. B. durch Kondensation von Ammoniak oder einem Amin mit einer höheren Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 16-20 Kohlenstoffatomen, wie Ö1säure, Linolsäure und Stearinsäure erhalten werden.
Auch die Aminosäureamide können erwähnt werden, die durch Reaktion eines Polyamins mit einer Säure und anschliessende Überführung wenigstens einer Aminogruppe des Polyamins in eine Säureamidstruktur erhalten werden, wobei wenigstens eine der Aminogruppen im freien Zustand verbleibt. Säureamide und Aminosäureamide können auch von hochmolekularen organischen Säuren anderer Art als die höheren Fettsäuren abgeleitet werden, beispielsweise von Naphtensäuren aus Erdölfraktionen oder aus Säuren des Tallöls. Vertreter der Polyamine, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der genannten organischen Säurederivate Verwendung finden können, sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylendiamin, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyaminen sind solche, die durch Hydrierung der Kondensationsprodukte von Acrolein oder Epichlorhydrin mit Ammoniak erhalten werden. Diese Polyamine können nach Reaktion mit weniger als der äquivalenten Menge einer oleophilen organischen Säure Verwendung finden, beispielsweise einer höheren Fettsäure, wie Ölsäure, Stearinsäure und Linolsäure oder einer Naphtensäure aus einer Erdölfraktion oder Säuren des Tallöls.
Es ist selbstverständlich, dass die Verwendung einer erfindungsgemässen Emulsion, welche zusätzlich Amine oder Amide der oben genannten zweiten Art enthält, nicht auf das Überziehen mineralischer Aggregate mit einer bituminösen Emulsion beschränkt ist. Die beide Arten von Aminsalzen, quaternären Ammoniumsalzen, Aminen oder Amiden enthaltende Emulsion kann auch in allen andern Fällen angewendet werden, wo sonst eine erfindungsgemässe Emulsion von Vorteil ist.
Obwohl im vorhergehenden die Erfindung mit besonderer Bezugnahme auf die Behandlung eines mineralischen Aggregates mit einer erfindungsgemä ssen Emulsion beschrieben wurde, so kann diese doch gleichfalls in jedem Fall Verwendung finden, wo ein festes Material mit einer hydrophoben Schicht überzogen werden soll, unabhängig von einer eventuell nachfolgenden Behandlung mit einem Bindemittel. Feste Materialien, die beispielsweise behandelt werden können, sind Glas, Metalle, Fliesen, Ziegelsteine, Betonmasse und Faserzement sowie Pappschachteln usw. In diesen Fällen kann es ungünstig sein, wenn die Ölphase der Emulsion Bitumen enthält; doch ist es dann von Vorteil, Vaseline oder paraffinisches Wachs usw. zuzufügen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen besteht in folgendem:
Das als kationischer Emulgator wirkende Amin wird mit dem Lösungsvermittler vermischt und diese Mischung in Wasser dispergiert. Die Dispergierung kann etwa bei Zimmertemperatur, beispielsweise zwischen 15 und 400, durchgeführt werden. Anschlie ssend wird unter sorgfältigem Rühren die Ölphase zugefügt. Vorzugsweise wird die Zugabe derselben am Anfang sehr langsam durchgeführt; sie kann am Ende etwas beschleunigt werden. Diese Dispergierung kann gleichfalls bei Zimmertemperatur, beispielsweise zwischen 15 und 40 , vorgenommen werden. Wenn ein Amin oder Amid der zweiten Art in der Zusammensetzung anwesend sein soll, so wird der Emulgator nur mit einem Teil des Lösungsvermittlers vermischt.
Das Amin oder Amid der zweiten Art wird mit dem Rest desselben vermischt und diese Mischung zum Schluss, das heisst nach Zugabe der Ö1phase, zugefügt.
Gleich nach der Herstellung kann die Emulsion eine sehr hohe Viskosität aufweisen, doch wird diese nach einer gewissen Zeit, die im allgemeinen 24 Stunden nicht überschreitet, wieder normal.
