DE3316906A1 - Amphotere stoffe als emulgatoren fuer bituminoese emulsionen - Google Patents

Amphotere stoffe als emulgatoren fuer bituminoese emulsionen

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Description

STRASSS &" "STOFFRBGSn'"
Boropean Patent Aetot?noyo
Dipl.-tng. Joaohim Straaee, Mflnohon . Dipl.-Pfayo. Dr. Harao-Herfoayt Seofteojjon. Hanau
ι IS ■ P-8000 MOnohots 3 (Oosenübop dom Patentamt) · Tolofoi» (ΟΘΘ) 32 28 80 · Tolon QSBOlM
■Westvaco Corporation München, 11. Mai 1983
New York, N.Y. 10171 (V.St.A.) str-ei 14 297
Amphotere Stoffe als Emulgatoren
.: für bituminöse Emulsionen
Die Erfindung betrifft gemischte Asphaltemulsionen mittlerer Absetzgeschwindigkeit und Emulsionen hoher Absetzgeschwindigkeit. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue, amphotere Emulgatoren für lösungsmittelfreie und Lösungsmittel enthaltende gemischte anionische und kationische bituminöse Öl~in-Wasser Emulsionen, wobei die Emulgatoren Reaktionsprodukte von Polyaminen mit bestimmten Polycarboxylsäuren sind«
Beim Asphaltieren werden im wesentlichen drei Verfahren angewendet, um eine gründliche Mischung von Bitumen und Zuschlagwerkstoff zu erreichen:
1. Mischung freifließenden erhitzten Asphalts (Asphaltzement) mit vorgetrocknetem Zuschlagstoff;
2. Mischung vorgetrockneten Zuschlagstoffes mit Asphalt, der durch ein kohlenwasserstoffhaltiges Lösungsmittel verdünnt ist (cutback asphalt, cutter stock) bei Umgebungstemperaturen;
3. Mischung des Zuschlagstoffes mit Asphaltemulsionen, beispielsweise Öl-in-Wasser Emulsionen, die durch intensives Schütteln von Asphalt und Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels erhalten wurden.
Infolge der steigenden Kosten für Energie und Kohlenwasserstofflösungsmittel und aus Gründen des Umweltschutzes nimmt die Verwendung emulgierten Asphaltes zu. Abhängig von dem zur Herbeiführung einer Emulsion verwendeten Emulgator werden anionische oder kationische Emulsionen erhalten. In anionischen Emulsionen sind Asphalttröpfchen negativ geladen; in kationischen Emulsionen tragen die Asphalttröpfchen positive Ladungen und wandern zur Kathode, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird.
Bituminöse Emulsionen werden im allgemeinen, abhängig von der Charakteristik der Art der Mischung und der Desemulgierungsrate als schnellabsetzend, mittelschnell-absetzend und langsam-absetzend klassifiziert. Im Fall schnell absetzender Emulsionen, wie sie hauptsächlich für Ausbesserungsarbeiten an Verschleißschichten verwendet werden, wird die Emulsion auf die existierende Oberfläche aufgebracht und ein Zuschlagstoff darüber ausgebreitet, nach erfolgter Verdichtung kann die Straße kurz nach Aufbringen der neuen Beschichtung wieder für den Verkehr freigegeben werden (Ausbesserung abgekratzter Stücke usw.). Mittelschnell absetzende Emulsionen werden mit Zuschlagstoff vor ihrer Verwendung im Straßenbau gemischt, und langsam absetzende Emulsionen können mit Zuschlagstoff gemischt und für einen längeren Zeitraum gelagert werden, ohne daß Desemulgierung auf der Zuschlagstoffoberfläche eintritt.
Anionische bituminöse Emulsionen sind in US-PS 3,062,829/-WRIGHT und MERTENS geschildert, sie werden hergestellt durch Verwendung eines Alkaliemulgators und von Polyamidzusätzen, die die Kondensationsprodukte von Dilinolsäure und Polyalkylenpolyaminen sind. Ligninamine als anionische Emulgatoren werden in US-PS 3,123,569/-BORGFELDT beschrieben. Auch wird in US-PS 3,956,002/-
MOORER ein anionischer Emulgator beschrieben, der aus einem oxidierten Alkalilignin, einem Äthylenoxid-Addukt von Phenol und bis zu 10 Gewichtsprozent Natriumborat besteht; in der US-PS 4,088,505 vom selben Erfinder wird ein anionischer Emulgator beschrieben, der aus einem Alkalimetallsalz eines Alkalilignins, einem Äthlyenoxid-Addukt von Phenol und Wasser besteht. Weiterhin beschreibt US-PS 3,344,082/MONTGOMERY und PITCHFORD die Verwendung von Alkalimetallsalzen komplexer mehrkerniger Polycarboxylsäuren als anionische Asphaltemulgatoren. In ähnlicher Weise ist in US-PS 3,006,860/HEINZ die Verwendung von Alkalimetallseifen höherer Fettsäuren als denen in Tallöl aufgefundenen beschrieben.
