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Verfahren zur Herstellung saurer wäßriger Bitumenemulsionen für Bauzwecke
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung saurer wäßriger Emulsionen
bituminöser Stoffe, wie Bitumen, Asphalte und Teere, für Bauzwecke.
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Bituminöse Bindemittel, die zum Bau von Straßenobernächen, Landungsflächen
für Flugzeuge und andere Oberflächen verwendet werden, dürfen einerseits nicht so
hart sein, daß sie bei kaltem Wetter spröde sind, müssen aber andererseits zähe
genug sein, damit sie bei warmem Wetter nicht übermäßig weich werden und bei starkem
Verkehr nicht fließen.
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Bei derartigen Viskositäten lassen sich aber bituminöse Bindemittel
nicht verlegen ; es muß daher entweder eine Heizmöglichkeit vorgesehen werden, so
daß die Massen in heißem Zustand auf die Straßenoberfläche gegossen werden können,
oder die bituminösen Bindemittel müssen durch Zusatz eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels
verschnitten werden, welches sich schnell verflüchtigt. Schließlich können die bituminösen
Bindemittel in Form einer wäßrigen Emulsion angewendet werden.
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Es ist jedoch wichtig, daß die Emulsionen bei der Lagerung und beim
Transport beständig sind und daß die Emulsion, sobald sie auf das Aggregat aufgebracht
ist, sich schnell trennt, damit das Wasser abfließen und bzw. oder verdunsten kann.
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Bisher hat man bituminöse Emulsionen für Straßenbauzwecke im allgemeinen
mit Hilfe von Natronlauge mit oder ohne Zusatz eines Emulgiermittels hergestellt
; die so erhaltenen wäßrigen alkalischen Emulsionen weisen aber eine Reihe von Nachteilen
auf, von denen die schwerwiegendsten darin bestehen, daß sie nur bei kalkartigen
Kiesen angewandt werden können und daß sie sich unter ungünstigen Wetterbedingungen
bei starker Feuchtigkeit nur sehr langsam trennen und die Verdunstung des Wassers
nur sehr langsam vor sich geht, so daß die Emulsionen fortfließen oder fortgewaschen
werden können, bevor sie sich vollständig getrennt haben.
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Saure Emulsionen dagegen lassen sich mit gleicher Wirksamkeit bei
beliebigen Aggregaten anwenden, gleich ob es sich um kalkartige oder kieselsäureartige,
d. h. alkalische oder saure Gesteinsaggregate handelt. Sie können z. B. bei Kieselsäure,
Quarzit, Porphyr, Granit, Kalzit, Dolomit oder Flint angewandt werden. Saure Emulsionen
trennen sich ohne weiteres bei Berührung mit den Aggregaten und lassen sich bei
fast j edem Wetter, außer bei starkem Regen, verlegen.
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Die sauren Emulsionen besitzen eine ziemlich hohe Trennungsgeschwindigkeit,
die mit der spezifischen Oberfläche des zu überziehenden Materials noch erheblich
zunimmt. Aus diesem Grunde können derartige Emulsionen im allgemeinen nicht zum
Überziehen von feinkömigen Stoffen, wie Sand und nicht klassierten Produkten, verwendet
werden.
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Es ist bekannt, primäre, sekundäre und tertiäre Amine als Emulgiermittel
bzw. Stabilisatoren für Bitumen-
emulsionen zu verwenden. In der Fachliteratur werden
hierfür insbesondere Stoffe genannt, die die Gruppen NH2 bzw. N H R enthalten, also
organische Basen, darunter auch Pyridin und Chinolin, ferner quaternare Ammoniumsalze.
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Aus der deutschen Patentschrift 827 619 ist eine Asphalt-in-Wasser-Emulsion
bekannt, die als Emulgator eine Alkaliseife enthält, wobei dem Asphalt eine öllösliche
kationoberflächenaktive Base oder ein Salz derselben zugesetzt worden ist. Als Basen
dieser Art werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder quatennäre Ammoniumbasen
genannt. Es handelt sich hier allerdings um alkalische Emulsionen.
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Die französische Patentschrift 1062 693 nennt das saure Reaktionsprodukt
einer starken Saure und eines Esters eines Aminoalkohols mit einer Fett-oder Harzsaure
als Emulgiermittel für Bitumenemulsionen.
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Gemäß der französischen Patentschrift 1 093 322 werden Gesteinsaggregate
vor dem Überziehen mit Bitumenemulsionen mit einer wäßrigen Emulsion eines wasserunlöslichen
Aminderivates vorbehandelt, um das Haftvermögen der Bitumenemulsion zu verbessern.
