DE1267366B - Umkehrbare OEl-in-Wasser-Emulsion zum UEberziehen mineralischer Koernungen und anderer fester Materialien mit einer duennen, anhaftenden, hydrophoben Schicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

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DEUTSCHES ÄRA PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-2

P 12 67 366.4-43
17. Februar 1955
2. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf eine Emulsion, die verwendet werden kann, um mineralische Körnungen oder andere feste Materialien mit einer dünnen, hydrophoben und gut haftenden Schicht zu überziehen.

Solche dünnen hydrophoben Überzüge werden beispielsweise mit Vorteil verwendet, wenn mineralische Körnungen weiterhin mit einem Kohlenwasserstoffbindemittel überzogen werden sollen oder wenn sie in Form von Split bei der Oberflächenbehandlung von Straßen zur Anwendung kommen.

Diese hydrophobe Schicht soll sehr dünn sein, um das anschließend verwendete Bindemittel nicht zu sehr zu verdünnen. Falls diese Schicht bereits ein Bindemittel enthält, aber zu dick ist, so neigt der Kies oder Split zum Zusammenbacken und läßt sich nicht mehr in Haufwerken lagern. Gleichzeitig soll die hydrophobe Schicht auf den mineralischen Körnungen gut haften, um so während eines längeren Zeitraumes eine Lagerung im Freien zu ermöglichen, selbst bei schlechtem Wetter. ao

Das Problem der Haftfähigkeit wurde bereits in mehr oder weniger befriedigender Weise durch die Verwendung von Aminoverbindungen gelöst, welche einen lipophilen Rest im Molekül enthalten. Es war jedoch bisher nicht in allen Fällen möglich, Schichten der gewünschten Dicke aufzubringen oder Körnungen mit abgestufter Korngröße in befriedigender Weise einzuhüllen. Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil beseitigt wird, wenn man eine Emulsion, bestehend aus Wasser, einem Kohlenwasserstofföl bzw. Ver-Schnittbitumen und einem als Emulgator bekannten Ammonium- oder Aminsalz, die zusätzlich noch 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, Phenol oder Creosotöl enthält, für diese Zwecke verwendet. Die beanspruchte Emulsion kann gegebenenfalls noch ein Alkyl- oder Alkylenamin mit 12 bis 20 C-Atomen oder ein Polyamin, in welchem eine Aminogruppe durch einen C₁₆-₁₈-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, oder ein Säureamid mit einem C₁₂-₂₀-Fettsäurerest oder ein Aminoamid enthalten. Vor Behandlung des Materials wird die erfindungsgemäße Emulsion mit Wasser verdünnt und auf diese Weise in eine Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ umgewandelt.

Als Kohlenwasserstofföl kann z. B. Testbenzin, Leuchtöl, Gasöl, Heizöl, Straßenöl, Steinkohlenteeröl verwendet werden. Wenn Substanzen, die mit einer Schicht der erfindungsgemäßen Emulsion überzogen sind, weiterhin mit einem bituminösen oder anderen Kohlenwasserstoff bindemittel behandelt werden sollen, so ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn dieses Bindemittel bereits in der erfindungsgemäßen Emulsion Umkehrbare Öl-in-Wasser-Emulsion zum
Überziehen mineralischer Körnungen und
anderer fester Materialien mit einer dünnen,
anhaftenden, hydrophoben Schicht

Anmelder:

Shell Petroleum N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Marcel Louis Lhorty, Rouen (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. Februar 1954 (663 773)

vorliegt. In diesen Fällen ist das Öl vorzugsweise ein Verschnittbitumen.

Die erfindungsgemäße Emulsion läßt sich in der Kälte mit beliebigen Mengen an Wasser in einfacher Weise verdünnen und damit mengenmäßig dosieren. Sie ist einfach zu handhaben und auf die Oberfläche der festen Substanzen aufzubringen. Die Menge des Wassers in der Emulsion soll jedoch so niedrig wie möglich gehalten werden, um die Transportkosten zu verringern. Aus diesem Grund wird zunächst eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ hergestellt. Im allgemeinen liegt die Menge des Wassers in derselben zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent, da oberhalb 30°/₀ die Emulsionen meist nicht mehr vom Wasserin-Öl-Typ sind und es unterhalb 10°/₀ nicht mehr möglich ist, die Emulsion durch Verdünnen mit Wasser umzukehren.