Beispiel 1
Ein Gewichtsteil einer Mischung von Azetaten solcher Amine, die aus Kopra gewonnen sind, wurde mit zwei Gewichtsteilen Creosotöl aus einer Tieftemperaturschwelung vermischt. Die Haupteigenschaften der Azetate der aus Kopra gewonnenen Amine sind nachstehend aufgeführt: Gehalt an Azetaten von primären Aminen 90 o/o Schmelzpunkt 460 Dichte bei 500 0,84 p,-Wert in wässriger Lösung 6
Die Mischung der primären Amine zeigte ein mittleres Molekulargewicht von 196 und die folgende Zusammensetzung:
Caprylamin 8 /o
Hexylamin 9 O/o
Laurylamin 47 /9
Myristylamin 18 O/o
Palmitylamin 8 O/o
Stearylamin 5 /o
Oleylamin 5 e/o
Das Creosotöl hatte die folgenden Eigenschaften:
Phenolgehalt 35 /o
Dichte bei 150 0,99"
Flammpunkt nach Luchaire 110
STV-Viskosität (4 mm-Düse) 4,7 Sek.
Wassergehalt 0,30 /o
ASTM-Destillation unter 1900 0 1902250 0,5 0/o 2252600 47,5 0/0 260-3150 49,5 ovo
Rückstand 2,5 /o
Endsiedepunkt 314"
Die Mischung wurde in 15 Teilen Wasser bei 30O dispergiert. Danach wurden unter sorgfältigem Rühren 80 Teile eines Verschnittbitumens zugefügt. Die Zugabe fand zu Beginn sehr langsam statt und wurde gegen Ende etwas schneller.
Die Temperatur betrug während dieser Zugabe gleichfalls 30O. Das Verschnittbitumen hatte die folgende Zusammensetzung: 40 0/o Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 1600 und einem Endsiedepunkt von 230".
60 /o direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 25O und einem
Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel methode von 49".
Es wurde gleichfalls eine Mischung von einem Gewichtsteil des beschriebenen Creosotöls mit einem Gewichtsteil einer Mischung von Diaminen der Formel R-NH-CH2-CH2-NH2 bei 75O hergestellt, wobei R einen Palmityl-, Stearylund Oleylrest darstellt. Diese Mischung wurde zu der schon erhaltenen Dispersion zugefügt.
Auf diese Weise wurde eine Emulsion der folgenden Zusam mensetzung erhalten: Verschnittbitumen 80 Gewichtsteile Wasser 15 Gewichtsteile Creosotöl aus einer Tieftemperatur schwellung 3 Gewichtsteile Azetate von Aminen, die aus Kopra gewonnen sind 1 Gewichtsteil Diamine 1 Gewichtsteil
Beispiel 2
Die Emulsion des vorhergehenden Beispiels wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und anschliessend ein Aggregat, bestehend aus 34 ovo Dienat Porphyr 5/15
33 9/9 Dienat Porphyr 2/5
33 zur Flusssand durch Besprühen mit dieser verdünnten Emulsion behandelt. Die Emulsion wurde in einer Menge von 1,25 Gew.0/o an unverdünnter Emulsion, bezogen auf das Aggregat, verwendet.
Nach dieser Behandlung wurde das Aggregat mit 8 0/, einer bituminösen Emulsion der folgenden Zusammensetzung überzogen: 55 /o direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 190 bei 250 und einem
Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel methode von 40".
0,4 0/, Tallöl
0,08 O/o kaustisches Soda Rest: Wasser.
Bei dem Überziehen ergaben sich keinerlei Schwierigkeiten. Die Emulsion brach weder zu schnell noch zu langsam. Direkt nach dem Über- ziehen zeigte das auf dem Aggregat hinterbleibende Bindemittel eine STV-Viskosität bei 250, die etwas höher als 1,000 lag.
Der Versuch wurde durch Behandlung des Aggregates mit einer Emulsion wiederholt, in welcher das Verschnittbitumen die folgende Zusammensetzung aufwies: 23 O/o Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von
1600 und einem Endsiedepunkt von 230O.
77 o/o direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 25O und einem
Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel methode von 49".
Direkt nach dem Überziehen war das auf dem Aggregat hinterbleibende Bindemittel härter und zeigte eine Penetration von 550 bei 250.