Als Aminderivate kommen zu diesem Zweck Säureamide oder
Amidoamine
organischer Säuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, das Reaktionsprodukt eines durch
Hydrieren des Kondensationsproduktes von Acrolein oder Epichlorhydrin mit Ammoniak
gewonnenen Polyamins und einerhöheren Fettsäure oder einer Naphthensäure, Alkylamine
mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenpolyamine mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen
in Betracht.
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Die USA.-Patentschrift 2 706 688 beschreibt eine saure Bitumenemulsion
zum Undurchlässigmachen des Bodens, bei der die kontinuierliche Emulsionsphase aus
Kieselsäurehydrogel besteht, während die disperse Phase aus Bitumen besteht. Als
Emulgiermittel dient hierbei ein Salz einer niederen Fettsäure und eines Cl. 0-
bis CI8-Alkylamins.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, wäßrige saure Emulsionen
bituminöser Stoffe für Bauzwecke unter Venvendung eines Monoamins als Emulgator
herzustellen, die eine langsame Trennungsgeschwindigkeit aufweisen und zum tberziehen
von Straßenbaumaterial l geeignet sind, indem man das Gemisch von Monoamin und Bitumen
in eine mit Säure versetzte wäßrige Phase einträgt, die ein Polyamin als Stabilisator
enthält.
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Als Emulgiermittel für das Bitumen wird eine der hierfür an sich
bekannten Stickstoffbasen verwendet, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische
Monoamine, quatemäre Ammoniumbasen, Salze dieser Monoamine, Amidoamine oder Salze
von Amidoaminen. Obwohl man auch bei Verwendung primärer und sekundärer Amine als
Emulgiermittel in den Stoffgemischen nach der Erfindung zufriedenstellende Emulsionen
erhält, hat sich doch herausgestellt, daß die Emulsionen, welche primäre und sekundäre
Amine als Emulgiermittel enthalten, sich nach längerer Lagerungsdauer in der Wärme
trennen. Möglichenveise ist diese Unbeständigkeit der Emulsionen, welche primäre
und sekundäre Amine als Emulgiermittel enthalten, auf eine Reaktion der freien Wasserstoffatome
der Aminfunktion mit den Säuren des Bitumens oder mit dem Schwefel der in dem Bitumen
enthaltenen Schwefelverbindungen in heißem Zustand zurückzuführen.
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Man verwendet deshalb vorzugsweise tertiäre Amine als Emulgiermittel,
die, wenn sie in Bitumen gelöst sind, gegen Wärmeeinwirkung beständig sind. Man
kann tertiäre Amine und Gemische derselben verwenden. Ausgezeichnete Ergebnisse
wurden mit Aminen der Strukturformel
erhalten, in welcher R eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte
Kette mit vorzugsweise mehr als 13 C-Atomen bedeutet. R'und R"sind kürzere aliphatische
Ketten mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen.
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Besonders bevorzugte Amine sind Gemische von R-N (CH3) æ oder R-N
(CH3) (C2H5) worin R eine gesättigte Gruppe mit 16 bis 18 und 16 bis 22 C-Atomen
bedeutet.
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Die als Stabilisiermittel verwendeten Amine können durch Reduktion
von Fettsäureamiden hergestellt werden.
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Da Fettsäuren als Gemische vorkommen, ist es vorteilhaft, das Gemisch
primärer Amine, z. B. C10 bis Cls und Ci2 bis C18, zu verwenden, welches durch Reduktion
eines Gemisches von Fettsäureamiden erhalten wird. Das Gemisch primärer Amine kann
zu tertiären Aminen methyliert oder äthyliert werden. Beispiele geeigneter Emulgier-
mittel
sind Lauryldimethylamin, Oleylamidoäthylamin C17H3s CONHCH2CH2NH2 Dodecylamin und
Oleylamido-diäthyläthamin Cl7H33CONHCH2N (C2H6) 2 Die Menge des Emulgiermittels
in dem Bitumen liegt vorzugsweise zwischen 0, 1 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere
zwischen 0, 25 und 0, 5 Gewichtsprozent des Bitumens.
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Die Stabilisatoren sind Polyamine und können Diamine der Strukturformel
R-NH-CH2-CH-CH2-NH2 sein, in welcher R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Kette mit vorzugsweise mehr als 13 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt werden
Reste R mit 16 bis 18 C-Atomen.
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Die bevorzugten Diamine enthalten mindestens eine primäre und eine
sekundäre Aminogruppe. Die Stabilisatoren können Gemische von Aminen sein, die durch
Reduktion von Nitrilgemischen erhalten werden, welche ihrerseits durch Umsetzung
von Acrylsäurenitril mit primären Aminen hergestellt werden können (welche letzteren
wiederum, wie oben beschrieben, durch Reduktion von Fettsäureamiden erhalten werden).