Anionische Emulgatoren, ζ. B. die zur Stabilisierung von Emulsionen des Typs Öl-in-Wasser verwendeten Kondensationsprodukte aus höheren Fettsäuren oder Harzsäuren und Eiweißspaltprodukten bzw. Fettalkoholsulfonate oder Oleyltaurid, lassen sich im Rahmen der Erfindung dagegen nicht anwenden.

Die als Emulgatoren verwendeten Ammoniumoder Aminsalze sind bekannt. Hierfür kommen z. B. quaternäre Ammoniumsalze, wie Lauryldimethylbenzylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammo-

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niumbromid sowie Cetylpyridiniumbromid, und Amin- soll, andererseits dieser Vorgang aber vor Entfernung salze, wie Octadecenylammchlorid sowie die Mischung derselben aus dem Mischer eingetreten sein muß, da von Azetaten der aus Kopra gewonnenen Amine, in sonst die Bindemittelemulsion von dem Gestein wieder Betracht. abfließt. Hierbei spielt auch die spezielle chemische

Die Menge der Aminoverbindungen soll zwischen 5 Natur des letzteren eine Rolle. Versuche, den gewöhn-0,5 und 2 % betragen. Eine Menge über 5 Gewichts- lieh für diesen Zweck verwendeten wäßrigen Bitumenprozent soll nicht verwendet werden. emulsionen direkt Aminoverbindungen als Haftver-

Die Anwesenheit des Phenols oder Creosotöls in besserer zuzusetzen, waren nicht befriedigend, da den erfindungsgemäßen Emulsionen ist äußerst wich- die Stabilität der Emulsion hierdurch ungünstig tig, da sich nur so eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion io beeinflußt wird.

herstellen läßt, die durch Verdünnen mit beliebigen Diese Schwierigkeiten können jedoch durch Vor-

Mengen Wasser in eine solche vom Öl-in-Wasser-Typ behandlung der mineralischen Körnungen mit einer umgewandelt werden kann. Eine Menge von 1 Ge- erfindungsgemäßen Emulsion gelöst werden. Da die wichtsprozent ist ausreichend. Mehr als 5 Gewichts- so gebildete hydrophobe Schicht jedoch einen katprozent sollen nicht zugesetzt werden. Besonders 15 ionischen Emulgator enthält, welcher dazu neigt, ein geeignet ist Creosotöl, das durch Tieftemperatur- zu schnelles Brechen der Bindemittelemulsion herschwelung erhalten wird. Die gute Wirkung dieses vorzurufen, falls letztere einen anionischen Emulgator Öls rührt von seinem Gehalt an Phenolen her. Dem- enthält, sollte in diesem Fall die Anwesenheit einer gemäß können auch Phenole selbst verwendet werden. größeren Menge an kationischem Emulgator in der

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind äußerst 20 hydrophoben Schicht vermieden werden. Ein Teil stabil. Sie können mehrere Monate ohne nachteilige der als kationischer Emulgator wirkenden Amino-Erscheinungen gelagert werden. verbindung wird dann zweckmäßig durch eine solche

Die Emulsion wird vor Aufbringen auf die mine- ersetzt, die zwar die Haftfestigkeit verbessert, aber rauschen Körnungen oder auf anderes festes Material die Stabilität der zum Schluß verwendeten Emulsion mit Wasser verdünnt. Der Verdünnungsgrad richtet 25 kaum beeinträchtigt.

sich nach der Feuchtigkeit und der speziellen Art des Diese nichtkationischen Aminoverbindungen sind

zu behandelnden Materials. Die Menge der verwen- im allgemeinen in Wasser unlöslich oder nur wenig deten Emulsion kann gleichfalls innerhalb weiter löslich und zeigen keine ausgesprochen emulgierende Grenzen schwanken, sie richtet sich nach der Art des Wirkung. Es fallen darunter: Alkylamine und Alkenylzu behandelnden Materials und beträgt im allgememen 30 amine mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen wie zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent der unverdünn- Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin und ten Emulsion, bezogen auf die mineralische Körnung Octadecenylamin, oder Polyamine, wie Trimethylen- oder irgendein anderes festes Material. Das Auf- diamin, bei welchen eine Aminogruppe durch einen bringen kann in jeder gewünschten Weise durch- Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, welcher 16 bis geführt werden, beispielsweise mittels eines Mischers 35 18 Kohlenstoffatome enthält. Auch Säureamide und oder eines Betonmischers oder durch einfaches Zer- Aminoamide, die von hochmolekularen organischen stäuben. Säuren oder von höheren Fettsäuren mit wenigstens