Kationische Emulsionen werden durch Verwendung einer Vielzahl stickstoffhaltiger organischer Verbindungen erhalten, wie Fettamine, Fettdiamine, Fetttriamine, Fett-, amidoamine, Fettimidazoline, mono- und diquaternäre Ammonium-Fettsalze, und Reaktionsprodukte all dieser Verbindungen mit Äthylenoxid. Die Fettradikale dieser Verbindungen können eine Vielzahl chemischer Strukturen aufweisen, und die Aufbaublöcke zur Herstellung dieser Amine können von einer Vielzahl von Quellen erhalten werden, wie Petroleum-Raffinationsprodukte, Tierfette, Pflanzen- und Fischöle und Tallöl. Als Emulgatoren geeignete Amidoamine sind in US-PS 3,230,104/FALKENBERG und in US-PS 3,097,174/MERTENS geschildert, US-PS 3,738,852/DOI beschreibt Kombinationen von Fettmonoaminen und -triaminen; Fettdiamine werden in US-PS 3,728,278/TRAMELLI und US-PS 3,518,101/GZEMSKI beschrieben; quaternäre und diquaternäre Fettsalze und deren Abänderungen sind in US-PS 3, 220 ,.953/BORGFELT, US-PS 3,867 ,162/ELSTE, US-PS 3,764,359/DYBALSKI, US-PS 3,957,524/DOUGHTY und US-PS 3,466,247/OHTSUKA beschrieben, und Fettimidazoline in US-PS 3,445,258/FERM.
Die häufigsten oberflächenaktiven Amphotere werden erhalten durch Reaktion tertiärer Fettamine mit chloroaliphatischen Säuren, Chloroalkylsulfonsäuren oder deren zyklischen Laktonen oder SuIfonen.Diese Verbindungen werden als Betaine oder Sulfobetaine ^ bezeichnet. Diese Verbindungen sind mit allen anderen Klassen oberflächenaktiver Substanzen verträglich und finden Verwendung in kosmetischen Seifenstücken, flüssiger Handseife, Shampoos auf Seifenbasis, keimtötenden Seifenzubereitungen und Zubereitungen für Wäschereien auf Seifenbasis.
Im allgemeinen sind Asphaltemulsionen, die mit Fettaminen, Fettdiaminen, Fettamidoaminen usw. hergestellt sind, instabil, wenn sie mit einer Vielzahl kieselsäure- oder kalkhaltiger Zuschlagstoffe gemischt werden. Eine rasche Desemulgierung auf der Oberfläche des Zuschlagstoffes mit einer Erhöhung der Steifigkeit wird beobachtet. An diesem Punkt wird die Mischung unverarbeitbar. Zur Überwindung dieses Problems wird üblicherweise "cutback-Asphalt" anstelle von Asphaltzement für gemischte Asphaltemulsionen mittlerer Absetzgeschwindigkeit verwendet. Obwohl "cutback"-Emulsionen, die mit diesen Emulgatoren hergestellt wurden, ebenfalls desemulgieren, wenn sie mit dem Zuschlagstoff vermischt werden, senkt das Lösungsmittel (ein Kohlenwasserstofföl wie Naphtha, Kerosin, Dieselöl usw.) die Viskosität des Asphaltes und erhöht die Verarbeitbarkeit der Zuschlagstoff-Asphaltmischung. Nach Ablagerung der Mischungen verflüchtigt sich das Lösungsmittel und die endgültige feste Zuschlagstoff-Asphaltmatrix wird erhalten. Infolge der dramatisch in den vergangenen Jahren gestiegenen Kosten für Lösungsmittel und infolge der Versuche, Umweltverschmutzung zu verringern, werden Emulgatoren für gemischte Emulsionen ohne Verwendung von Lösungsmitteln gesucht. Die Verwendung quaternärer Ammonium-Talgsalze und diquaternärer Ammonium-Talg-
salze zur Herstellung von Emulsionen, die für Schlammabdichtung, eine lösungsmittelfreie Anwendung, geeignet sind, ist in US-PS 3,764,359/DYBALSKI beschrieben, und die US-PS 3,957,524/DOUGHTY schildert die Verwendung eines quaternären Amins, welches durch Reaktion von Epichlorohydrin, Trimethylamin und Nonylphenol erhalten wurde, für lösungsmittelfreie Mischungen.
