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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige, schnell abbindende
Bitumenaggregat-Mischung, die für
ein kaltes Aufbringen von Schwarzdecken für Straßen, Parkplätze, Gehwege und dergleichen
geeignet ist. Die Bitumenaggregat-Mischung wird hergestellt, indem
ein Mineralaggregat, Wasser, ein Demulgator, der einen hydraulischen
Zement enthält,
und eine kationische Öl-in-Wasser-Bitumenemulsion,
die als Emulgator ein Salz eines tertiären Diamins und einer Phosphorsäure enthält, vermischt
werden.
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Die
Herstellung von kationischen Öl-in-Wasser-Emulsionen
von Bitumen und deren Vermischen mit anorganischen Mineralaggregaten
ist im Fachgebiet wohlbekannt. Wenn Mineralaggregate und die kationische
Emulsion vermischt werden, "bricht" die Emulsion aufgrund
der Anziehung zwischen den positiv geladenen Bitumentröpfchen und
den negativ geladenen Aggregatoberflächen. Die kationischen Bitumentröpfchen scheiden
sich auf den Aggregatoberflächen
ab und werden durch die elektrostatische Wirkung an der Grenzfläche zwischen
den Bitumentröpfchen
und den Aggregaten gebunden. Als Emulgatoren sind mehrere Salze zwischen
Säuren
und Aminverbindungen vorgeschlagen worden. Oft werden angesäuerte Amidoamine,
Imidazoline, Fetttetraamine und quaternäre Ammoniumverbindungen und
Mischungen davon verwendet. Bei der verwendeten Säure handelt
es sich normalerweise um Salzsäure,
wobei aber auch Phosphorsäuren
und andere Säuren,
die mehr als ein saures Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden.
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Beim
Aufbringen von Schwarzdecken besteht heute eine allgemeine Praxis
darin, einen mobilen Mischer zu verwenden, der an der Baustelle
das Aggregat, Wasser und die Emulsion kontinuierlich mischt, wodurch
eine wässrige
Bitumenaggregat-Mischung erhalten wird, und die wässrige Bitumenaggregat-Mischung kontinuierlich
auf der zu belegenden Fläche
ausbreitet. Es ist von wesentlicher Bedeutung, dass die Mischung eine
geeignete Konsistenz für
das Aufbringen hat, aber auch, dass eine schnelle Ausbildung einer
Kohäsion zwischen
dem Bitumen auf der einen Seite und den Aggregaten und der bedeckten
Fläche
auf der anderen Seite erfolgt.
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Somit
beschreibt das
U.S.-Patent 3,518,101 eine
wässrige
Asphaltemulsion, die ein Salz einer mehrbasigen Säure, die
aus der aus Oxalsäure,
Weinsäure
und Citronensäure
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
mit einem Diamin, das eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen
enthält,
als Emulgator enthält.
Die Amingruppen können
primär,
sekundär
und/oder tertiär
sein. Das Abbinden und die Ausbildung der Kohäsion der in diesem Patent beschriebenen
Emulsion-Aggregat-Mischungen erfolgen jedoch langsam und variieren
auch mit dem Typ der Aggregate und der Teilchengröße der Aggregate.
Das
U.S.-Patent 5,073,297 offenbart
ein wässriges,
bituminöses
Emulsionsaggregat, das durch eine Emulgierung von Bitumen in Wasser
mit einem speziellen kationischen Emulgator erhalten wird, bei dem
es sich um das Produkt der Reaktion zwischen modifizierten Polyaminen
mit bestimmten Polycarbonsäuren
und Anhydriden handelt. Bei der Herstellung der bituminösen Emulsion
wird eine Säurelösung des
Emulgators verwendet. Zum Beispiel kann Salzsäure, Schwefelsäure und
Phosphorsäure
oder dergleichen zugegeben werden, bis ein pH-Wert von weniger als
7 erreicht und eine klare Emulgatorlösung erhalten ist. Die Abbindedauer
der Aufschlämmung
ist lang, und zur Verkürzung
der Abbindedauer ist eine Zugabe von Zement offenbart.
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Aus
den obigen Literaturstellen geht hervor, dass die Geschwindigkeit
des Brechens der Emulsion und der Ausbildung einer starken Kohäsion zwischen
dem Bitumen und den Aggregaten im Wesentlichen in Abhängigkeit
von der Temperatur und auch in geringerem Ausmaß vom Typ und der Teilchengröße des in
der Mischung vorhandenen Aggregats variiert. Weiterhin härten Emulsionen,
die aus Bitumen mit einem niedrigen Säuregehalt hergestellt sind,
vergleichsweise langsam und entwickeln nur langsam eine Kohäsion zwischen dem
Bitumen und den Aggregaten und zwischen dem Bitumen und der bedeckten
Oberfläche.