Die verschiedenartigsten mineralischen Körnungen 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beispielsweise können mit der erfindungsgemäßen Emulsion be- von Naphthensäuren aus Erdölfraktionen oder aus handelt und so mit einer dünnen hydrophoben Schicht 40 Säuren des Talöls, sowie von Ölsäure, Linolsäure überzogen werden, z. B. solche aus basischem Gestein und Stearinsäure, haben sich als geeignet erwiesen, vom Kalksteintyp oder aus saurem Gestein wie Granit, Feste Materialien, die in gleicher Weise wie minerali-

Quarzit und Feldspat. Auch sehr feinkörnige Sub- sehe Körnungen mit den neuen Emulsionen behandelt stanzen wie Ton und solche mit verschiedener Korn- werden können, sind beispielsweise Glas, Metalle, größe sind hierfür geeignet. 45 Fliesen, Ziegelsteine, Betonmasse und Faserzement

Je nach der Art des Materials kann die hydrophobe sowie Pappschachteln. In diesen Fällen kann es unSchicht eine Dicke von beispielsweise nur etwa 0,3 günstig sein, wenn die ölphase der Emulsion Bitumen bis 11 Mikron aufweisen, so daß alle Probleme, die enthält, doch ist es dann von Vorteil, Vaseline oder infolge zu starker Verdünnung oder Zusammen- paraffinisches Wachs zuzufügen, klebens auftreten, vermieden werden. Splitt, der 50 Die erfindungsgemäßen Emulsionen können gleichmittels der erfindungsgemäßen Emulsion behandelt falls als hydrophobes Mittel bei der Bodenstabiliwurde, kann für eine lange Zeit im Freien gelagert sierung verwendet werden.

werden, selbst in schlechtem Wetter, ohne daß die Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden voraufgebrachte Schicht entfernt wird. zugsweise wie folgt hergestellt:

Substanzen, die infolge Behandlung mit der erfin- 55 Die als kationischer Emulgator wirkende Aminodungsgemäßen Emulsion mit einer hydrophoben verbindung wird mit dem Phenol vermischt und diese Schicht bedeckt sind, lassen sich anschließend gut Mischung etwa bei Zimmertemperatur, beispielsweise mit einem bituminösen oder anderen Kohlenwasser- zwischen 15 und 40⁰C, in Wasser dispergiert. Anstoffbindemittel überziehen. Geeignete Bindemittel schließend wird unter sorgfältigem Rühren die Ölphase sind beispielsweise Verschnittbitumen, direkt destil- 60 zugefügt. Vorzugsweise wird die Zugabe derselben lierte und geblasene Asphaltbitumen sowie natürliche am Anfang sehr langsam durchgeführt, und sie kann am Asphalte und Asphaltite oder auch Peche und schwere Ende etwas beschleunigt werden. Diese Dispergierung Rückstände, wie Holz- und Steinkohlenteer. erfolgt gleichfalls bei Zimmertemperatur, beispiels-

Das nachträglich aufzubringende Bindemittel kann weise zwischen 15 und 4O⁰C. Wenn eine Aminoverauch in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegen. 65 bindung der zweiten Art in der Zusammensetzung Bekanntlich bietet diese Arbeitsweise an sich gewisse anwesend sein soll, so wird der Emulgator nur mit Schwierigkeiten, weil die Emulsion nicht sofort nach einem Teil des wechselseitigen Lösungsmittels verBerührung der mineralischen Körnungen brechen mischt. Die andere Aminoverbindung wird mit dem

Rest desselben vermischt und diese Mischung zum Schluß, d. h. nach Zugabe der Ölphase, zugefügt.

Gleich nach der Herstellung kann die Emulsion eine scheinbare, sehr hohe Viskosität aufweisen, doch wird diese nach einer gewissen Zeit, die im allgemeinen 24 Stunden nicht überschreitet, wieder normal.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

IO

35

1 Gewichtsteil einer Mischung von Azetaten solcher Amine, die aus Kopra gewonnen sind, wurde mit Gewichtsteilen Creosotöl aus einer Tieftemperaturschwelung vermischt. Die Haupteigenschaften der Azetate der aus Kopra gewonnenen Amine sind nachstehend aufgeführt:

Gehalt an Azetaten von primären

Aminen 90%

Schmelzpunkt 46°C

Dichte bei 50° C 0,84

pH-Wert in wäßriger Lösung 6

Die Mischung der primären Amine zeigte ein mittleres Molekulargewicht von 196 und die folgende Zusammensetzung:

Caprylamin 8 %

Hexylamin 9%

Laurylamin 47%

Myristylamin 18 %

Palmitylamin 8 %

Stearylamin 5 %

Oleylamin 5%

Das Creosotöl hatte die folgenden Eigenschaften:

Phenolgehalt 35%

Dichte bei 15°C 0,990

Flammpunkt nach Luchaire 110⁰C

STV-Viskosität (4-mm-Düse) 4,7 see.