US-PS 2,966,478 bezieht sich auf neue, von C1„-aliphatisehen Dicarboxylsäuren abgeleitete Bis-imidazoline und ihre Verwendung als Koreaktanten mit Epoxyharz.
US-PS 3,006,860 verwendet Alkalimetallseifen höherer Fettsäuren als denen in Tallöl gefundenen.
US-PS 3,062,829 lehrt anionische bituminöse Emulsionen, die durch Verwendung eines Alkaliemulgators und Polyamid-Additiven hergestellt werden, die die Kondensationsprodukte von Dilinolsäure und Polyalkylenpolyaminen sind.
US-PS 3,097,174 und 3,230,104 beschreiben als Emulgatoren geeignete Amidoamine.
US-PS 3,123,569 beschreibt Ligninamine als anionische Emulgatoren.
Die US-PS 3,220,953, 3,466,247, 3,764,359, 3,867,162 und 3,956,524 schildern quaternäre und diquaternäre Fettsalze und Abänderungen davon.
US-PS 3,344,082 schildert Alkalimetallsalze komplexer mehrkerniger aromatischer Polycarboxylsäuren als anionische Asphaltemulgatoren.
US-PS 3,445,258 beschreibt Fettimidazoline.
US-PS 3,581,101 und 3,728,278 beschreiben Fettdiamine.
US-PS 3,738,852 beschreibt Kombinationen von Fettmonoaminen und triaminen.
US-PS 3,753,968 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dicarboxylsäure mit 21 Kohlenstoffatomen aus von Tallöl abgeleiteter Linolsäure.
US-PS 3,764,359 beschreibt die Verwendung quaternärer Ammonium-Talgsalze und diquaternärer Diammonium-Talgsalze zur Herstellung von Emulgatoren, die für Schlammabdichtung geeignet sind, eine lösungsmittelfreie Anwendung.
US-PS 3,899,476 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Diels-Alder-Adduktes von Methakrylsäure und Linolsäure, welches eine zykloaliphatische Dicarboxylsäure von 22 Kohlenstoffatomen ausbildet.
US-PS 3,956,002 beschreibt einen anionischen Emulgator, der aus einem oxidierten Alkalilignin, einem Äthylenoxid-Addukt von Phenol und bis zu 10 Gewichtsprozent Natriumborat besteht.
US-PS 3,956,524 beschreibt di Verwendung eines quaternären Amins, das durch Reaktion von Epichlorohydrin, Trimethylamin und Nonylphenol erhalten wird, für lösungsmittelfreie Mischungen.
US-PS 4,013,601 beschreibt Polyamidharze, die durch Reaktion einer C^-zykloaliphatischen Dicarboxylsäure mit einem Polyamin aus der Gruppe aus Diäthylentriamin, Triathylentetramin und Tetraäthylenpentamin hergestellt wird, zur Aushärtung von Epoxybeschichtungsharzen.
US-PS 4,081,462 bezieht sich auf C^-zykloaliphatische Tricarboxylsäuren, die durch Reaktion konjugierter Linolsäure und Fumarinsäure über eine Diels-Alder-Addition gebildet werden, und hieraus hergestellte Seifen.
US-PS 4,088,505 beschreibt einen anionischen Emulgator, der aus einem Alkalimetallsalz eines Alkalilignins, einem Äthylenoxid-Addukt von Phenol und Wasser besteht.
Die Erfindung steht unter der allgemeinen Aufgabe, vielseitig verwendbare Emulgatoren für lösungsmittelfreie und Lösungsmittel enthaltende schnell- und mittelschnell absetzende gemischte bituminöse Öl-in-Wasser Emulsionen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Emulgator-Zusammensetzungen für gemischte Emulsionen bereitzustellen, die eine Vielzahl von Absetzzeiten ergeben, wie sie in prozentualer Beschichtung bei anfänglichem Abwaschen (der prozentualen Beschichtung auf der Oberfläche des Zuschlagstoffes nach 1-minütigem Mischen und sofortiger Immersion in Wasser) und prozentualer Beschichtung bei Abwaschen nach einer Stunde beschrieben wird.