Beispiel 3
Die Emulsion des Beispiels 1 wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und ein Orne Quarzit der Körnung 8/15 durch Besprühen mit dieser verdünnten Emulsion behandelt. Die verwendete Menge betrug 0,5 o/o an unverdünnter Emulsion, bezogen auf das Aggregat. Der behandelte Quarzit wurde im Freien gelagert und einen Monat schlechtem Wetter ausgesetzt. Nach diesem Zeitraum konnte das Aggregat ohne Schwierigkeiten mit 5 Gew.O/o eines Verschnittbitumens der folgenden Zusammensetzung überzogen werden:
19 O/o Testbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von 100" und einem Endsiedepunkt von 2000.
81 6/9 direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 250 und einem
Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel methode von 49".
Nach 30 Sekunden Mischen und anschliessendem Eintauchen in destilliertes Wasser bei Umgebungstemperatur zeigte sich kein Abstreifen des Über- zuges. Nach 24stündigem Eintauchen war die Oberfläche des Aggregates noch zu 90 a/o mit dem Bindemittel bedeckt.
Der Versuch wurde mit einem Dienatporphyr der Körnung 2/5 wiederholt, der in derselben Weise gewaschen und behandelt und unter den gleichen Bedingungen mit 5,8 /o des beschriebenen Verschnittbitumens überzogen wurde. Es wurden ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4
Es war der Zweck dieses Versuches, die Oberflächenbehandlung einer Strasse nachzuahmen. Der Versuch wurde in der folgenden Weise durchgeführt:
1. Vorbereitung der Oberfläche, auf welche das flüssige Bitumen aufgebracht werden soll:
Um eine abgenutzte Strassenoberfläche möglichst genau nachzuahmen, wird eine Schicht heissen Bitumens mit einer Penetration von 45 bei 250 in einer Dicke von 1-1,5 mm auf eine Glasplatte der Grösse 10 X 10 cm aufgebracht. Diese Platte wird bei 100o getrocknet und mit gemahlenem Kalkstein bedeckt.
Nach 30 Minuten wird der Sand leicht angepresst.
Danach lässt man die Platte abkühlen und wäscht sie in Wasser, wobei man zur Entfernung des überschüssigen Kalksteines die Oberfläche leicht mit den Fingern reibt. Anschliessend wird diese bei Raumtemperatur getrocknet.
2. Aufbringen der flüssigen Bitumenmasse:
15 g eines Verschnittbitumens mit einer STV Viskosität von 75 bei 25O werden bei Raumtemperatur mit einem Spachtel auf die vorbereitete Oberfläche aufgebracht. Diese Platte wird 5 Minuten stehengelassen, ehe sie mit Splitt bestreut wird.
3. Aufbringen des Splitts:
Man wählt 10 Splitteilchen aus, die wenigstens eine praktisch ebene Begrenzungsfläche aufweisen.
Diese werden in solcher Weise auf die vorbehandelte Platte aufgebracht, dass die ebene Fläche mit dem Bindemittel in Berührung kommt.
4. Versuchsergebnisse:
Nach 10 Minuten werden die 10 Splitteilchen aufgenommen und die Beschaffenheit der Fläche, welche mit dem Bindemittel in Berührung war, beurteilt.
Die Ergebnisse werden in den folgenden Zahlenfolgen ausgedrückt:
0 = kein Bindemittel an dem Splitt
5 = Oberfläche halb bedeckt
10 = Oberfläche vollkommen bedeckt.
Der Versuch wurde mit den verschiedensten Arten von Aggregaten durchgeführt, welche mit der mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnten Emulsion von Beispiel 1 behandelt waren.
Nach der Behandlung wurden die Aggregate während einem Monat in unfreundlichem und rauhem Wetter gelagert. Danach wurden dieselben für den Versuch verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch mit den gleichen, aber nicht mit der erfindungsgemässen Emulsion behandelten Aggregaten durchgeführt.