Wassergehalt 0,30%

ASTM-Destillation:

unter 19O⁰C 0%

190 bis 225⁰C 0,5%

225 bis 260°C 47,5%

260 bis 315°C 49,5%

Rückstand 2,5 %

Endsiedepunkt 314⁰C

Die Mischung wurde in 15 Teilen Wasser bei 30° C dispergiert. Danach wurden zu Beginn sehr langsam und gegen Ende etwas schneller unter sorgfältigem Rühren 80 Teile eines Verschnittbitumens zugefügt. Die Temperatur betrug während dieser Zugabe gleichfalls 30⁰C. Das Verschnittbitumen hatte die folgende Zusammensetzung:

40% Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 160⁰C und einem Endsiedepunkt von 230⁰C;

60% direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 25° C und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 49° C.

Es wurde gleichfalls eine Mischung von einem Gewichtsteil des beschriebenen Creosotöls mit einem Gewichtsteil einer Mischung von Diaminen der allgemeinen Formel

R _ NH — CH₂ CH₂ — CH₂ — NH₂

55 bei 75°C hergestellt, wobei R einen Palmityl-, Stearyl- und Oleylrest darstellt. Diese Mischung wurde zu der schon erhaltenen Dispersion zugefügt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Verschnittbitumen 80 Gewichtsteile

Wasser 15 Gewichtsteile

Creosotöl aus einer Tieftemperaturschwelung 3 Gewichtsteile

Azetate von Aminen, die aus
Kopra gewonnen sind 1 Gewichtsteil

Diamine 1 Gewichtsteil

Beispiel 2

Die Emulsion des vorhergehenden Beispiels wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, und anschließend wurde eine Mischung, bestehend aus

34% Porphyr der Körnung 5/15, 33 % Porphyr der Körnung 2/15, 33% Flußsand

durch Zerstäuben mit dieser verdünnten Emulsion behandelt, wobei 1,25 Gewichtsprozent an unverdünnter Emulsion, bezogen auf die Mischung, verwendet wurde.

Nach dieser Vorbehandlung wurde das mineralische Gemisch mit 8% einer bituminösen Emulsion der folgenden Zusammensetzung überzogen:

55% direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 190 bei 25°C und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 40° C,

0,4 % Tallöl,

0,08 % kaustische Soda,

Rest: Wasser.

Bei dem Überziehen ergaben sich keinerlei Schwierigkeiten. Die Emulsion brach weder zu schnell noch zu langsam. Direkt nach dem Überziehen zeigte das restliche Bindungsmittel eine STV-Viskosität bei 25° C, die etwas höher als 1,000 lag.

Der Versuch wurde durch Vorbehandlung des Materials mit einer Emulsion wiederholt, in welcher das Verschnittbitumen die folgende Zusammensetzung aufwies:

23 % Leuchtöl mit einem Anfangssiedepunkt von 160° C und einem Endsiedepunkt von 230° C;

77% direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 25⁰C und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 49⁰C.

Direkt nach dem Überziehen war das restliche Bindemittel härter und zeigte eine Penetration von 550 bei 25° C.

Beispiel 3

Die Emulsion des Beispiels 1 wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und ein Quarzit der Körnung 8/15 durch Zerstäuben mit dieser verdünnten Emulsion vorbehandelt, wobei 0,5 % an unverdünnter Emulsion zur Anwendung kamen. Der vorbehandelte Quarzit wurde im Freien gelagert und 1 Monat schlechtem Wetter ausgesetzt. Nach diesem Zeitraum konnte das mineralische Material ohne Schwierigkeiten mit 5 Gewichtsprozent eines Verschnittbitu-

mens der folgenden Zusammensetzung überzogen werden:

19% Testbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von 100° C und einem Endsiedepunkt von 200⁰C,

81% direkt destilliertes asphaltisches Bitumen mit einer Penetration von 90 bei 25° C und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 49⁰C.

IO

Nach 30 Sekunden Mischen und anschließendem Eintauchen in destilliertes Wasser bei Umgebungstemperatur zeigte sich kein Abstreifen des Überzuges. Nach 24stündigem Eintauchen war die Oberfläche des Materials noch zu 90 % mit dem Bindemittel bedeckt.