In vorteilhafter Weise werden durch die Erfindung neue amphotere · Amidoamino-Carboxylsäuren bereitgestellt, die als Reaktionsprodukte von Polycarboxylsäuren und Polyaminen hergestellt werden und geeignet als Emulgatoren für sowohl anionische als auch kationische Öl-in-Wasser Emulsionen sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch Reaktionsprodukte von Polyaminen mit bestimmten Di- und Tricarboxylsäuren, die Emulsionen ergeben, mit denen anionische und kationische gemischte Asphaltemulsionen mittlerer Absetzzeit, ebenso wie Asphaltemulsionen schneller Absetzzeit, hergestellt werden. Lösungsmittelfreie Asphalte können ebenso wie Asphalte mit einem Gehalt bis zu 15 Volumenprozent eines Kohlenwasserstofföls zur Emulgierung verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher beschrieben, aus denen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen.
Die in der Herstellung der erfindungsgemäßen anionischen und kationischen Emulgatoren verwendeten Polycarboxylsäuren weisen die nachfolgenden allgemeinen Formeln auf:
Π CH3(CH2)x+3 * ?Η " <CH2)y " C0H CI)
COH
Il 0
or
CH - CH 0'
CH3(CH2)X - CH HC- (CH2)y - 0OH (H)
CH-CH
Il ..
,.ZZ
wobei χ und y ganze Zahlen zwischen 3 und 9 sind, χ und y zusammen 12 ergeben, zumindest ein Z eine Carboxylsäuregruppe ist und jedes verbleibende Z Wasserstoff bedeutet.
Diese Säuren werden durch Reaktion durch Kohlenmonoxid und Wasser mit einer ungesättigten Säure, vorzugsweise Oleinsäure, erhalten, wie von REPPE und KROPER, Ann 582, 63-65 (1953) für den Fall der Formel I beschrieben, und
» a, O C« O Λ
durch Diels-Alder-Addition von Akryl-, Methakryl-, Fumarin- oder Maleinsäure an polyungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen im Fall der Formel II unter Ausbildung einer Tetrahydrobenzolstruktur. Diese Säuren werden als C-g-Dicarboxylsäure, C«.,-Dicarboxy 1-säure und C^-Tricarboxylsäure bezeichnet. Säuren dieses Typus sind in US-PS 3,753,968 und 3,899,476/WARD sowie in US=PS 4,081,462/POWERS et al. beschrieben.
Werden" diese Säuren mit einem Polyamin erhitzt, so kann eine Vielzahl von Reaktionsprodukten erhalten werden. Als ein allgemeines Beispiel werden die Reaktionsprodukte der Cp^-Dicarboxylsäure und von Diäthylentriamin beschrieben» Durch Mischung von 2 Mol Diäthylentriamin mit 1 Mol Cp1-Dicarboxylsäure wird ein Bis-Biathylendiammoniumsals der folgenden Formel gebildet:
Durch Erhitzen auf 180 bis 2000C und Abbruch der Reaktion, nach dem 1 Mol V/asser von der Reaktionsmischung abdestilliert ist, wird das Monoamidoamin ausgebildet. Infolge sterischer Behinderung an der sekundären Carboxylgruppe, die direkt an den Zyklohexanring gebunden ist, geschieht die Amidöaminbildung bevorzugt an der primären aliphatischen Carboxylgruppe. Das Monoamidoamin weist die folgende Formel auf:
Diese Verbindung IV ist ein Beispiel einer amphoteren • Verbindung, da sie als ein Ammoniumsalz einer Aminosäure betrachtet werden kann. Derartige Verbindungen sind durch ihre Löslichkeit bei sowohl alkalischen als auch sauren pH-Werten charakterisiert und ihre geringe Löslichkeit in wässrigen Systemen an ihrem isoelektrischen Punkt, wo die Größe der positiven elektrischen Ladung der Größe der negativen elektrischen Ladung auf dem Molekül gleicht.
Einige wenige dieser Reaktionsprodukte von Cp^-Dicarboxylsäure und Polyaminen, insbesondere die Diimidazoline, sind nach der Literatur als reaktive Harze und Koreaktanten mit Epoxyharzen bekannt. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin sind besonders erwähnt. Reaktionsprodukte von CLg-Dicarboxylsäure sind in US-PS 2,966,478/HARRISON, von C21-Dicarboxylsäure in GB-PS 1 046 208/CRAWFORD und US-PS 4,013,601/ALFORD beschrieben.
