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Verfahren zur Herstellung von bituminösen Massen
Die Verhinderung des
Ablösens des Asphalts vom Aggregat, z. B. Gestein, ist ein immer wiederkehrendes
Problem, dem insbesondere während der letzten Jahre in weitem Umfang Aufmerksamkeit
geschenkt wurde.
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Die beiden bisher hauptsächlich beschrittenen Wege zur Lösung des
Problems waren das Behandeln der Oberfläche des Feststoffes mit einem Mittel, das
die Ablösewirkung vermindern sollte, oder aber die Einverleibung eines Mittels in
den Asphalt zum gleichen Zweck. Kombinationen dieser Methoden wurden mit teilweisem
Erfolg versucht, Säuren wurden dem Asphalt einverleibt und das Aggregat mit Alkali
besprüht, so daß Metallseifen in situ während oder nach dem Überziehen gebildet
wurden. In den meisten Fällen jedoch sind die entstehenden Seifen im Wasser dispergierbar,
oder aber sie haben keine oder nur eine geringe Wirkung auf die Stabilität der Bitumenkomposition.
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Eine der wirksamsten Arten von Zusatzstoffen bei Asphalt sind verschiedene
oleophile hochmolekulare Amine. Diese wurden entweder allein oder in Verbindung
mit verschiedenen öllöslichen Säuren verwendet, wie z. B. den höheren Fettsäuren.
In bestimmten Fällen hat eine solche Kombination anfänglich scheinbar Erfolg. Infolge
der Bildung von Amiden zwischen den beiden Mitteln vermindert sich jedoch diese
Wirkung wesentlich, insbesondere wenn der Asphalt einige Zeit erwärmt wird. Da Asphalt
normalerweise in erwärmten Tankwagen von der Raffinerie zur Straßenbaustelle oder
zur Stelle der Herstellung des
Straßenbelages geschafft wird, beschränkt
diese Amidbildung die Verwendung dieser Kombination von Zusatzstoffen ernstlich.
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Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von Asphaltkompositionen
mit verbesserter Haftfestigkeit.
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Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein starrer bzw. fester
Grenzflächenfilm zwischen einem feuchten Feststoff, wie einem mineralischen Aggregat,
und einem Asphalt gebildet wird durch Vorbehandeln des Feststoffes mit einer wäßrigen
Lösung eines Anion liefernden Mittels und nachfolgendes Bedecken bzw.
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Überziehen des behandelten Feststoffes mit einem eine organische oleophile
Stickstoffbase bzw. ein Umsetzungsprodukt desselben mit einer organischen Säure
enthaltenden bituminösen Stoff. Der so gebildete feste Film bewirkt eine überraschende
Erhöhung der Adhäsion des Asphaits an dem Feststoff und verleiht dem Erzeugnis vorteilhafte
Struktureigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit gegen die Zerstörung durch Witterungseinflüsse,
Temperaturänderungen oder Verkehr.
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Gemäß der Erfindung sind, wie gefunden wurde, die besten Behandlungsmittel
saure Alkalisalze einer Phosphorsäure, während das oleophile Mittel mit den besten
Wirkungen ein asphaltlösliches Amin ist, insbesondere ein Polyaminkondensationspwdukt
von Acrolein und Ammoniak, wie das im folgenden näher beschrieben wird.
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Die Natur des festen Films konnte infolge der derartigen Untersuchungen
entgegenstehenden Schwierigkeiten noch nicht mit Sicherheit festgestellt werden.
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Es wird angenommen, daß er im wesentlichen aus einer Vernetzung von
Kristallen des in der Grenzschicht zwischen Asphalt und Feststoff gebildeten organischen
Ammoniumsalzes besteht, deren Zwischenräume durch einen festgehaltenen Asphaltfilm
ausgefüllt sind. Der letzte Grund für die Festigkeit der resultierenden Struktur
wurde nicht festgestellt, jedoch scheint sie durch die praktische Unlöslichkeit
des organischen Ammoniumsalzes sowohl in der Asphaltphase als auch in einer etwaigen
wäßrigen Phase verursacht zu sein.
