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Gegebenenfalls als Emulsion vorliegendes Bindemittel auf Bitumen-oder
Teerbasis, insbesondere für Bau-, Imprägnier-und Korrosionsschutzzwecke Die Erfindung
betrifft Bindemittel auf Bitumen-oder Teerbasis sowie deren saure, basische und
neutrale Emulsionen.
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Kohlenwasserstoff-Bindemittel, wie beispielsweise Bitumen, Teere
und im Straßenbau verwendete yole, besitzen zwar eine ausreichende Haftung an trockenen
Materialien wie Gesteinssplitt, haften jedoch nur schlecht an nassen Materialien,
insbesondere solchen mit saurem Charakter, beispielsweise Kieselsäure-oder Quarzitsplitt.
Bei Verwendung derartiger Bindemittel im Straßenbau kann infolge der durch Regen
verursachten Schwierigkeiten nur bei-gutem Wetter gearbeitet werden. Darüber hinaus
ist die Einwirkung von Wasser auf überzogenes Splittmaterial eine der Hauptursachen
für die Zerstörung und Verringerung der Lebensdauer von bituminösen oder teerigen
Überzügen auf Splitt.
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So wie flüssiges Bitumen-oder Teer als Überzugsmittel gegebenenfalls
nach Lösung in organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind auch Bitumina
und andere Kohlenwasserstoff-Bindemittel seit vielen Jahren in Form ihrer wäßrigen
Emulsionen in zahlreichen Industriezweigen eingesetzt worden, z. B. beim Bau und
bei der Ausbesserung von Straßen, bei der Herstellung von wasserfesten Pappen und
Filzen sowie für Oberflächenüberzüge zum Schutz gegen Wettereinflüsse und Korrosion.
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Für die Herstellung solcher Emulsionen gibt es zahlreiche Methoden.
Sie bestehen im allgemeinen aus einem intensiven Verrühren einer bituminösen Phase
und einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines Emulgiermittels, beispielsweise mit
Hilfe einer mechanischen Vorrichtung, wie etwa einer Kolloidmühle oder einer Zentrifugalpumpe.
Das Emulgiermittel kann in einer der beiden Phasen gelöst werden. Wenn die Lösung
in der bituminösen Phase erfolgt und eine saure oder basische Emulsion gefordert
wird, genügt ein Zusatz von Säure oder Base zur wäßrigen Phase. Wenn das Emulgiermittel
der wäßrigen Phase zugesetzt wird, wird es mit der Säure oder mit der Base behandelt,
um vor der Emulgierung die anionische oder kationische Seife zu bilden. Bei-Verwendung
eines nichtionischen Emulgiermittels kann dieses als solches irgendeiner Phase zugesetzt
werden.
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Die alkalischen Emulsionen brechen nach dem Auftrag langsam ; die
Entmischung wird durch Verdampfung des Wassers verursacht. Das Haftvermögen derartiger
Emulsionen auf den zu überziehenden Materialien ist in Gegenwart von Wasser gering.
Im Gegensatz hierzu kann den Kohlenwasserstoff-Bindemitteln, d. h. also Bitumen
oder Teer, bei sauren Emulsionen Haftfähigkeit für nasse oder feuchte saure
Materialien
verliehen werden ; ihre Entmischungstendenz hängt von der Art der verwendeten kationischen
Seife ab. Die Entmischungsgeschwindigkeit wird durch einen physikalisch-chemischen
Vorgang bestimmt, der sich vollständig von dem bei alkalischen Emulsionen unterscheidet.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Haftvermögen von Bitumen-oder
Teerüberzügen unter anderem aus Erdölbitumen und-teeren durch Zugabe geringer Mengen
von Schwermetallseifen, Phenoxyden, Alkylphosphaten oder organischen Basen wie Aminen
oder Pyridinen zur Bitumen-oder Teersubstanz zu verbessern ; entsprechendes gilt
für nüssige Teere oder Bitumina oder deren Emulsionen.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Bitumina oder Teere, einschließlich
deren Emulsionen, verbesserte Hafteigenschaften auf den damit überzogenen Materialien
aufweisen, wenn in das Uberzugsmaterial geringe Mengen einer Aminosäure oder eines
Aminosäuresalzes als Haftmittel (Additiva) eingebracht werden.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Aminosäuren entsprechen der Formel
: R- (NH-R') n-COOH in welcher n eine ganze Zahl <5, R einen gradkettigen oder
verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 25 und
insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und R'einen oder mehrere verschiedene
gradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen
darstellt.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Salze von Aminosäuren leiten sich
von den der vorstehenden Formel entsprechenden Aminosäuren ab durch : a) Umsetzung
mit einer starken Base, beispielsweise NaOH oder KOH ; b) Umsetzung mit einer Mineralsäure
oder einer Carbonsäure mit vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatomen oder c) Neutralisation
eines mineralsauren Salzes der Aminosäure mit einer starken Base.