Die nachfolgend beschriebene bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert Emulgatoren, wie sie verwendet werden, um Asphalt-in-Wasser Emulsionen zu erhalten, die außerordentlich nützlich zur Mischung unter Scherbedingungen mit einer Vielzahl kieselsäure- und kalkhaltiger Zuschlagstoffe sind. Nach Absetzen (Verdampfen des Wassers) zeigen die Asphaltschichten eine hervorragende Adhäsion zur Oberfläche des Zuschlagstoffes.
Zur Herstellung der bituminösen Emulsionen gemäß der Erfindung wird eine wässrige Seifenlösung der nachstehend beschriebenen Emulgatoren gründlich unter hohen Scherbedingungen in einer Kolloidmühle gemahlen. Der Bitumenanteil kann in einem Bereich von 30 bis etwa- 80 Gewichtsprozent liegen, bevorzugt zwischen 50 und 70 %. Der Dosierungsbereich des Emulgators kann zwischen 0,1 bis 10
Gewichtsprozent der Emulsion, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent der Emulsion, betragen. Abhängig von dem Emulgator wird eine gemischte kationische Emulsion in einem pH-Bereich von 2 bis 7 erhalten, wobei die besten Resultate bei einem pH-Wert von etwa 4 erzielt werden. Dagegen wird eine anionische gemischte Emulsion bei einem pH-Wert von über 7 bis 12 erhalten, mit den besten Resultaten bei einem pH-Wert von etwa 11,5. Im Gegensatz zu gemischten Emulsionen, die mit quaternären Ammonium-Talgsalzen oder diquaternären Diammonium-Talgsalzen hergestellt worden sind, weisen die erfindungsgemäßen Emulgatoren eine hohe Viskosität auf und gestatten so die Herstellung geeigneter Emulsionen bei einem geringeren Verhältnis von Bitumen zu Wasser.
Das "Bitumen11, das in der Emulsion verwendet wird, kann aus amerikanischem oder ausländischem Rohöl herrühren; es umfaßt ebenfalls Bitumen, natürlichen Asphalt, Petroleumöl, Ölrückstände für den Straßenbau, plastische Rückstände aus der Kohlenteer-Destillation, Petroleumpech, und mit Lösungsmitteln verdünnte Asphaltzemente (cutback Asphalt). Praktisch kann Asphaltzement jeder Viskosität oder Durchdringungsfähigkeit zur Verwendung im Straßenbau, wie es in den Vorschriften ASTM D-3381 und D-946 niedergelegt ist, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Emulgatoren emulgiert werden.
Die sauren Seifenlösungen werden normalerweise durch Einbringen des Amidoamins in Wasser erhalten, dem eine ausreichende Menge einer geeigneten Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder ähnliches, zugegeben wurde, soweit es für den erwünschten pH-Wert von 2 bis 7 erforderlich ist, und man erhält eine klare EmulgatorlÖsung. Darauf werden die (saure oder alkalische) Seifenlösung, die auf 55°C vorgeheizt wird, und
der flüssige Asphalt, der auf 120 bis 125°C vorgeheizt wird, unter hohen Scherbedingungen in einer Kolloidmühle 30 Sek. lang gemahlen, um so Asphaltemulsionen brauner Farbe und cremiger Konsistenz zu ergeben. Bevor Versuche gemäß ASTM D-244 unternommen werden, werden die Emulsionen bei 7O0C 16 Stunden lang gelagert. Versuche zur Mischung mit Zuschlagstoffen werden so vorgenommen. daß eine abgewogene Menge von Zuschlagstoff in ein Mischungsgefäß gegeben wird, 5 bis 10 Gewichtsprozent der Emulsion oben auf den Zuschlagstoff gegeben wird und 1 bis 5 Min. gemischt wird. Die Mischung wird in drei gleiche Teile aufgeteilt und in drei Schalen gegeben. Die erste Probe wird beiseite gelegt; die zweite Probe wird unmittelbar nach der Mischung mit Wasser gewaschen; und die dritte Probe wird mit Wasser gewaschen, nach dem sie eine Stunde lang beiseite gestellt wurde. Die prozentuale Beschichtung der Oberfläche des Zuschlagstoffes wird visuell bestimmt. Aus der ersten Probe wird die prozentuale anfängliche Beschichtung, aus der zweiten Probe die prozentuale Beschichtung bei sofortigem Waschen, und aus der dritten Probe die prozentuale Beschichtung bei Waschen nach 1 Stunde festgestellt. Die Anforderungen der Bauindustrie sind 95 % Minimum bzw. 50 Maximum bzw. 50 % Minimum.