Die Art der Aggregate, die Menge der zur Behandlung verwendeten Emulsion (berechnet als unverdünnte Emulsion) sowie die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI6.1
<tb> <SEP> Behandelt <SEP> Nicht <SEP> behandelt
<tb> <SEP> Material
<tb> <SEP> Menge <SEP> Versuchs- <SEP> Versuchs
<tb> <SEP> der <SEP> Emulsion <SEP> ergebnis <SEP> ergebnis
<tb> 5/15 <SEP> Rodez <SEP> Basalt <SEP> 0,2 <SEP> /O <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 5/15 <SEP> gewaschener
<tb> <SEP> Corbigny <SEP> Porphyr <SEP> 0,7 <SEP> /o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 8/15 <SEP> Roh-Quarzit <SEP> 0,3 <SEP> /o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 4112 <SEP> St.
<SEP> Cecile <SEP> porphyr <SEP> 0,4 <SEP> O/o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 8/15 <SEP> gewaschener
<tb> <SEP> Quarzit <SEP> 0,2 <SEP> O/o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 2/15 <SEP> Annecy
<tb> <SEP> Graukalkstein <SEP> 0,7 <SEP> O/o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 3/10 <SEP> Midi-Kalkstein <SEP> 0,4 <SEP> 4 /o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> <SEP> Ht <SEP> Marne-Kalkstein <SEP> 0,6 <SEP> /o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>
Reversible water-in-oil type emulsion for coating mineral aggregates and other solid material with a thin adherent hydrophobic layer, its manufacture and use
The invention relates to an emulsion which can be used to coat mineral aggregates or other solid materials with a thin, hydrophobic layer and which adheres well to the same.
It is often desirable to use materials that have a thin hydrophobic coating adhered to them. For example, when coating mineral aggregates with a hydrocarbon binder, it is advantageous to use an aggregate which already has a layer of the type mentioned above. A grit covered with such a layer is also used with advantage in the surface treatment of roads. Examples of the various substances that have already been used for this purpose are heating oil, creosote oil and cut-off bitumen.
This layer should be very thin, otherwise the binder that is used last will be too diluted. If this layer already contains a binding agent and if it is too thick, the gravel or grit tends to stick together and it is then impossible to store heaps of such aggregates. At the same time, this layer should adhere well to the gravel or chippings in order to enable storage outdoors for a long period of time, even in bad weather, without the layer being removed from the aggregate.
The problem of adhesiveness has already been solved in a more or less satisfactory manner by using amines which contain a lipophilic radical in the molecule. However, it has not hitherto been possible in all cases to provide the material with a layer of the desired thinness, nor has it been possible to encase aggregates of graded granular nature in a satisfactory manner.
The reversible emulsion according to the invention is of the water-in-oil type and contains an oil phase containing a hydrocarbon oil, water, a phenolic solubilizer and an amine salt or a quaternary ammonium salt which is a cationic emulsifier. Before treating the solid material, the emulsion according to the invention is diluted with water and in this way converted into an emulsion of the oil-in-water type.
The oil phase should contain a hydrocarbon oil; Examples of suitable hydrocarbon oils are white spirit, luminous oil, gas oil, heating oil, road oil, coal tar oil, etc. If substances which are coated with a layer of the emulsion according to the invention are to be treated with a bituminous or other hydrocarbon binder, it is generally advantageous if this Binder is already present in the emulsion according to the invention. In many cases, this binder preferably forms the greater part of the oil phase, so that it can be, for example, a cut bitumen.
The mixture should form an emulsion so that it can be easily diluted with any amount of water in the cold. This dilution with water allows the amount of emulsion to be metered in a simple manner. It is easy to handle and to apply to the surface of the units. However, the amount of water in the emulsion should be kept as low as possible, as this will reduce the cost of transporting it to the place of use. For this reason, the mixture is made in the form of a water-in-oil type emulsion. In general, the amount of water in the emulsion is between 10 and 30% by weight. In the case of quantities in excess of 30%, the emulsions are generally no longer of the water-in-oil type.
In the case of amounts which are less than -10%, it is generally no longer possible to reverse the emulsion by diluting it with water.