Ein schnelles Aushärten
und eine schnelle Ausbildung der Kohäsion sind besonders vorteilhaft,
weil der mit einer Schwarzdecke versehene Bereich kurz nach Durchführung der
Arbeit zur öffentlichen
Benutzung freigegeben werden kann.
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Es
ist jetzt gefunden worden, dass die oben erwähnten Nachteile durch die Verwendung
eines speziellen Emulgator- und Demulgator-Systems wesentlich vermindert
werden können.
Das System ermöglicht
die Bildung einer hervorragenden Bitumenemulsion und den Erhalt
einer wässrigen
Bitumenaggregat-Mischung, die für
ein kaltes Aufbringen von Schwarzdecken geeignet ist. Die Mischung
bindet schnell ab und bildet eine starke Kohäsion zwischen dem Bitumen und
den Aggregaten bereits etwa 15 min nach dem Aufbringen der Schwarzdecke
aus.
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Gemäß der Erfindung
wird eine wässrige
Bitumenaggregat-Mischung, die fertig zum kalten Aufbringen als Schwarzdecke
ist, hergestellt durch das Vermischen einer Öl-in-Wasser-Bitumenemulsion,
die einen Emulgator, ein Mineralaggregat, zusätzliches Wasser und einen Demulgator
enthält,
bei einer Temperatur von 0 bis 40°C,
dadurch gekennzeichnet, dass die Bitumenemulsion einen pH-Wert zwischen
1 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 4 hat und dass der Emulgator
ein Salz einer mehrwertigen Phosphorsäure und eines Diamins der Formel
enthält, wobei eine oder zwei der
Gruppen R
1, R
2,
R
4 und R
5 eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 6–22,
vorzugsweise 8–20
Kohlenstoffatomen bezeichnet (bezeichnen) und die übrigen Gruppen
R
1, R
2, R
4 und R
5 eine Alkylgruppe
mit 1–4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–2 Kohlenstoffatomen, und/oder
Gruppen der Formel -(A)
sH sind, wobei A
eine Alkylenoxy gruppe mit 2–3
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylenoxy ist und s eine Zahl von
1–4, vorzugsweise
1 ist, R
3 eine Alkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen ist, und dadurch, dass der Demulgator
einen hydraulischen Zement enthält.
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Die
Emulgatoren der Formel I haben eine gute Emulgierungsfähigkeit
und bilden schnell eine starke Kohäsion zwischen den Aggregaten
und dem Bitumen aus, wenn die wässrige
Bitumenemulsion mit einem den hydraulischen Zement enthaltenden
Demulgator gebrochen wird. Die Geschwindigkeit des Brechens der Emulsion
und die Ausbildung der Kohäsion
können
durch die zugegebene Menge des hydraulischen Zements leicht geregelt
und gesteuert werden. Ein schnelles Abbinden und eine starke Kohäsion werden
nicht nur dann erhalten, wenn der Säuregehalt des Bitumens einen
mittleren oder hohen Wert hat, sondern auch, wenn der Säuregehalt
gering ist und zum Beispiel zwischen 0,05 und 1 mg KOH/g des Bitumens
beträgt.
Das Emulgator-Demulgator-System ist zur Verwendung in mobilen Mischern
gut geeignet, die an der Baustelle Aggregat, zusätzliches Wasser, Demulgator
und die Bitumenemulsion kontinuierlich mischen, wodurch eine wässrige Bitumenaggregat-Mischung
gebildet wird, und die wässrige
Bitumenaggregat-Mischung
kontinuierlich auf der mit einer Schwarzdecke zu belegenden Fläche ausbreiten.
Darüber
hinaus kann das Emulgator-Demulgator-System leicht an die vorhandenen
Bedingungen, z. B. die Temperatur, angepasst werden, um die Mischdauer
und die Geschwindigkeit und die Festigkeit der Kohäsion der
wässrigen
Bitumenaggregat-Mischung zu optimieren.
