DE1083171B - Kationaktiver Zusatzstoff fuer Bitumen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf kationaktive Zusatzstoffe für Bitumen und betrifft solche Zusatzstoffe, die die Haftung von Bitumen an Gestein verbessern. Bekanntlich haftet saures Gestein, etwa silicathaltige Steine, nur schlecht an Bitumen; doch kann das Haftvermögen wesentlich durch den Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen zu dem Bitumen verbessert werden.

Es ist ferner bekannt, daß Fettsäuren und andere Carboxylsäuren mit Polyaminverbindungen Amide mit freien Amingruppen im Molekül bilden, die kationaktive Eigenschaften haben.

Erfindungsgemäß besteht der kationaktive Zusatzstoff für Bitumen aus dem Kondensationsprodukt eines Mono- oder Polyaminalkanols, eines Di- oder Polyaminalkens oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Alkanole und Alkene mit dem Destillations- oder Wärmepolymerisationsrückstand von Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin-, Montan-, Olein-, Linol- oder Linolensäure, oder von Fischölfettsäuren, Harzsäuren oder Talgsäuren bzw. eines Esters dieser Säuren oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Säuren.

Die Wärmepolymerisation wird durch längere Erwärmung der Säure, der Säurederivate oder Mischungen aus diesen bei Temperaturen über 200° C; zweckmäßig bei 280 bis 320° C, durchgeführt. Die Destillation wird so lange durchgeführt, bis keine monomeren Säuren mehr übergehen.

Diese Destinations- oder Wärmepolymerisationsrückstände oder Peche enthalten wahrscheinlich unveränderte Fettsäure, die dem Rückstand den Säuregrad gibt, verseifbare Ester und Laktone sowie erhebliche Mengen sogenanntes Nichtverseifbares, das je nach den Destillations- oder Polymerisationsbedingungen erheblich schwankt und völlig oder teilweise aus decarboxylierten Polymerisationsprodukten von hohem Molekulargewicht der Fett- und bzw. oder der Harzsäuren bestehen kann. Es ist zwar bekannt, daß durch Wärmepolymerisation Linol- und Linolensäure zu den bekannten cycloolefinischen Carboxylsäuren der Standöle dimerisiert und trimerisiert, doch besteht keine Kenntnis über den weiteren Zerfall dieser Moleküle unter der Einwirkung von Wärme.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Rückstände der Wärmepolymerisation mit geringem saurem oder verseifbarem Charakter mit den vorgenannten Aminoverbindungen oberflächenaktive Zusatzstoffe bilden, die eine gleiche Oberfiächenaktivität haben wie die üblichen, aus Fettsäuren und Aminoverbindungen erhaltenen Produkte, dabei aber die Wärmebeständigkeit des Bitumens wesentlich verbessern.

Diese Rückstände können auch die Destillations- oder ■Wärmepolymerisationsrückstände von Fetten, etwa natürlichen Fetten, wie Glycerinester von Fettsäuren oder von pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen,

Kationaktiver Zusatzstoff für Bitumen

Anmelder:

Thomas Swan & Co, Limited,
Consett, Durham (Großbritannien)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. November 1954

Leslie Bolgar, Benfieldside, Consett, Durham

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

einschließen. Stearinpech und Tallölpech sind am besten geeignet; darüber hinaus können auch andere Destillations- und Wärmepolymerisationsrückstände, wie polymerisierte Fischöle, polymerisierte trocknende Öle oder die Destillations- oder Wärmepolymerisationsrückstände von höheren Fettsäuren, wie Laurinsäure oder wärmepolymerisierte höhere Fettsäureester oder Mischungen von zwei oder mehr dieser genannten Destillations- oder Wärmepolymerisationsrückstände, verwendet werden.

Von den Di- oder Polyaminalkenen sind besonders geeignet Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Mischungen dieser sowie höherer Polyaminverbindungen, wie sie allgemein als Polyamine bezeichnet und etwa aus der Amonolyse des Dichloralkens gewonnen werden. Hydroxyäthyläthylendiamin ist dabei am besten geeignet. Von den Di- oder Polyaminen und den Mono- oder Polyaminalkanolen sind besonders Diäthylentriamin und Triäthylentetramin geeignet.

Es wird angenommen, daß die Säurederivate in den Rückständen mit den Mono- und Polyaminalkanolen Ester bilden, die freie Aminogruppen haben und die im allgemeinen als Esteramine bezeichnet werden und die mit den Di- und Polyaminverbindungen Amidoamine bilden.

Die Verbindungen, die aus den Fettsäureestern oder aus Stoffen erhalten werden, die solche Ester enthalten, die Ölsäure- oder Linol- bzw. Linolensäureradikale aufweisen, sind dabei wahrscheinlich besonders wirksam.