The amine salt or quaternary ammonium salt, which is a cation-active emulsifier, is also an adhesion promoter. These emulsifiers are well known and, as examples, lauryldimethylbenzylammonium bromide, cetyldimethylbenzylammonium bromide and cetylpyridinium bromide and, as amine salts, e.g. B. Octadecenylamine chloride and the mixture of acetates of the amines obtained from copra are mentioned. The amount of amine salts or quaternary ammonium salts should be sufficient to result in a stable emulsion. For this purpose it is generally sufficient to use an amount between 0.5 and 2 / o. However, in order to achieve a satisfactory adhesive strength, it may be necessary to use larger amounts. In general, however, it is not necessary to exceed an amount of 5% by weight.
The presence of a phenolic solubilizer in the emulsion according to the invention is extremely important. Without the presence of such a solubilizer, it is not possible to produce a stable emulsion of the water-in-oil type which can be converted into an emulsion of the oil-in-water type by dilution with any amount of water. A small amount of solubilizer, for example 1% by weight, is generally sufficient. On the other hand, the presence of too large an amount of the same should be avoided, since otherwise it is no longer possible to dilute the emulsion in every ratio with water. In general, the amount of the phenolic solubilizer should not exceed about 5% by weight. A particularly suitable solubilizer is creosote oil, which is obtained by low temperature smoldering.
The good effect of this oil comes from its phenol content. Phenols themselves can also be used.
With given amounts of the other components, the oil phase forms the remainder of the emulsion.
The emulsions according to the invention are extremely stable. They can be stored for several months without adverse effects.
The emulsion is usually diluted with water prior to treating the mineral aggregates or other solid material. The degree of dilution depends on the humidity and the special type of material to be treated. For example, the emulsion can be diluted with the same volume of water or, if desired, with larger or smaller amounts of the same.
The amount of emulsion used can also vary within wide limits and depends on the type of material to be treated.
Generally this amount is between 0.2 and 2% by weight of the diluted emulsion, based on the aggregate or any other solid material.
The treatment can be carried out in any desired manner. For example, a mixer, e.g. B. a concrete mixer, can be used, or the treatment can be done by simply spraying.
By treatment with the emulsion according to the invention, it is possible to provide aggregates of the most varied types with a very thin hydrophobic layer which adheres well to the material.
Basic aggregates, e.g. B. those of the limestone type, as well as acidic aggregates such as granite, quartzite and feldspar can be treated in this way.
Very fine-grained aggregates, for example clay, as well as aggregates containing coarse and fine particles mixed, can also be treated.
Depending on the type of aggregate, the layer can have a thickness of, for example, only about 0.3 to 11 microns. Thanks to this very small thickness, all problems that arise as a result of excessive thinning or sticking are avoided. It can also be noted that the layers obtained by means of the substances previously used, for example from heating oil, creosote oil and cut-off bitumen, generally have a thickness which is 2 to 4 times as great. Chippings which have been treated by means of the emulsion of the present invention can be stored outdoors for a long time, even in bad weather, without removing the layer obtained by means of the emulsion of the present invention.
Aggregates which are covered with a hydrophobic layer by treatment with the emulsion according to the invention are very suitable to be subsequently mixed with a bituminous or other hydrocarbon binder. The binder can be a purely bituminous binder or a cut bitumen. Examples of bituminous binders are directly distilled asphalt bitumen, blown asphalt bitumen and natural asphalts and asphaltites. Examples of other hydrocarbon binders are pitches and heavy residues such as wood and coal tar.
The application of the coating can be carried out in a known manner; the amount of binding agent generally varies between 2 and 6 / o, based on the aggregate.
The aggregates treated by means of the emulsion according to the invention are very suitable for use in the surface treatment of roads, a binding agent usually being applied to the road surface in the form of an emulsion or a blended bitumen and then grit being spread onto the surface of the binding agent.
The aggregates treated by means of the emulsion according to the invention can easily be provided with a coating of a binder which is in the form of an emulsion. Coating an aggregate with a bituminous emulsion is a very difficult and varied problem. The emulsion should not break immediately after contact with the aggregate, otherwise small droplets of the binding agent will form, which cannot be evenly distributed on the surface of the aggregate during the subsequent mixing. On the other hand, the emulsion must be broken before the unit leaves the mixer, otherwise the emulsion will flow off the unit.