Die Emulgatoren gemäß der Erfindung geben sehr zufriedenstellende Resultate ohne Hilfsemulgatoren. Es mag jedoch gelegentlich erforderlich sein, die Eigenschaften der Emulsion zu ändern, um verbesserte Viskosität bei einem gegebenen Asphaltgehalt oder verbesserte Stabiltität gegenüber Staub und feinen Verunreinigungen auf dem Zuschlagstoff zu erreichen oder die Absetzzeit zu verlängern oder zu verkürzen, usw. Bei den kationischen Emulsionen kann eine von zwei Methoden verwendet werden. Entweder kann eine Mischung von Tallöl-Fettsäuren, vor-
zugsweise Tallölpech, dem Bitumen (Asphalt) vor der Ernulgierung zugegeben werden, um die Desemulgierungseigenschaften oder die Viskosität der Emulsion zu verbessern, oder Mischungen der voranstehend beschriebenen Amidoamine mit verträglichen anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgatoren kann für die Emulgierung des Bitumens verwendet werden. Hilfsemulgatoren, die bis z·.-. 90 % der gesamten kombinierten Emulgatorzusammenstellung ausmachen können, sind Fettamine, Fettpropandiamine, Fettamidoamine und Fettimidazoline. Diese Verbindungsklasse verringert im allgemeinen die Absetzzeit. Weitere Substanzen sind monoquaternäre Ammonium-Fettsalze und diquater-, näre Diammonium-Fettsalze und nichtionische Emulgatoren, wie Athylenglykolpolyäther von Nonyl- oder Dodecylphenol. Kombinationen von Amidoaminen, basierend auf Monocarboxyl- -Fettsäuren aus verschiedenen Quellen und den Ciq- und Cp^-Dicarboxylsäuren oder Cpp-Tricarboxylsäuren gemäß der Erfindung können ebenfalls durch Reaktion geeigneter Polyamine mit einer Mischung von Monocarboxyl- und Dioder Tricarboxyl-Fettsäuren erhalten werden. Fur diesen Zweck geeignete Monocarboxylsäuren sind Tallöl-Fettsä\Aren, rohes Tallöl, Kolophoniumsäuren, Kolophonium, welches mit Fumarin- oder Maleinsäure in Reaktion gebracht wurde, Tallölpech, Talg-Fettsäuren, Soja-Fettsäuren und ähnliches. Kraftlignin oder Vinsol kann ebenfalls einer Koreaktion unterworfen werden.
Ebenfalls können Dimer-Säuren, die langkettige C^g
phatische Garboxy1säuren sind, die durch Dimerisation von Fettsäuren aus verschiedenen Quellen erhalten wurden, ebenfalls einer Koreaktion unterworfen werden. Ein Beispiel für diese Art von Säure wird^von Emery Industries, Ine. u:
stellt.
Inc. unter dem Handelsnamen "Empol™Dimer-Säuren" herge-
Im Falle anionischer Emulsionen können Mischungen der amphoteren Verbindungen mit Emulgatoren, wie sie gewöhnlich für anionische bituminöse Emulsionen gebraucht werden, Verwendung finden. Beispiele derartiger Emulgatoren sind Fettsäuren, insbesondere Tallöl, Kolophoniumsäuren, von sulfitischen oder Kraftligninpulpen isoliertes Lignin und sulfonische säurehaltige oberflächenbenetzende Substanzen, wie Aralkylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate und Petroleumsulfonat.
Abhängig von der Art des Zuschlagstoffes und dessen Reinheit wird die Mischung verbessert, wenn der Zuschlagstoff mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser vorgenässt wird. Auch können die Eigenschaften der Asphaltemulsionen in bezug auf die Mischeigenschaften und das Absetzen (höherer Prozentsatz bei Abwaschen nach 1 Stunde) falls erforderlich, verbessert werden, in dem, basierend auf dem Gewicht des Asphaltes, 1 bis 15 % eines Lösungsmittels wie Dieselöl dem Asphalt vor der Emulgierung zugegeben wird. Die mit den Di- und Tricarboxylsäure-Polyaminkondensaten gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen sind stabil und können für einen längeren Zeitraum gelagert werden, bis sie gebraucht werden. Abhängig von der vorgesehenen Anwendung kann die Emulsion mit dem Zuschlagstoff in einer zentralen Mischfabrik in einer großen Mischtrommel gemischt und die Mischung zum Anwendungsort gebracht werden. Alternativ dazu kann die Emulsion zum Verwendungsort gebracht und dort gemischt werden, entweder mit einer Mischungsvorrichtung wie einem Motormischer oder per Hand.
Wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt wird ist aus den nachstehend beschriebenen Beispielen ersichtlich.