Da der genaue Aufbau dieser Rückstände nicht

genau angegeben werden kann und da andererseits diese

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3 4

Stoffe äußerst billig sind im Vergleich zu den Amino- Zusatzes oder 2⁰Z₀ des verdünnten Zusatzes versetzte

verbindungen, werden diese Rückstände zweckmäßig Bitumen, das für 3 Tage auf 200° C erhitzt war, ergab

im Überschuß bei der hier nicht beanspruchten Reaktion unter den gleichen Bedingungen ein Prüfungsergebnis

mit den Aminen oder Arninoalkanolen verwendet. von 80 bis 100 ⁰J₀. Dies zeigt, daß durch den erfindungs-

Zweckmäßig wird das zwei- oder dreifache der auf Grund 5 gemäßen Zusatz die Haftung des Bitumens an nasses

der verseifbaren Bestandteile errechneten Menge dieser Gestein und der Widerstand des Makadambelages gegen

Rückstände verwendet. Die Rückstände werden mit Aufbrechen durch Wasser wesentlich verbessert wird,

den Aminderivaten bei Temperaturen zwischen 100 und _ . . , _

350X erhitzt. " ■ Beispiel 2

Die durch die Säure-Arnin-Kondensationsreaktion er- io 267 g eines mittelharten Stearinpeches mit einem haltenen festen Stoffe können nun erfindungsgemäß dem Schmelzpunkt von etwa SO⁰C (nach der Ring- und Bitumen als solche oder in· Verdünnung mit Mineralöl- Kugelmethode) und 133 g eines rohen Montanwachses destillaten, etwa Gasöl-oder Teerdestillaten, wie Kreosot, werden miteinander gemischt, und 60 g Diäthylenzugesetzt werden. Die dem-Bitumen zugesetzte Menge triamin werden unter Umrühren der auf 170 bis 180⁰C dieser Zusatzstoffe kann dabei klein sein, aber doch eine 15 erhitzten Mischung zugesetzt, wobei die Mischung für wesentliche Verbesserung des Haftvermögens von Bitumen 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Der sich an Gestein ergeben. Im allgemeinen werden nicht mehr ergebende feste Rückstand wird mit 560 g eines Mineralais 5 °/„, berechnet auf das Gewicht des Bitumens, zu- öldestülates mit einem Siedepunkt von 250 bis .320⁰C gesetzt, doch sind Mengen von 0,1 bis 0,2 Gewichts- verdünnt. 2 bis 4°/₀ dieses flüssigen Zusatzes erhöhen prozent bereits ausreichend. 20 beim Einmischen in Bitumen dessen Haftvermögen an

An sich ist es bekannt, die Haftfähigkeit von Bitumen ' Gesteinsmaterial sehr erheblich, und das so behandelte an Steingemischen dadurch zu verbessern, daß das Bitumen zeigt einen größeren Widerstand gegen das AufBitumen mit Naphthensäure und Polyaminen zur brechen durch Wasser als unbehandeltes Bitumen.
Reaktion gebracht wird, wobei sich Naphthensäure- . .
amide bilden. Naphthensäuren sind aber allgemein als 25 Beispiel ό
Cyclo-Paraffin-Derivate zu. betrachten. Die niedrig- 400 g eines weichen Tallöldestülationsrückstandes mit siedenden Naphthensäuren sind als alkylierte Cyclo- einem Schmelzpunkt von 25 bis 35° C werden mit 62 g Pentan- oder Cyclo-Hexan-Derivate aufzufassen und Diäthylentriamin unter langsamer Erwärmung auf sind von den geradkettigen, gesättigten und ungesättigten 170 bis 180° C gemischt, worauf das Gemisch für 3 Stunden Fettsäuren oder Estern, die nach der Erfindung verwendet 30 auf dieser Temperatur gehalten wird. Der erhaltene feste werden, grundsätzlich verschieden. Naphthensäuren sind Rückstand wird mit 280 g eines Mineralöldestillates gesättigte Säuren und sind nicht durch Erwärmen nach Beispiel 2 und 280 g Kreosot verdünnt. Der so polymerisiert, wie die in der Anmeldung verwendeten erhaltene Zusatzstoff für Bitumen erhöht dessen Haftung ungesättigten Fettsäuren. Ein weiterer Unterschied ist an Gestein sehr erheblich. Diese Haftungsverbesserung darin zu sehen, daß nach dem bekannten Verfahren 35 ist besonders augenfällig bei einem Zusatz von 0,5 bis Polyamin mit Bitumen, das die Naphthensäuren enthält, 4°/₀ dieses flüssigen Zusatzes zu dem Bitumen und dessen zur Reaktion gebracht wird, während nach der Erfindung Verwendung mit saurem Gestein,
ein Bitumenadditiv angewendet wird, das durch Reaktion . .
von polymerisierten Säuren mit Polyaminen hergestellt eispie
ist. 40 400 g eines Stearinpechs werden mit 60 g Triäthylen-