This problem of the stability of an emulsion in the presence of the aggregate is further complicated by the fact that both the chemical nature of the aggregate (that is to say its acidic or basic type) and its granularity play a role. It is advantageous if the film of the binder formed on the aggregate adheres well to the same and is not removed from the surface of the aggregate during mixing.
The usual aqueous bitumen emulsions contain a surfactant emulsifying agent of the tall oil sodium soap type. It is not possible to add an amine or amide as an adhesion promoter to these emulsions, since these compounds affect the stability of the emulsion in such a way that the emulsion generally breaks too quickly or too slowly. For the same reason, the pretreatment of the unit with aqueous solutions or suspensions of amines or amides is generally unsatisfactory.
However, these problems can be solved by treating the aggregates with an emulsion according to the invention. The layer formed on the aggregate in this way contains a hydrocarbon oil which dilutes the binder that is finally applied. The presence of an adhesion promoter, however, prevents the binder last applied from being removed from the surface of the aggregate during mixing.
It can also be noted that the layer formed on the aggregate by treatment with the emulsion according to the invention contains a cationic emulsifier, which tends to cause the emulsion to be applied last to break too quickly if the latter contains an anionic emulsifier. Accordingly, the presence of a relatively large amount of cationic emulsifier in the layer treated with the emulsion according to the invention is not harmful if the emulsion applied last is very stable. However, the presence of a larger amount of cationic emulsifier in the applied layer should be avoided if the final coating is carried out with a less stable emulsion, since in the latter case this breaks too quickly.
In this case, a satisfactory adhesive strength is achieved if part of the amine salt or quaternary ammonium salt acting as a cationic emulsifier is replaced by an amine or amide, which improves the adhesive strength but hardly affects the stability of the emulsion used at the end.
The amount of amine salts or the quaternary ammonium salts of the first-mentioned type should only be so large that the emulsion used at the end does not break too quickly. The second type of amines or amides generally includes those compounds which are insoluble or only slightly soluble in water and do not show any pronounced emulsifying effect. The amount ratio of the amine salts or quaternary ammonium salts of both types is adjusted according to the stability of the final emulsion, and by varying this ratio it is possible to influence the rate of breaking of the final emulsion.
As examples of suitable amines or amides of the second type, higher alkylamines and alkenylamines having at least 12 carbon atoms and preferably 16-20 carbon atoms can be mentioned, for example hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine and octadecenylamine.
Polyamines are also suitable, for example trimethylenediamine in which one amino group has been replaced by a hydrocarbon radical which contains 16-18 carbon atoms. Other examples are the acid amides z. B. by condensation of ammonia or an amine with a higher fatty acid having at least 12 carbon atoms and preferably 16-20 carbon atoms, such as oleic acid, linoleic acid and stearic acid.
The amino acid amides obtained by reacting a polyamine with an acid and then converting at least one amino group of the polyamine into an acid amide structure, with at least one of the amino groups remaining in the free state, may also be mentioned. Acid amides and amino acid amides can also be derived from high molecular weight organic acids of a different type than the higher fatty acids, for example from naphthenic acids from petroleum fractions or from acids of tall oil. Representatives of the polyamines which can be used as starting materials for the production of the organic acid derivatives mentioned are ethylene diamine, propylene diamine, diethylene diamine, triethylene triamine, tetraethylene pentamine and hexamethylene diamine.
A preferred group of polyamines are those obtained by hydrogenating the condensation products of acrolein or epichlorohydrin with ammonia. These polyamines can be used after reaction with less than the equivalent amount of an oleophilic organic acid, for example a higher fatty acid such as oleic acid, stearic acid and linoleic acid or a naphthenic acid from a petroleum fraction or acids from tall oil.
It goes without saying that the use of an emulsion according to the invention which additionally contains amines or amides of the above-mentioned second type is not restricted to the coating of mineral aggregates with a bituminous emulsion. The emulsion containing both types of amine salts, quaternary ammonium salts, amines or amides can also be used in all other cases where an emulsion according to the invention is otherwise advantageous.