Beispiel 1
200 g Cp.-Dicarboxylsäure und 100 g Diathylentriamin wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben, welches mit Rührer, Ruckflußkühler und einer Dean-Stark-Falle versehen ist, um Destillat aufzufangen. Die Temperatur wurde langsam auf 1800C gesteigert und die Reaktion beendet, nachdem 15 ml Destillat (Wasser und etwas Amin) erhalten worden war.
Beispiel 2
Dieses Beispiel verdeutlicht die Eigenschaften kationischer Emulsionen, wie sie bei Verwendung des Emulgators gemäß Anspruch 1 für die Emulgierung erhalten werden. Um die vielseitige Verwendbarkeit der Emulsion zu demonstrieren wurden verschiedene Kieselsäure- und kalkhaltige Zuschlagstoffe für die Mischungsversuche verwendet. Die Emulsion wurde mit venezolanischem Asphalt zubereitet, der einen Durchdringungswert von 120 bis 150 aufwies. Eine vorzügliche Emulsion wurde bei einer Dosierung von 0,8 % Emulgator erhalten. Die Emulsion wurde bei einem pH-Wert von 2,5 hergestellt, die Einstellung des pH-Werts erfolgte mit verdünnter Salzsäure. Die Versuchswerte sind in Tabelle I dargestellt. Der Zuschlagtest zeigt auf, ob eine Emulsion für das Mischen geeignet ist. Er wurde mit Mischungsgefäß und Löffel ausgeführt. Abhängig von der Reinheit des Zuschlagstoffes wurde dieser mit l· bis 3 % Wasser vor Zugabe der Emulsion vorgenässt. Nachdem 5 bis 9 g Emulsion (pro 100 g Zuschlagstoff) mit dem Zuschlag eine Minute lang gemischt worden waren, wurden anfängliche Beschichtung, Beschichtung bei sofortigem Abwaschen, und Beschichtung bei Abwaschen nach 1 Stunde visuell festgestellt. Aus diesen Werten können der Mischungswirkungsgrad und die Absetzzeit mit einem bestimmten Zuschlagstoff bestimmt werden.
Tabelle I
Bewertlang kationischer Asphaltemulsionen
Saybolt Anfäng Beschichtung bei 5 Waschen Zuschlag
Asphalt Furol liche sofor 70 nach stoff
gehalt Viskosi Beschich tigen. 10 1 Stunde
% tät @ tung % _ Waschen %
500C (Sek) % Big Sandy
180 100 85 Good Hope
68.7 90 90 Schloss
100 100
Die Werte aus Tabelle I zeigen hervorragende Beschichtungseigenschaften für sämtliche untersuchten Zuschlagstoffe.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften einer anionischen Asphaltemulsion, die mit l%iger Dosierung des Emulgators nach Beispiel 1 bei einem pH-Wert von 11,5 hergestellt und eine Minute lang mit verschiedenen Zuschlagstoffen gemischt wurde. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
331690G
Tabelle II
Bewertung anionischer, mit amphoterem
Emulgator hergestellter Emulsion
Asphalt-
gehalt
%		 Saybolt
Furol
Viskosi
tät φ
5O0C (SeJc)		 Anfäng
liche
Beschich
tung %		 Besch
sofor
tigem
Waschen
%		 ichtung b
Äb-
wascasn
nach
30 Min
%		 Ab
waschen
nach
1 Stunde
O.
Ό		 Zuschlag
stoff
67„3 203 100 2 100 100 Rhyolite
100 2 80 100 Tennessee
Limestone
100 10 100 100 Tennessee
River
Gravel
100 10 70 100 Granite
100 10 95 100 Schloss
Hervorragende Beschichtungseigenschaften ergeben sich für alle untersuchten Zuschlagstoffe.
Während die Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene bestimmte Materialien, Verfahren und Beispiele erläutert wurde, wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese bestimmten Materialien, Kombinationen von Materialien und für diesen Zweck ausgewählten Verfahren beschränkt ist. Verschiedene Abänderungen derartiger Einzelheiten können Verwendung finden, die jedem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind.