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Es können auch Mischungen von Aminosäuren und/oder ihren Salzen verwendet
werden.
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Für die Herstellung von Bindemittelemulsionen wird in saurer Phase
ein Salz der vorgenannten Gruppe b), in alkalischer Phase ein Salz der vorgenannten
Gruppe a) und in neutraler Phase ein Salz der Gruppe c) verwendet.
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Erfindungsgemäß wird dem Bindemittel oder dem zu einer Emulsion zu
verarbeitenden Bindemittel, bezogen auf das Bindemittel, 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent,
insbesondere 0, 2 bis 2 Gewichtsprozent, Aminosäure oder aminosames Salz zugesetzt.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von Aminosäuren oder deren Salzen
ist insbesondere zweckmäßig bei im Straßenbau verwendeten Bindemitteln, wie Bitumina,
Straßenbauölen und Teeren einschließlich Kalt-oder Verschnittbitumina und mit Lösungsmitteln
gefluxten Bitumina, sowie deren wäßrigen Emulsionen.
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Sie können weiterhin Anwendung finden bei korrosionsverhindernden
Anstrichmitteln auf Bitumen-oder Teerbasis und Lösungsmitteln, insbesondere bei
Anstrichen, wie sie für das Überziehen von Metallplatten vor deren nachfolgender
Behandlung mit weiteren Oberflächenüberzügen geeignet sind. Eine andere Anwendung
ist das Überziehen von unterirdisch zu verlegenden Rohrleitungen. Für basische Emulsionen
werden im allgemeinen starke Alkalien, wie Ätznatron oder Ätzalkali, in einer Menge,
bezogen auf das Bitumen, von 0, 02 bis I Gewichtsprozent verwendet.
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Für saure Emulsionen finden vorzugsweise Mineralsäuren (beispielsweise
Essigsäure) in einer Menge, bezogen auf das Bitumen, von 0, 15 bis 1, 5 Gewichtsprozent
Anwendung. Für wäßrige Emulsionen in neutraler Phase werden diese Säuren oder Basen
in solchen Konzentrationen verwendet, daß eine Neutralisation der Aminosäure bewirkt
wird.
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Die Aminosäuren oder ihre Salze können entweder mit der Säure oder
der Base der wäßrigen Phase (Bildung der kationischen oder anionischen Seife vor
der Emulgierung) oder dem Bindemittel zugesetzt werden. Im letzteren Falle wird
die Säure oder die Base in der gewünschten Konzentration der wäßrigen Phase beigegeben.
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Die Aminosäuren können beispielsweise aus einem aliphatischen Amin
durch folgende Reaktionen in an sich bekannter, hier nicht beanspruchter Weise hergestellt
werden : Ein durch Reaktion des Amins mit Acrylnitril hergestelltes Aminonitril
wild mittels einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, hydrolysiert.