Although the invention was described above with particular reference to the treatment of a mineral aggregate with an emulsion according to the invention, this can also be used in any case where a solid material is to be coated with a hydrophobic layer, regardless of any subsequent one Treatment with a binder. Solid materials that can be treated are, for example, glass, metals, tiles, bricks, concrete mass and fiber cement as well as cardboard boxes, etc. In these cases it can be unfavorable if the oil phase of the emulsion contains bitumen; but it is then advantageous to add petroleum jelly or paraffin wax, etc.
A preferred method for producing the emulsions according to the invention consists in the following:
The amine acting as a cationic emulsifier is mixed with the solubilizer and this mixture is dispersed in water. The dispersion can be carried out approximately at room temperature, for example between 15 and 400. The oil phase is then added with careful stirring. Preferably, the addition thereof is carried out very slowly at the beginning; it can be accelerated a bit in the end. This dispersion can also be carried out at room temperature, for example between 15 and 40. If an amine or amide of the second type is to be present in the composition, the emulsifier is only mixed with part of the solubilizer.
The amine or amide of the second type is mixed with the rest of the same and this mixture is added at the end, that is, after the oil phase has been added.
Immediately after preparation, the emulsion can have a very high viscosity, but this returns to normal after a certain time, which generally does not exceed 24 hours.
example 1
One part by weight of a mixture of acetates of such amines, which are obtained from copra, was mixed with two parts by weight of creosote oil from a low-temperature smoldering. The main properties of the acetates of the amines obtained from copra are listed below: Content of acetates of primary amines 90 o / o Melting point 460 Density at 500 0.84 p value in aqueous solution 6
The mixture of primary amines showed an average molecular weight of 196 and the following composition:
Caprylamine 8 / o
Hexylamine 9 O / o
Laurylamine 47/9
Myristylamine 18 O / o
Palmitylamine 8%
Stearylamine 5 / o
Oleylamine 5 e / o
The creosote oil had the following properties:
Phenol content 35 / o
Density at 150 0.99 "
Flash point according to Luchaire 110
STV viscosity (4 mm nozzle) 4.7 sec.
Water content 0.30 / o
ASTM distillation under 1900 0 1902250 0.5 0 / o 2252600 47.5 0/0 260-3150 49.5 ovo
Residue 2.5 / o
Final boiling point 314 "
The mixture was dispersed in 15 parts of water at 30 °. Then 80 parts of a cut bitumen were added with careful stirring. The encore took place very slowly at the beginning and got a little faster towards the end.
The temperature was also 30 ° during this addition. The cut-off bitumen had the following composition: 40% luminous oil with an initial boiling point of 1600 and an end boiling point of 230 ".
60 / o directly distilled asphaltic bitumen with a penetration of 90 at 25O and one
Softening point according to the ring and ball method of 49 ".
A mixture of one part by weight of the creosot oil described with one part by weight of a mixture of diamines of the formula R-NH-CH2-CH2-NH2 at 75O was prepared, where R represents a palmityl, stearyl and oleyl radical. This mixture was added to the dispersion already obtained.
In this way, an emulsion of the following composition was obtained: Blended bitumen 80 parts by weight of water 15 parts by weight of creosote oil from a low temperature swelling 3 parts by weight of acetates of amines obtained from copra 1 part by weight of diamines 1 part by weight
Example 2
The emulsion of the previous example was diluted with the same volume of water and then an aggregate consisting of 34 ovo dienate porphyry 5/15
33 9/9 dienate porphyry 2/5
33 treated for river sand by spraying with this diluted emulsion. The emulsion was used in an amount of 1.25% by weight of the undiluted emulsion, based on the aggregate.
After this treatment, the aggregate was coated with 80 /, a bituminous emulsion of the following composition: 55 / o directly distilled asphaltic bitumen with a penetration of 190 at 250 and one
Softening point according to the ring and ball method of 40 ".
0.4 0 /, tall oil
0.08 o / o caustic soda remainder: water.
There was no difficulty in covering it. The emulsion broke neither too quickly nor too slowly. Immediately after coating, the binder remaining on the assembly showed an STV viscosity of 250, which was slightly higher than 1,000.
The experiment was repeated by treating the aggregate with an emulsion in which the cut bitumen had the following composition: 23% luminous oil with an initial boiling point of
1600 and a final boiling point of 230O.