Claims (1)

  1. Q η * η «
    Westvaco Corporation München, 11» Mai 1983
    New York, N.Y. 10171 (V0St.A.) 14 297
    Amphotere Stoffe als Emulgatoren
    für bituminöse Emulsionen
    - " Patentansprüche
    1. Amphotere Emulgatoren für anionische und kationische bituminöse Emulsionen,
    dadurch gekennzeichnet,
    ι daß sie aus Reaktionsprodukten von Polyaminen mit polybasischen Säuren gemäß den Formeln
    ,). - ec
    bestehen, wobei χ und y ganze Zahlen von 3 bis 9
    sind, χ und y zusammen 12 ergeben, zumindest ein Z
    eine Carboxylsäuregruppe ist und jedes verbleibende Z Wasserstoff darstellt»
    I-
    2. Amphoterer Emulgator gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Polyamin Diäthylentriamin ist und die polybasische Säure C21-Dicarboxylsäure entsprechend der Formel
    CH-CH O
    CH3(CH2)X - CH HC - (CH2)y - COH
    CH - CH
    I I Z Z
    ist, wobei χ und y ganze Zahlen von 3 bis 9 darstellen, χ und y zusammen 12 ergeben, ein Z eine Carboxylsauregruppe ist und das verbleibende Z Wasserstoff darstellt.
    3. Verfahren zur Herstellung des amphoteren Emulgators gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß ein Molverhältnis von 2 Mol Diäthylentriamin und 1 Mol Cp.,-Dicarboxylsäure gemischt wird, auf eine Temperatur von 180 bis 2
    Destillat gesammelt wird.
    Temperatur von 180 bis 2000C rückflußgekühlt und das
    4. Amphoterer Emulgator für anionische und kationische bituminöse Emulsionen',
    gekennzeichnet durch
    die Formel
    0 CH3CCH2)5 - C \ -(CH2J7CNHCH2CH2NHCH2Ch2NH2 ,
    e H3NCH2Ch2NHCH2CH2NH2
    5ο Bituminöse Emulsion,
    gekennzeichnet durch
    - etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Bitumen, etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines amphoteren Emulgators, der aus d@r Gruppe amphoterer Reaktionsprodukte von Polyaminen mit polybasischen Säuren gemäß den Formeln
    6H
    ausgesucht wird, wobei χ und y ganze Zahlen von 3 bis 9 darstellen, χ und y zusammen 12 ergeben, zumindest ein Z eine Carboxylsäuregruppe und jedes verbleibende Z Wasserstoff darstellt, und Wasser zur Ergänzung auf 100 Gewichtsprozent, wobei die Emulsion einen pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 12 aufweist=
    6ο Bituminöse Emulsion nach Anspruch 59 dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Zusammensetzung von Mischungsgüte aufweist ο
    7. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5,
    gekennzeichnet durch
    etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent der Emulsion Bitumen, etwa 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent der Emulsion Emulgator, und Wasser zum Auffüllen auf 100 Gewichtsprozent.
    8. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5,
    gekennzeichnet durch
    einen oder mehrere Hilfsemulgatoren, die bis zu 90 % der gesamten Emulgatorzusammensetzung ausmachen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die Fettamine, Propan- -Fettdiamine, Fettamidoamine, Fettimidazoline, monoquaternäre Ammonium-Feftsalze, diquaterneräe Diammonium-Fettsalze, und Äthylenglykolpolyäther von Nonyl- oder Dodecylphenol umfaßt.
    9. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie bis zu 90 % der gesamten Emulgatorzusammensetzung einen oder mehrere Hilfsemulgatoren enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Stickstoffderivate von Harzsäuren und Stickstoffderivate von Kraft-Lignin umfaßt.
    LO. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Emulgatorzusammensetzung durch Reaktion des Polyamins mit der polybasischen Säure nach Anspruch 5 und einer Mischung von Säuren hergestellt ist, die aus der Gruppe von Monocarboxyl-Fettsäuren und Dimer-Säuren besteht.
    11". Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorzusammensetzung durch Reaktion eines Polyamins mit einer Mischung von Harzsäuren und der polybasischen Säure nach Anspruch 5 hergestellt ist.
    12. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorzusammensetzung durch Reaktion des Polyamins mit einer Mischung von Kraft-Lignin und der polybasischen Säure nach Anspruch 5 hergestellt ist.
    13. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 1 bis 15 Volumenprozent eines Kohlenwasserstofföls enthält.
    14. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Tallöl-Fettsäuren dem Bitumen vor der Emulgierung zugegeben wird.
    15. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Tallöl-Fettsäuren Tallölpech ist.
    16. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion anionisch ist und der pH-Wert in dem Bereich von über 7 bis 12 liegt.
    17. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion kationisch ist und der pH-Wert in den Bereich von etwa 2 bis 7 liegt.
    18. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Wert etwa 11,5 beträgt.
    19. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Wert etwa 4 beträgt.
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