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Die Hydrolyse wird durch mehrstündige Destillation mit überhitztem
Wasserdampf beendet. Das salzsaure Salz der Aminosäure wird extrahiert, beispielsweise
mit Methyläthylketon, zuletzt wird die Aminosäure durch Neutralisation mit einer
Base, wie alkoholischer Kalilauge, isoliert. Die Wasserdampfdestillation und die
Methyläthylketonextraktion können ersetzt werden durch Lösung in Methyläthylketon
und nachfolgende Ausfällung mit CC14, Filtration und Trocknung zur Isolierung der
fertigen Aminosäure.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
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Bei einer ersten Reihe von Beispielen wurden folgende Aminosäuren
oder aminosauren Salze verwendet : Typ I (siehe oben unter b) R-NHZCI- (CH) z-COOH
(salzsaures Salz und Typ If R-NH- (CH2) 3-NH (CHg) -COOH (Aminosäure), hierin bedeutet
R eine C14-C,8-Alkylgruppe.
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Diese Verbindungen wurden aus den entsprechenden aliphatischen Aminen
nach folgender allgemeinen hier nicht beanspruchten Methode hergestellt : Eine Mischung
aus I Mol eines aliphatischen Amins RNH2, mit R gleich einer Cl-Cl8-Alkylgruppe,
und I Mol Acrylnitril CH2 = CHC N wurde 30 Minuten lang bei 80°C zur Bildung des
Aminonitrils R-NH-CHZ-CHz-C-N gerührt, letzteres wurde mit 14n-Salzsäure (im Verhältnis
von 1 : 5 Gewichtsteilen) 2 Stunden lang bei 80° C hydrolysiert. Dann wurde durch
3stündige Destillation in überhitztem Wasserdampf (130°C) die Hauptmenge der Säure
aus dem Produkt entfernt und die Hydrolyse beendet ; abschließend wurde das Hydrochlorid
der Aminosäure R-NH2CI- (CHz) E-COOH (= Typ 1, b), welches in Form eines weißen,
festen Produktes anfiel, mit Methyläthylketon extrahiert.
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Das Hydrochlorid wurde in alkoholischer Lösung mit alkoholischer
Kalilauge behandelt, wobei die Aminosäure (Typ II) zusammen mit einem Niederschlag
von KCl erhalten wurde.
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Beispiel I Es wurden Versuche an Hand eines mit einem Mineralöl verschnittenen
Erdölbitumens durchgeführt ; sie dienten zum Vergleich von Aminosäuren mit den ursprünglichen
Aminen hinsichtlich der die Haftfestigkeit steigernden Eigenschaften bei silikatischen
Mineralien (2/,, mm Siliciumdioxyd).
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Das verwendete Verschnittbitumen hatte folgende Eigenschaften : Dichte
bei 15°C.... 0, 98 Viskosität ..................... 22 cSt ASTM-Penetration bei
25°C nach Verdampfung des Mineralöls.... 200 20
Die Versuche wurden durchgeführt,
indem 100 g Siliciumdioxyd (saures Gestein) mit 10 g Verschnittbitumen 5 Minuten
lang vermischt wurden ; das Bitumen enthielt die verschiedenen zu vergleichenden
und haftfestigkeitssteigernden Stoffe. Das überzogene Material wurde dann in Wasser
getaucht, nach 24stündiger Tauchung wurde der Prozentanteil des noch mit Überzug
versehenen Materials bestimmt.