Es ist ferner die Herstellung eines Bitumenadditivs tetraminkondensat und dann mit 560 g der Verdünnungs-

durch Reaktion von Fettsäuren mit Aminen bekannt. mischung nach Beispiel 3 behandelt. Das erhaltene

Die zur Verwendung gelangenden Fettsäuren sind dabei Produkt führt bei Zumischung zu Bitumen zu einer

sämtlich unpolymerisiert, wie beispielsweise Rizinöl- gleichenHaftverbesserung^obeigleichzeitigdemBitumen

säure, Erdnußölfettsäure, Abietinsäure, Naphthensäure 45 ein besserer Widerstand gegen Wärmealterung aufgeprägt

und Baumwollsamenfettsäure. wird. Das so behandelte Bitumen behält das Haftungs-

Die Erfindung ist an Hand der Beispiele näher erläutert. vermögen im wesentlichen auch nach den üblichen

Wärmealterungsversuchen bei, bei denen die Probe

Beispiel 1 f_{ür eme} Woche einer erhöhten Temperatur von etwa

400 g eines weichen Stearinpeches werden mit 4 g 50 100 bis 200⁰C ausgesetzt wird.

Zinkoxyd gemischt, worauf langsam bei Temperaturen Tetraäthylenpentamin ergibt in Kondensation mit

zwischen 140 und 170⁰C 62 g Diäthylentriamin zugesetzt einem der Destillationsrückstände nach den Beispielen

werden, wobei unter ständigem Umrühren das Gemisch 1 bis 4 ebenfalls einen gleich guten Zusatzstoff zu Bitumen

für 2 bis 3 Stunden auf 170 bis 180⁰C gehalten wird. zur Erhöhung dessen Haftvermögens an Gestein.

Das erhaltene Produkt wird entweder als Zusatz zu 55 Die Kondensation eines Destillationsrückstandes eines

Bitumen verwendet oder mit 270 g Kreosot und 270 g Äthylendiamins, das in verschiedenen Mengen Diäthylen-

eines Mineraldestillates mit einem Siedepunkt über triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,

200⁰C verdünnt. Einem zerkleinerten Bitumen werden Pentaäthylenhexamin und einen erheblichen Anteil

dann ¹Z₂ bis 1% des Produktes oder 1 bis 2°[₀ der Ver- höherer Amine entsprechender Zusammensetzung enthält,

dünnung zugesetzt. Das so aufgearbeitete Bitumen 60 mit einem Destillationsrückstand nach den Beispielen

wird dann in üblicher Weise zur Herstellung einer 1 bis 4 ergibt ebenfalls äußerst wirksame Zusatzstoffe

Makadamstraßendecke verwendet und hierzu mit einem für Bitumen im Sinne der Erfindung.

Steinanteil vermischt. .

Als eine der Prüfungen zur Bestimmung der Haftung Beispiel 5

des Bitumens wurde die Wassertränkungsprüfung mit 65 300 g Leinöl wurden mit 150 g Polyamin 910 (ein

folgendem Erfolg durchgeführt. Gemisch verschiedener Polyamine, geliefert von

Unbehandeltes Bitumen ergab ohne oder mit vor- Mathieson & Co., Amerika) 3 Stunden bei 190 bis 200°C

herigem Erhitzen für 3 Tage auf 200⁰C nach dem Ver- erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde analysiert und

mischen mit dem Gesteinsmaterial nach der Tränkungs- folgende Ergebnisse festgestellt: 0,2°/₀ dieses Produktes

prüfung ein Ergebnis von 0 bis 20 %. Das mit 1 % des 70 wurden einem zurückgeschnittenen Bitumen von

25 Standardteereinheiten bei 4O⁰C eingearbeitet und 5 Tage lang auf 135° C erhitzt. Das entstandene Produkt wurde dann mittels der Wassertränkungsprüfung (T. W. I. T.) untersucht, und zwar in kohlensäurehaltigem Wasser, und ergab eine Deckkraft von 70%, in destilliertem Wasser eine Deckkraft von 10%. Die Angabe »70 % Deckkraft« bedeutet, daß bei dem Wassertränkungsversuch 70 % der Steine mit Bitumen bedeckt bleiben und 30% durch Wasser bloßgelegt wurden. Andere Steine, die in gleicher Weise mit demselben zurückgeschnittenen Bitumen, aber ohne Zusätze, behandelt wurden, zeigten im wesentlichen ein vollkommenes Ablösen des Binders und beim Wassertränkungsversuch lediglich eine Deckkraft von 10 bis 20%.