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Die Art des so hergestellten festen Films kann leicht folgendermaßen
demonstriert werden: Ein Asphalttropfen mit ungefähr I °/o Octadecylamin wird in
einen Wasser mit einem Anion liefernden Stoff, wie einer O, OI molaren Lösung von
primärem Kalium-ophosphat, enthaltenden Becher eingetropft. Ein zugespitzter Rührstab
wird gegen die Seite des Asphalttropfens gelegt und zurückgezogen. Die Oberfläche
des Tropfens bildet dann eine zugespitzte Verlängerung und bleibt während einer
Zeit, die von etwa 30 Sekunden bis zu mehreren Tagen betragen kann, verformt. Wenn
der Versuch mit einem kein Amin enthaltenden Asphalt wiederholt wird, ist die Verformung
des Asphalttropfens nur von sehr kurzer Dauer, da der verlängerte Teil des Tropfens
sich in weniger als I Sekunde in die Masse des Tropfens zurückzieht.
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Das Ergebnis ist ähnlich, wenn Asphalt in Wasser ohne saures Phosphat
getropft wird.
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Die Bedeutung der erfindungsgemäß erzielten Stabilisierung von Asphalt-Aggregat-Kompositionen
gegen die schädigende Wirkung von Wasser kann durch die Standardmethoden zum Prüfen
von Asphalt nachgewiesen werden, von denen einige hier beschrieben sind. Die Festigkeit
des gebildeten Grenzflächenfilms scheint ein wesentlicher Faktor bei der Widerstandsfähigkeit
gegenüber der ablösenden Wirkung von Wasser zu sein. Die Änderung des Ausbreitungsdruckes
eines Amine enthaltenden Asphalts an Oberflächen ist besonders deutlich, wenn derartige
Asphalte als Film auf eine wäßrige, ein Anion lieferndes Mittel enthaltende Oberfläche
aufgesprüht werden.
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Die gemäß der Erfindung verwendbaren Amine sind solche, die normalerweise
zum Teil als Adhäsionsmittel wirken. Sie sind in der Fachliteratur beschrieben und
umfassen aliphatische Amine, insbesondere die mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen,
und vor allem die langkettigen primären Amine. Sekundäre und tertiäre Amine von
oleophilem Charakter können verwendet werden, jedoch werden primäre Amine bevorzugt.
Polyamine, wie Hexamethylentetramin, sind besonders vorteilhaft. Bevorzugte Stoffe
dieser Gruppe sind Amine, die durch Umsetzung von chloriertem Paraffinwachs mit
Ammoniak gewonnen worden sind, und Polyaminkondensationsprodukte von a, ß-ungesättigten
Aldehyden, z. B. Acrolein, und Ammoniak oder einem Amin. Die letztgenannten Stoffe
sind besonders wirksam, wenn sie hydriert und mit weniger als einer äquivalenten
Menge einer organischen oleophilen Säure, z. B. einer Fettsäure, wie Ölsäure, umgesetzt
sind. Das Amin kann dem Asphalt in geringen Mengen zugesetzt werden, z. B. von etwa
0,25 bis etwa 2 Gewichtsprozent des Asphalts, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa
I, O Gewichtsprozent. In einigen Fällen können jedoch auch höhere oder geringere
Konzentrationen verwendet werden.
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Der Feststoff soll mit einem wasserlöslichen Anion liefernden Mittel,
z. B. durch Besprühen, behandelt werden. Diese Vorbehandlung wird gewöhnlich in
der Misch- oder in einer Zerkleinerungsanlage durchgeführt, insbesondere, wenn der
zerkleinerte Feststoff vom Sichter auf einem endlosen Band abtransportiert wird,
so daß eine Sprühvorrichtung über dem Band angebracht werden kann.
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Das Anion liefernde Mittel kann organisch oder anorganisch sein und
ein Anion bilden, das mit dem Amin im Asphalt ein organisches Ammoniumsalz bildet.
Geeignet sind z. B. Phosphate, insbesondere saures Kaliumphosphat, Chromsäure oder
Chromate, insbesondere von schwachen Basen, Citronensäure und Citrate von schwachen
Basen, andere organische Säuren, wie Gallussäure und Weinsäure, Sulfate von schwachen
Basen, wie Ammoniumsulfat, Alkalibicarbonate, wie Natriumbicarbonat, Proteine, wie
Dialbumin, Casein usw., Nitrate schwacher Basen, wie Ammoniumnitrat, und organische
Sulfonate, wie aus sogenannten »Grünsäuren« erhaltene Erdölsulionate, und aromatische
Sulfonate.
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Das Anion liefernde Mittel kann als verdünnte Lösung angewendet werden.
Ausgezeichnete feste Filme werden durch Anwendung einer I- bis 50l,igen (bezogen
auf das Gewicht des Aggregats) wäßrigen Lösung, die bezüglich des anionischen Gehalts
o, bis o,Imolar ist, erhalten. Im Falle eines basischen Aggregats, wie z. B. Kalkstein,
können etwas größere
Mengen der Behandlungslösung notwendig sein,
um einerseits die Oberfläche des Aggregats zu neutralisieren und andererseits das
organische Ammoniumsalz zu bilden.