Der Versuch wurde mit einem Porphyr der Körnung 2/5 wiederholt, der in derselben Weise gewaschen und vorbehandelt und unter den gleichen Bedingungen mit 5,8 % des beschriebenen Verschnittbitumens überzogen wurde. Es wurden ähnliche zufrieden- ao stellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Es war Zweck dieses Versuches, die Oberflächenbehandlung einer Straße nachzuahmen. Der Versuch wurde in der folgenden Weise durchgeführt:

1. Vorbereitung der Oberfläche, auf welche das flüssige Bitumen aufgebracht werden soll

Um eine abgenutzte Oberfläche von Kohlenwasserstoffen möglichst genau nachzuahmen, wird eine Schicht heißen Bitumens mit einer Penetration von 45 bei 25°C in einer Dicke von 1 bis 1,5 mm auf eine Glasplatte der Größe 10 · 10 cm aufgebracht. Diese Platte wird bei 100⁰C getrocknet und mit einer Kalksteinkörnung bedeckt. Nach 30 Minuten wird der überschüssige Füllstoff leicht angepreßt. Danach läßt man die Platte abkühlen und wäscht sie in Wasser, wobei man zur Entfernung des überschüssigen Kalksteins die Oberfläche leicht mit den Fingern reibt. Anschließend wird diese bei Raumtemperatur getrocknet.

0 = kein Bindemittel an dem Splitt, 5 = Oberfläche halb bedeckt, 10 = Oberfläche vollkommen bedeckt.

Der Versuch wurde mit den verschiedensten Arten von mineralischen Körnungen durchgeführt, welche mit der mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnten Emulsion vom Beispiel 1 vorbehandelt waren.

Nach der Vorbehandlung wurden die Körnungen während eines Monats in unfreundlichem und rauhem Wetter gelagert. Danach wurden dieselben für den Versuch verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch mit den gleichen, mit der erfindungsgemäßen Emulsion nicht vorbehandelten Materialien durchgeführt. Die Art der mineralischen Körnungen, die Menge der zur Vorbehandlung verwendeten Emulsion (berechnet als unverdünnte Emulsion) sowie die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Material

5/15 Basalt

5/15 gewaschener
Porphyr

8/15 Roh-Quarzit
4/12 Porphyr

8/15 gewaschener
Quarzit

2/15 Graukalkstein
3/10 Kalkstein ...
Kalkstein

Vorbei Menge der Emulsion %	landelt Versuchs ergebnis
0,2	10
0,7	10
0,3	10
0,4	10
0,2	10
0,7	10
0,4	10
0,6	10

Nicht

vorbehandelt Versuchsergebnis

0 0 0 0

2. Aufbringen der flüssigen Bitumenmasse

45

15 g eines Verschnittbitumens mit einer STV-Viskosität von 75 bei 25° C werden bei Raumtemperatur mit einem Spachtel auf die vorbereitete Oberfläche aufgebracht. Diese Platte wird 5 Minuten stehengelassen, ehe sie mit Splitt bestreut wird.

3. Aufbringen des Splitts

Man wählt 10 Splitteilchen aus, die wenigstens eine praktisch ebene Begrenzungsfläche aufweisen. Diese werden in solcher Weise auf die vorbehandelte Platte aufgebracht, daß die ebene Fläche mit dem Bindemittel in Berührung kommt.

4. Versuchsergebnisse

Nach 10 Minuten werden die 10 Splitteilchen aufgenommen und die Beschaffenheit der Fläche, welche mit dem Bindemittel in Berührung war, beurteilt.

Die Ergebnisse werden in den folgenden Zahlenfolgen ausgedrückt:

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Stabile, umkehrbare Wasser-in-Öl-Emulsion, die nach Verdünnen mit Wasser zum Überziehen von mineralischen Körnungen oder fester Materialien mit einer dünnen, hydrophoben Schicht verwendet wird, bestehend aus Wasser, einem Kohlenwasserstofföl oder Verschnittbitumen und einem als Emulgator bekannten Ammonium- oder Aminsalz, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, Phenole oder Creosotöl enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gegebenenfalls noch ein Alkyl- oder Alkylenamin mit 12 bis 20 C-Atomen oder ein Polyamin, in welchem eine Aminogruppe durch einen C₁₆-i8-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, oder ein Säureamid mit einem C₁₂_₂₀-Fettsäurerest oder ein Aminoamid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 738 462; USA.-Patentschrift Nr. 2 478 162; M a η e g ο 1 d, Emulsionen, 1952, S. 39 bis 43, 173.

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