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Geeignete
Diamine der Formel I sind diejenigen, bei denen wenigstens eine
Gruppe eine Methylgruppe und wenigstens eine Gruppe eine Hydroxyethylgruppe
ist, d. h., eine Gruppe der Formel (A)sH,
wobei A eine Ethylenoxygruppe ist und s 1 ist. Das Verhältnis zwischen
dem Mittelwert der Methylgruppen und dem Mittelwert der Ethylenoxygruppen
beträgt
vorzugsweise zwischen 1:6 und 3:1. Andere geeignete Diamine sind Verbindungen
der Formel I, wobei die übrigen
Gruppen alle Methylgruppen sind, und Verbindungen, bei denen die übrigen Gruppen
alle Gruppen der Formel (A)sH sind, wobei
A eine Alkylenoxygruppe mit 2–3
Kohlenstoffatomen ist und s eine Zahl von 1–4 ist. Vorzugsweise ist A
eine Ethylenoxygruppe, und s ist 1. Auch Mischungen von Verbindungen,
bei denen die übrigen
Gruppen nur Methylgruppen sind, und Verbindungen, bei denen die übrigen Gruppen
nur Gruppen der Formel (A)sH sind, wobei
A und s die oben erwähnten
Bedeutungen haben, können
vorteilhaft verwendet werden. In solchen Mischungen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen den
Verbindungen, die nur Methylgruppen enthalten, und den Verbindungen,
die nur die (A)sH-Gruppen enthalten, gewöhnlich zwischen
1:10 und 10:1. Es ist überraschend
gezeigt worden, das es durch ein Variieren des Verhältnisses
zwischen der Anzahl von Methylgruppen und Ethylenoxygruppen möglich ist,
die Kohäsion und
die Mischdauer weiter zu regeln. Eine hohe Menge an Methylgruppen
verkürzt
die Mischdauer und beschleunigt die Ausbildung einer hohen Kohäsion, während das
Vorhandensein von Ethylenoxygruppen die Verarbeitbarkeit des Bitumens
und der Bitumenaggregat-Mischung verbessert. Diese Eigenschaften
der verschiedenen Diamine der Formel I können vorteilhaft verwendet
werden, um den Emulgator an den Säuregehalt des Bitumens und
an die Temperatur beim Aufbringen der Schwarzdecke anzupassen.
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Gemäß der Erfindung
kann es sich beim hydraulischen Zement um gewöhnlichen Portlandzement, Portlandzement
mit geringer Wärmeentwicklung,
weißen
Portlandzement, schnellhärtenden
Portlandzement oder Mischungen davon handeln. Zweckmäßigerweise
enthält
der hydraulische Zement 75–100
Gew.-% gewöhnlichen
Portlandzement oder weißen
Portlandzement. Der hydraulische Zement kann auch mit 0–25 Gew.-%
Aluminiumsulfat, einer Alaunverbindung, Kalk oder Gips oder Mischungen
davon vereinigt werden. Diese Zusätze verlängern die Mischdauer, was vorteilhaft
sein kann, wenn das Aufbringen der Schwarzdecke bei hohen Temperaturen
erfolgt.
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Das
Aggregat ist ein anorganisches Material, das normalerweise ein dicht
klassiertes anorganisches Material wie Hochofenschlacke und Mineralien,
z. B. Granit, Kalkstein und Dolomit enthält. Die Teilchengrößenverteilung
umfasst zweckmäßigerweise
sowohl Feinstoffe als auch grobteiligere Teilchen. Ein typisches Aggregat
hat eine Teilchengrößeverteilung,
bei der die gesamte Menge des Aggregats durch ein Sieb im Intervall
eines Siebs mit einer Siebweite von Nr. 4 bis zu einem Sieb mit
einer Siebweite von Nr. 10 gelangt, während ein Anteil von 15–20 Gew.-%
des Aggregats durch ein Sieb mit einer Siebweite von Nr. 40 bis
Nr. 200 gelangt, wie in ASTM C 136 beschrieben ist.
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Geeignete
Bitumenarten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen,
die üblicherweise
zum Auftragen von Schwarzdecken auf Straßen und bei den Techniken der
kalten Emulsionsmischung, der Bitumenschlämmeabsiegelungen, des kalt
gegossenen Mischguts und dergleichen eingesetzt werden und umfassen,
ohne darauf beschränkt
zu sein, diejenigen mit einem AC-Grad von AC-15 bis AC-35 sowie
diejenigen, die mit Polymeren wie SBS und EVA modifiziert sind.
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Eine
erfindungsgemäße Bitumenaggregat-Mischung
enthält
normalerweise
- 100 Gew.-Teile eines Aggregats,
- 6–20,
vorzugsweise 8–15
Gew.-Teile Bitumen,
- 0,1–3,
vorzugsweise 0,2–2,5
Gew.-Teile des Salzes der mehrwertigen Phosphorsäure und des Diamins der Formel
I und
- 0,1–2,
vorzugsweise 0,2–1,5
Gew.-Teile hydraulischen Zement.