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Die bituminösen Stoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind pyrogene Asphalte, geblasene Asphalte und die natürlichen Asphalte
und Asphaltite. Mit anderen Pechen und schweren Rückständen, wie Holzteer und Kohlenteer,
lassen sich die Vorteile ebenfalls erzielen.
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Die gemäß der Erfindung zu behandelnden Feststoffe können verschiedener
Art, wie Glas, Holz, Zement oder Pflastersteine, sein oder können vorzugsweise übliche
Aggregate sein, wie sie bei der Herstellung von Asphaltstrukturen, z. B. Straßendecken,
Rollbahndecken usw., Verwendung finden. Hervorragende Resultate werden mit Aggregaten,
wie Granit oder Rhyolit, erhalten.
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Die unlöslichen festen Filme müssen in situ gebildet werden. Es wurde
festgestellt, daß der Zusatz fertig gebildeter Salze, die in Asphalt oder Wasser
praktisch unlöslich sind, nur eine geringe Wirkung auf die Adhäsionseigenschaften
ausübt. Die Anwesenheit der festen Filme stabilisiert die mechanische Struktur in
einer Weise, daß das Tragvermögen erhöht wird, so daß ihre ausgedehnte Anwendbarkeit
bei starker Beanspruchung, z. B. an Stellen starken Verkehrs, ermöglicht wird.
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Die im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaften wasserunlöslichen
Polyamine, wie sie durch Hydrieren des Kondensationsproduktes eines a, ß-ungesättigten
Aldehyds und Ammoniak oder einem Amin erhalten werden, können in freiem Zustand
oder in der Form von Salzen organischer Säuren oder unter mindestens teilweiser
Amidbildung mit organischen Säuren vorliegen. Eine besonders bevorzugte Gruppe von
ungesättigten Aldehyden, die bei der Herstellung dieser Polyamine verwendet werden
können, sind Acrolein und seine Homologen, wie Methacrolein, a-Äthylacrolein, a-Propylacrolein,
a-Isopropylacrolein, die a-Butylacroleine und ihre Homologen.
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Primäre Amine oder vorzugsweise flüssiges Ammoniak können mit den
obengenannten Aldehyden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen - 70 und etwa
+ 150° kondensiert werden. Durch Hydrierung der erhaltenen Produkte werden ihre
Stabilität und ihre Farbe verbessert. Diese Polyamine sind gewöhnlich viskose Öle
mit bis etwa 10% Sauerstoff.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt im allgemeinen etwa
das 2½ bis etwa 6fache des Molekulargewichtes des zur Reaktion gebrachten ungesättigten
Aldehyds; die Polyamine haben daher gewöhnlich durchschnittliche Molgewichte im
Bereich von I35 bis etwa 330. Das Verhältnis des Molgewichts zum Äquivalentgewicht
liegt zwischen etwa 2,5 und etwa 4. Zur Bildung eines wasserunlöslichen Produktes
können diese Amine mit einer höheren Fettsäure, wie Ölsäure, zur Bildung einer komplexen
Mischung von Salzen und partiellen Amiden behandelt werden. Nach einer typischen
Arbeitsweise können Temperaturen von etwa 100 bis 300° während etwa 5 Minuten bis
3 Stunden angewendet werden. Es können auch andere Säuren, wie Naphthensäuren oder
Tallöl, für diesen Zweck verwendet werden.
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Eine typische Herstellungsweise ist folgende: 22 Teile Acrolein wurden
mit go Teilen wasserfreiem flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von - 60 bis
- 70° vermischt. Dabei wurde eine klare bewegliche Flüssigkeit gebildet. Das überschüssige
Ammoniak wurde aus dem Gemisch durch Erwärinenlassen des Gemisches auf Raumtemperatur
in einem offenen Gefäß entfernt. Der 28 Teile betragende Rückstand wurde in 105
Teilen absolutem Äthylalkohol dispergiert. 5 Teile Raney-Nickel-Katalysator wurden
zu der Dispersion zugegeben; das Gemisch wurde I Stunde der Einwirkung von Wasserstoff
unter einem Druck von 70 at bei 1000 unterworfen. Niedrigsiedende Stoffe, insbesondere
Äthylalkohol, wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei
I8 Teile des viskosen, wasserlöslichen Öls mit folgenden Eigenschaften zurückblieben:
Molgewicht .............. 228,00 Äquivalentgewicht .................. 70,00 Kohlenstoff
..................... 61,38 0/o Stickstoff .................... .. I9,25 % Wasserstoff
IO, xo,8o 0lo Sauerstoff 8,57 57°/o Das so erhaltene hydrierte Polyaminprodukt ist
wasserlöslich. Um es unlöslich zu machen, wird es zwecks Bildung eines im wesentlichen
aus Ölsäuresalzen und Amiden des Polyamins bestehenden Mischreaktionsproduktes mit
Ölsäure auf 240° I5 Minuten erhitzt. Es wurden drei derartige Produkte hergestellt:
Zusatzstoff Äquivalentverhältnis Zusatsztoff Polyamin zu Ölsäure IA ............