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Beispiele geeigneter Stabilisatoren sind die folgenden : Octadecylamino-1-amino-3-propan
C18H37NH- (CH2) 3NH2 Octadecylamino-1-amino-7-azo-hexocarban ClsH37NH (CH2) s-NH-
(CH2) aNH2 Die Menge des der wäßrigen Phase zuzusetzenden Stabilisators beträgt
vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0, 25 bis 1 Gewichtsprozent
des Bitumens.
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Als wäßrige Säure kann man jede wasserlösliche mineralische oder
organische einbasische Säure verwenden, wie Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure
usw.
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Der Mengenanteil der Säure kann in weiten Grenzen schwanken, nämlich
von 0, 01 bis 10 °/0, vorzugsweise von 0, 1 bis 1°/0, der Gesamtgewichtsmenge der
Emulsion.
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Das pn der Emulsionen kann zwischen 0 und 7, vorzugsweise zwischen
0, 5 und 4, variieren.
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Die Emulsionen können erfindungsgemäß aus Hartbitumina, Weichbitumina
(verschnittenen Asphalten), oxydierten Bitumina, Kohleteeren, Holzteeren usw. hergestellt
werden.
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Die Emulsionen können auch natürliche Proteinstoffe, wie Gelatine,
Kasein, Lederleim oder Fischleim, enthalten.
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Nach der Erfindung werden die Emulsionen unter den folgenden Bedingungen
hergestellt : Das Emulgiermittel wird in dem heißen Bitumen dispergiert und das
so erhaltene Gemisch allmählich in die in einer Homogenisiervorrichtung in Bewegung
gehaltene wäßrige Säure eingegossen. Das Bitumengemisch muß heiß genug sein, damit
es eine genügende Wärmemenge zurückhält, um sich in der wäßrigen Säure dispergieren
zu lassen.
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In einem Bitumen einer ASTM-Penetration von 160 bis 220, gemessen
bei 25° C, werden in der Hitze 0, 25 bis 0, 50% eines Gemisches tertiärer asymmetrischer
Amine vom Typ
gelöst, worin R eine gerade gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Kette mit 16 bis 22 C-Atomen bedeutet.
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360g des das Amin enthaltenden Bitumens werden bei 110 bis 115° C
mit Hilfe einer Turbo-Emulgiervorrichtung in 194 g einer wäßrigen Lösung von HC1
(4 bis 8 Gewichtsprozent HCl, bezogen auf die Emulsion) und 0, 5 Gewichtsprozent
eines Polyamins, bezogen auf das Bitumen, dispergiert, welches die Formel R-NH-
(CH2)3-NH2 besitzt, in welcher R eine gerade oder verzweigte ali-
phatische Kette
mit 16 bis 18 C-Atomen bedeutet. Man erhält eine 65%ige Bitumenemulsion.
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In eine Porzellankapsel von 160 mm Durchmesser werden 100 g trockener
Flußsand eingewogen und 13 g einer 50°/Oigen Emulsion eingegossen, die durch Verdünnen
der oben beschriebenen 65%igen Bitumenemulsion mit Wasser erhalten wird.
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Sofort nach dem Eingießen der Emulsion wird der Inhalt 10 Minuten
gemischt, um die erforderliche Beständigkeit der Emulsion zu erzielen. Die Oberfläche
des Sandes wird durch leichte Verdichtung flachgedrückt.
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Vorschrift zur Herstellung der 65°/oigen Bitumenemulsion
| Art des dem Bitumen zugesetzten R = R = |
| Dimethylamine C16 bis C18 C16 bis C22 |
| % Amin im Bitumen ................. 0,25 0,5 0,75 0 0,5 |
| Polyamin vom Typ R-NH-(CH2)3NH2 in |
| Wasser, bezogen auf das Bitumen 0, 5 0, 5 0 1 0, 5 |
| Optimaler Gehalt an HCl in der Emulsion, #....... 4 8 4 4 4 |
| Nach 10 Minuten langem Mischen überzogene Sand- |
| menge, /o 95/100 95/100 60 90 100 |
Wenn der Sand nicht vollständig überzogen ist, so bedeutet dies, daß die Emulsion
sich zu schnell getrennt hat und das Bitumen keine Zeit hatte, an dem Sand anzuhaften
und sich zu agglomerieren.
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PATENrANSPRtICHE : 1. Verfahren zur Herstellung saurer wäßriger Emulsionen
bituminöser Stoffe für Bauzwecke unter Verwendung eines Monoamins als Emulgator,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Monoamin und Bitumen in eine mit
Säure versetzte wäßrige Phase einträgt, die ein Polyamin als Stabilisator enthält.