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Die
wässrige
Bitumenaggregat-Mischung kann hergestellt werden, indem eine Mischung,
die das Mineralaggregat, 5–35%
Wasser, berechnet auf der Grundlage des Aggregatgewichts, und 0,1–2,0, vorzugsweise
0,2–1,5
Gew.-% hydraulischen Zement, berechnet auf der Grundlage des Aggregatgewichts,
enthält,
mit 10–40%
der kationischen, sauren Öl-in-Wasser-Emulsion von
Bitumen, berechnet auf der Grundlage des Aggregatgewichts, enthält, vermischt
wird. Die Bitumenemulsion enthält
normalerwei se 50–70
Gew.-% Bitumen, 0,4–20,
vorzugsweise 2–14
Gew.-% eines Salzes einer mehrwertigen Phosphorsäure und eines Diamins der Formel
I und 21–43
Gew.-%, vorzugsweise 25–40
Gew.-% Wasser. Die Gesamtmenge des Wassers in der Bitumenaggregat-Mischung
beträgt
normalerweise zwischen 12 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Aggregat.
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Auch
andere Komponenten können
in der Bitumenaggregat-Mischung und in der Bitumenemulsion vorhanden
sein. Somit kann die Bitumenemulsion andere Emulgatoren enthalten,
die nichtionische oder kationische Tenside sind, die wenigstens
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
8–22 Kohlenstoffatomen,
enthalten, wie Amidverbindungen, Ethylenoxy enthaltende Amidverbindungen, angesäuerte Amidoamine,
Ethylenoxy enthaltende Amidoamine, Imidazoline, Tetraamine und quaternäre Ammoniumverbindungen
und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für andere Emulgatoren sind Salze
von Säuren,
zweckmäßigerweise
mehrwertigen Säuren,
wie einer mehrwertigen Phosphorsäure,
mit einer Imidazolin-Verbindung der Formel
wobei R eine Alkylgruppe
mit 5–21,
vorzugsweise 7–19
Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0–3 ist,
oder eine Amidoamin-Verbindung der Formel
wobei eine oder zwei der
Gruppen R
1, R
2,
R
3 und R
4 eine Acylgruppe
mit 6–22,
vorzugsweise 8–20
Kohlenstoffatomen ist und die übrigen
Gruppen R
1, R
2,
R
3 und R
4 Niederalkylgruppen
mit 1–4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl
oder Wasserstoff sind und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass
wenigstens ein Stickstoffatom Teil einer Amingruppe ist. Die Bitumenaggregat-Mischung
kann auch ein zusätzliches
organisches Bindemittel, zum Beispiel einen Latex, enthalten, der
ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus SBR, Polychloropren und natürlichem
Latex und Mischungen davon. Der Latex kann in die Bitumenemulsion
oder direkt in die Mischung eingearbeitet sein. Es kann notwendig
sein, kationische oder nichtionische Latexsorten zu verwenden, die
mit der Emulsion verträglich
sind, wie im Fachgebiet der Formulierung von Emulsionen wohlbekannt
ist. Das Latex-Bindemittel kann der gehärteten Mischung wünschenswerte
Eigenschaften einschließlich
einer verbesserten Haltbarkeit verleihen. Die Bitumenaggregat-Mischung kann
auch andere Komponenten wie Fasern und Pigmente enthalten.
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Beispiel
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Mehrere
wässrige
Bitumenaggregat-Mischungen wurden hergestellt, indem a) 15 Gew.-Teile
einer wässrigen Öl-in-Wasser-Bitumenemulsion,
die 9,75 Gew.-Teile
Bitumen, 0,53 Gew.-Teile eines Latex, sofern vorhanden, und eines
Emulgators gemäß Tabelle
1, b) 100 Gew.-Teile eines Granitaggregats, dass gemäß ASTM C
136 proportioniert war, c) 9 Gew.-Teile Wasser und d) gewöhnlichen
Portlandzement gemäß Tabelle 1
vermischt wurden. Die im Präparat
verwendeten Emulgatoren waren wie folgt.