77 o / o directly distilled asphaltic bitumen with a penetration of 90 at 25O and one
Softening point according to the ring and ball method of 49 ".
Immediately after coating, the binder remaining on the aggregate was harder and showed a penetration of 550 by 250.
Example 3
The emulsion of Example 1 was diluted with the same volume of water and an orne quartzite of grain size 8/15 was treated by spraying with this diluted emulsion. The amount used was 0.5 o / o of undiluted emulsion, based on the aggregate. The treated quartzite was stored outdoors and exposed to bad weather for one month. After this period, the aggregate could be coated with 5% by weight of a cut bitumen of the following composition without difficulty:
19 o / o white spirit with an initial boiling point of 100 "and an end boiling point of 2000.
81 6/9 direct distilled asphaltic bitumen with a penetration of 90 at 250 and one
Softening point according to the ring and ball method of 49 ".
After 30 seconds of mixing and subsequent immersion in distilled water at ambient temperature, there was no stripping of the coating. After immersion for 24 hours, the surface of the assembly was still 90 a / o covered with the binder.
The test was repeated with a dienate porphyry of grain size 2/5, which was washed and treated in the same way and coated under the same conditions with 5.8 / o of the blended bitumen described. Similar satisfactory results were obtained.
Example 4
It was the purpose of this experiment to imitate the surface treatment of a road. The experiment was carried out in the following way:
1. Prepare the surface on which the liquid bitumen is to be applied:
In order to imitate a worn road surface as closely as possible, a layer of hot bitumen with a penetration of 45 by 250 in a thickness of 1-1.5 mm is applied to a glass plate measuring 10 X 10 cm. This plate is dried at 100o and covered with ground limestone.
After 30 minutes the sand is lightly pressed down.
The plate is then left to cool and washed in water, gently rubbing the surface with your fingers to remove the excess limestone. This is then dried at room temperature.
2. Application of the liquid bitumen mass:
15 g of a cut-off bitumen with an STV viscosity of 75 at 25O is applied to the prepared surface with a spatula at room temperature. This plate is left to stand for 5 minutes before being sprinkled with grit.
3. Application of the chippings:
10 split particles are selected which have at least one practically flat boundary surface.
These are applied to the pretreated board in such a way that the flat surface comes into contact with the binding agent.
4. Test results:
After 10 minutes, the 10 split particles are picked up and the condition of the surface which was in contact with the binder is assessed.
The results are expressed in the following series of numbers:
0 = no binding agent on the chippings
5 = surface half covered
10 = surface completely covered.
The test was carried out with the most varied types of aggregates which had been treated with the emulsion of Example 1 diluted with the same volume of water.
After the treatment, the aggregates were stored in unfriendly and harsh weather for one month. After that, they were used for the experiment. For comparison purposes, the test was carried out with the same aggregates, but not treated with the emulsion according to the invention.
The type of aggregate, the amount of emulsion used for treatment (calculated as undiluted emulsion) and the test results are summarized in the following table:
EMI6.1
<tb> <SEP> Treated <SEP> Not treated <SEP>
<tb> <SEP> material
<tb> <SEP> amount <SEP> trial <SEP> trial
<tb> <SEP> of the <SEP> emulsion <SEP> result <SEP> result
<tb> 5/15 <SEP> Rodez <SEP> Basalt <SEP> 0.2 <SEP> / O <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 5/15 <SEP> more washed
<tb> <SEP> Corbigny <SEP> Porphyry <SEP> 0.7 <SEP> / o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 8/15 <SEP> raw quartzite <SEP> 0.3 <SEP> / o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 4112 <SEP> St.
<SEP> Cecile <SEP> porphyry <SEP> 0.4 <SEP> O / o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 8/15 <SEP> more washed
<tb> <SEP> Quartzite <SEP> 0.2 <SEP> O / o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 2/15 <SEP> Annecy
<tb> <SEP> gray limestone <SEP> 0.7 <SEP> O / o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 3/10 <SEP> midi limestone <SEP> 0.4 <SEP> 4 / o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> <SEP> Ht <SEP> Marne limestone <SEP> 0.6 <SEP> / o <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>