300 g Leinölstandöl mittlerer Viskosität und handeisüblicher Qualität (bei 290 bis 300° C polymerisiertes Leinöl) wurden mit 150 g Polyamin 910 gemischt und 3 Stunden lang bei 190 bis 200° C erhitzt.

Das resultierende Produkt wurde, wie im Versuch vorhergehend beschrieben, analysiert. Der Wassertränkungsversuch ergab eine Deckkraft von 100% in Kohlendioxyd enthaltendem Wasser und in destilliertem Wasser eine Deckkraft von 55 %.

Beispiel 6 ₂_

200 g Leinölstandöl wie im Beispiel 5 wurden mit 100 g weichem Stearinpech (mit einem Ring- und Kugelschmelzpunkt von ungefähr 30 bis 4O⁰C) und 150 g Polyamin 910 gemischt und 3 Stunden lang bei 190 bis 200°C erwärmt. Die Analyse und Prüfung nach Beispiel 5 und der Wassertränkungsversuch ergaben eine Deckkraft von 100 % in kohlensäurehaltigem Wasser und 90 % in destilliertem Wasser.

Die oben beschriebenen Versuche wurden in gleicher Weise durchgeführt. Lediglich beim Beispiel 5 wurde ein Fettsäureester sowie derselbe Fettsäureester, aber polymerisiert, verwendet und in vorliegendem Beispiel wurde ein Stearinpech (hochpolymerisierte Fettsäuren) zusätzlich zu dem polymerisierten Fettsäureester nach Beispiel 5 angewandt. Aus den Versuchen ist eindeutig zu ersehen, daß die Verwendung eines Bitumenadditivs, das aus einer Mischung von polymerisierten Fettsäuren und Estern hergestellt ist, eine vollkommene Haftung zwischen Bitumen und den steinigen Bestandteilen gewährleistet. Verwendet man jedoch ein Bitumenadditiv, das aus unpolymerisierten Fettsäureestern hergestellt worden ist, dann wird das Bitumen von den Steinen abgelöst.

Die Wassertränkungsprüfung (T. W. I. T.), die in den Beispielen 5 und 6 zur Anwendung gelangte, wird nach folgender Vorschrift ausgeführt:

300 g gewaschene und getrocknete Steine, die in einem Wasserbad in einer Schale liegend bei 40° C gehalten wurden, werden anschließend in ein Mischgefäß gegeben.

Der Binder, der geprüft werden soll, wird unter ständigem Umrühren auf 90⁰C erhitzt. 15 g dieses heißen Binders werden zu den Steinen in dem Mischgefäß gegeben. Binder und Steine werden so lange gemischt, bis eine 100%ige Bedeckung der steinigen Bestandteile erfolgt ist. Zufällig nicht bedeckte oder unzureichend bedeckte Steine werden einzeln mit einem Spatel mit der Mischung bestrichen. Sofort nach dem Vermischen wird die Mischung in eine Schale gegeben, und diese Schale wird in verschlossenem Zustand 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Deckel von der Schale entfernt und ausreichend destilliertes Wasser, das freie Kohlensäure enthält, zugegeben, so daß sich der oberste Stein 1 Zoll unter dem Flüssigkeitsspiegel befindet. Schale und Inhalt werden dann in ein Wasserbad gegeben und bei 40° C gehalten. Die Mischung in der Schale wird beobachtet, und nach 3 Stunden wird der Zustand der Mischung festgestellt, und zwar in bezug auf den geschätzten Prozentsatz der Steinflächen, die mit dem Binder überzogen sind.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von zwischen 100 und 350° C erhaltenen Kondensationsprodukten eines Mono- oder Polyaminoalkohols, eines Di- oder Polyaminoalkens oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Alkanole oder Alkene mit bei 280 bis 320⁰C gebildeten Destillations- oder Wärmepolymerisationsrückständen von Fettsäuren (C₁₂ bis C₂₀ und höher) oder Montanwachssäuren oder Harzsäuren bzw· eines Esters dieser Säuren bzw. Gemischen als kationaktiver Zusatzstoffe in Mengen von bis etwa 5% zu Bitumen, das nach Zusatz von Füllstoffen bzw. Gesteinen z. B. für Straßenbaumassen verarbeitet wird.

2. Die Anwendung von Zusatzstoffen nach Anspruch 1, deren Aminreaktionsmittel ein Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin ist.

3. Die Anwendung von Zusatzstoffen nach Anspruch 1 und 2, deren Aminreaktionsmittel Hydroxyäthyläthylendiamin ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 169 335;
schweizerische Patentschrift Nr. 286 037;
deutsche Patentschrift Nr. 814 866.

© 009 529/248 5.60