3:I IB 2:1 I C I : I Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der
Erfindung: Beispiel I Ein Natriumrhyolitaggregat von einer Korngröße zwischen Siebgröße
I,3 cm (100% durchgehend) und o, 6 cm (IOOO/o zurückgehalten) wurde mit 2 Gewichtsprozent
Wasser besprüht. In bestimmten Fällen war, wie die folgenden Tabellen zeigen, saures
Kaliumphosphat oder Chromsäure in dem Wasser enthalten.
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6 Gewichtsteile San-Joaquin-Valley-Asphalt wurde mit 100 Gewichtsteilen
des behandelten Aggregats gemischt. Vor dem Mischen mit dem Aggregat war der Asphalt
während 7 Tagen auf eine Temperatur von 1200 erhitzt worden. Wie aus den folgenden
Beispielen hervorgeht, waren in einigen der verwendeten Asphalte verschiedene Amine
enthalten. Die mit Asphalt überzogenen Aggregate ließ man an der Luft bei etwa Zimmertemperatur
1 Stunde stehen, wonach sie 20 Stunden bei Zimmertemperatur mit destilliertem Wasser
überdeckt wurden. Dann wurde der Prozentsatz der nach dieser Behandlung noch mit
Asphalt überzogenen Aggregatoberflächen festgestellt. In dem ersten Fall wurde als
Zusatzstoff zu dem Asphalt ein Acrolein-Ammoniak-Kondensationsprodukt, das hy-
driert
und einer Amidbildung mit einem Drittel eines Äquivalents Ölsäure unterworfen worden
war, verwendet. Die Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate:
| Polyamin Bleibender |
| im Asphalt Behandlungslösung Überzug |
| % % |
| I,O Wasser 25 |
| kein 0,o5MKH2PO4 10 |
| I,O 0,05 M KH2PO4 |
| 1,0 0,1 M KH2PO4 75 |
Beispiel 2 Der obige Versuch wurde, wie beschrieben, ausgeführt unter Verwendung
von im wesentlichen geradkettigen C16 bis C18-Aminen als Asphaltzusatzstoff.
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Die erhaltenen Ergebnisse waren:
| Bleibender |
| Amin in Asphalt Behandlungslösung Überzug |
| °/o % |
| 0,75 Wasser 30 |
| kein 0,01 M CrO3 10 |
| 0,75 o,o5MCrO3 80 |
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung einer wäßrigen Lösung des Anion liefernden
Mittels gegenüber der bekannten Verwendung von öllöslichen Säuren, z. B. Ölsäure,
in einem organischen Lösungsmittel ergibt sich aus dem folgenden Vergleichsversch:
Feuchter Rhyolith wurde in zwei Proben (A und B) geteilt. Die Probe A wurde mit
2 Gewichtsprozent einer wäßrigen Lösung von Chromsäure (Konzentration 1/2 Gewichtsprozent)
behandelt. Die Probe B wurde mit 2 Gewichtsprozent einer Lösung von Ö1-säure in
Kerosin (Konzentration 1/2 Gewichtsprozent) behandelt. Die Proben wurden in der
gleichen Weise weiterbehandelt. Sie wurden mit 6 Gewichtsprozent eines Verschnittbitumens,
das 1/2 Gewichtsprozent Duomeen T enthielt, gemischt. Duomeen T ist ein Handelsprodukt;
es ist ein oleophiles Amin und hat ungefähr die Formel C15H37-NH-(CH2)3-NH2.
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Die Mischungen wurden 1 Minute bei 93,3° gerührt und darauf I Stunde
an der Luft liegengelassen. Die Proben wurden dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur
mit Wasser überdeckt. Nach dieser Behandlung war das Gestein der Probe noch vollständig
mit Bitumen überzogen; bei der Probe B waren 40% der Gesteinsoberfläche nicht mehr
mit Bitumen überzogen.