Emulgator
A | Salz
von Talgtrimethylpropylendiamin und Orthophosphorsäure |
Emulgator
B | Salz
von Tri(hydroxyethyl)oleylpropylendiamin und Orthophosphorsäure |
Emulgator
C | Salz
von Salzsäure
und dem Produkt der Umsetzung von 50 Gew.-% Tallölfettsäure und 50 Gew.-% Tetraethylenpentamin |
Emulgator
D | 50
Gew.-% eines Salzes von Orthophosphorsäure und dem Produkt der Reaktion
zwischen gleichen Mengen an Tallölfettsäure und
Tetraethylenpentamin und 50 Gew.-% eines Salzes von Orthophosphorsäure und
dem Produkt der Reaktion von gleichen Mengen an Tallölfettsäure und
3-(Dimethylamino)propylamin |
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Der
pH-Wert der Emulsionen, die die Emulgatoren A, B und D enthielten,
wurde mit Orthophosphorsäure
zu den in Tabelle 1 aufgeführten
pH-Werten eingestellt, während
der pH-Wert von Emulsionen, die nur den Emulgator C enthielten,
mit Salzsäure
eingestellt wurde.
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Während der
Herstellung wurde die Mischdauer gemäß der International Slurry
Surfacing Association; Design Technical Bulletins, TB-113 Trial
Mix Procedure for Slurry Seal Systems, aufgezeichnet. Unmittelbar nach
dem Mischen wurde eine Fläche
mit den wässrigen
Bitumenaggregat-Mischungen mit verschiedenen Temperaturen mittels
einer Labor-Asphaltiermaschine bedeckt. Die Kohäsionswerte kg-c für jede Abdeckung wurden
gemäß der Design
Technical Bulletins, TB-139, Test Method for Classify Emulsified
Asphalt Aggregate Mixture System by modified Cohesion Tester Measurement
of Set and Cure Characteristics bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1. Zusammensetzung von wässrigen
Bitumenaggregat-Mischungen
Mischung Nr. | Emulgator | Latex | Bitumentyp | pH-Wert | Gew.-Teile Zement |
Typ | Gew.-Teile |
I | C | 1,5 | Ja | LA | 2,0 | 0,5 |
II | D | 1,0 | Ja | LA | 3,0 | 0,5 |
1 | A/C | 0,6/0,4 | Ja | LA | 3,0 | 0,5 |
2 | A/B | 0,6/0,6 | - | HA | 3,0 | 1,0 |
3 | A/B | 0,5/0,5 | - | HA | 2,5 | 1,0 |
4 | A/B | 1,0/1,0 | - | HA | 2,5 | 1,0 |
5 | A | 1,2 | - | LA | 1,5 | 1,0 |
6 | A | 1,2 | - | LA | 3,5 | 1,0 |
7 | B | 0,88 | - | LA | 2,5 | 1,0 |
8 | B | 1,25 | - | LA | 2,5 | 1,0 |
- LA
- = niedriger Säuregehalt
(Säurezahl
0,4 mg KOH/g Bitumen)
- HA
- = hoher Säuregehalt
(Säurezahl
4,0 mg KOH/g Bitumen)
Tabelle 2. Mischdauern und Kohäsionswerte
der Mischungen bei verschiedenen Temperaturen Mischung Nr. | Temp. °C | Mischdauer, s | Kohäsionswert,
kg-c |
15
min | 30
min | 60
min | 90
min |
I | 20 | 150 | NT | NT | NT | 7 |
II | 10 | 240 | NT | 12 | 15 | 18 |
20 | 180 | NT | 14 | 17 | 20 |
35 | 40 | 18 | 20 | 22 | 22 |
1 | 10 | 160 | 16 | 18 | 24 | NT |
20 | 120 | 18 | 20 | 23 | NT |
35 | 90 | 20 | 24 | NT | NT |
2 | 10 | 315 | 21 | 23 | NT | NT |
21 | 105 | 22 | 24 | NT | NT |
29 | 90 | 21 | 23 | NT | NT |
3 | 10 | 240 | 21 | 24 | NT | NT |
21 | 90 | 22 | 24 | NT | NT |
4 | 21 | 210 | 22 | 24 | NT | NT |
5 | 13 | 300 | 22 | 24 | NT | NT |
22 | 175 | 22 | 24 | NT | NT |
6 | 22 | 110 | 22 | 23 | NT | NT |
7 | 22 | 110 | NT | 22 | 24 | NT |
8 | 22 | 180 | NT | 22 | 24 | NT |
- NT
- = nicht getestet
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Die
wässrigen
Bitumenaggregat-Mischungen sollten Mischdauern von etwa 60 s, zweckmäßigerweise von
mehr als 90 s und zur schnellen Erzeugung einer hohen Kohäsion zweckmäßigerweise
einen Wert von 23 kg-c oder mehr haben. Aus dem Test geht hervor,
dass die erfindungsgemäßen Mischungen
1–8 diese
Anforderungen erfüllen.
Die Vergleichsmischungen I und II benötigen im Allgemeinen viel längere Zeiten
zur Ausbildung einer hohen Kohäsion
als die Mischungen 1–8.