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Die Versuche gaben folgende Ergebnisse : Tabelle 1
| Zusatz in Gewichtsprozent, bezogen auf das Bitumen |
| Verwendete Aminoverbindung 0 0, 1 0, 25 1 0, 5 |
| Formel Anteil des nach 24stündiger Tauchung noch überzogenen |
| Materials in °/o |
| C14H29NH2 20 50 60 60 |
| C14H29NH2Cl(CH2)2COOH (Typ I, b) 20 50 80 95 |
| C16H33NH2 20 30 60 60 |
| C16H33NH2CI (CH2) 2COOH (Typ I, b) 20 30 80 80 |
| C18H37NH2 20 60 90 95 |
| C18H3NH2CI (CH2) 2COOH (Typ I, b) 20 60 95 95 |
| C,, Hl7NH (CH2), NH2 20 60 90 95 |
| C18H37NH(CH2)3NH(CH2)2COOH (Typ II) 20 80 i 95 I 95 |
B e i s p i e l II Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
I durchgeführt zur Bestimmung der haftfestigkeitssteigernden Eigenschaften der gleichen
Produkte bei 3/8 mm Kalzit-Splitt (basisches Gestein). Die Versuche brachten folgende
Ergebnisse : Tabelle 2
| Zusatz in Gewichtsprozent, bezogen auf das Bitumen |
| Verwendete aminoverbindung 0 0,1 0,25 0,5 |
| Formel Anteil des nach 24stündiger Tauchung noch überzogenen |
| Materials in % |
| C14H29NH2 20 40 60 70 |
| C14H29NH2CI (CH2) 2COOH (Typ I, b) 20 40 90 95 |
| C16H33NH2 20 40 60 60 |
| C16H33NH2Cl(CH2)2COOH (Typ I, b) 20 40 90 95 |
| C, sH37NH2 20 40 60 60 |
| C18H37NH2Cl(CH2)2COOH (Typ I, b) 20 40 60 80 |
| Cl$H37NH (CH2) 3NH2 20 70 90 95 |
| C18H37NH(CH2) 3NH (CH2) 2COOH (Typ II) 20 80 90 95 |
Beispiel III In einer zweiten Versuchsreihe wurden Bitumenemulsionen untersucht,
welche ein Aminosäurehydrochlorid der Formel : C18H37NH2Cl - (CH2)3 - NH2Cl - (CH2)2
- COOH (Typ I, b) enthielten, welches aus dem entsprechenden aliphatischen Amin
in der vorstehend zur Herstellung von Hydrochloriden gemäß Typ I, b beschriebenen
Weise dargestellt wurde.
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Mit dem Bitumen gemäß Beispiel I wurden unter folgenden Bedingungen
saure Emulsionen hergestellt : Der Emulgator wurde in der wäßrigen Phase in Gegenwart
von Salzsäure in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis aufgelöst.
Die Bitumenphase
wurde mit der so behandelten wäßrigen Phase vereinigt und die Mischung
1 Minute mit einem Turbomischer gerührt. Die Temperatur der beiden Phasen betrug
etwa 80°C.
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In Tabelle 3 sind die Eigenschaften der unter Verwendung eines Aminosäuresalzes
(Typ I, b) bzw. des entsprechenden Amins hergestellten sauren Emulsionen, sowie
die beim Überziehen von 3 bis 8 mm Kalzit erzielten Ergebnisse einander gegenübergestellt.
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Tabelle 3 Eigenschaften von sauren Bitumenemulsionen und-überzügen
Bitumengehalt der Emulsionen......... 60 Gewichtsprozent Emulgatorgehalt der Emulsionen.....
0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Bitumen Emulgator A........................ C18H3-NH2CI-
(CH2) 3-NH2CI- (CH2) 2-COOH (Typ I, b) Emulgator B........................ C18H37
- NH - (CH2)3 - NH2
| Eigenschaften |
| Verwendeter Trübung Viskosität der Emulsion eines Überzuges |
| Emulgator bezogen auf Bitumen der Emulsion der Emulsion bei
20°C auf 3 bis 8 mm Kalzit |
| Brechzeit Strippzeit |
| Gewichtsprozent (Opazität) @Engler Sekunden Sekunden |
| A 0,3 0,4 1,5 5,2 10 600 |
| B 0,3 0,3 2,2 6,4 30 45 |
| A 0, 4 0, 3 1, 7 6, 7 10 600 |
| B 0, 4 0, 2 2, 2 7 15 20 |
| A 0, 5 0, 1 1, 6 7, 3 10 600 |
| B 0, 5 0,1 2,1 4 10 12 |
| A 0, 6 0 1,2 8 10 600 |
| B 0, 6 0 2, 4 13 10 12 |
| A 0, 7 0 1 17 10 600 |
| B 0, 7 0 2, 3 18 10 12 |
| A 0, 8 0 1 13 10 600 |
| B 0, 8 0 2, 4 21 10 12 |
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die mit dem Aminosäurehydrochlorid erhaltenen
sauren Emulsionen im Gegensatz zu den herkömmlichen Emulsionen ein Abstrippen des
pberzuges von Kalkstein verhindern.
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Beispiel IV Aus Tia-Juana-Bitumen mit einer ASTM-Penetration bei
25°C von 180 : 220 wurden unter folgenden
Bedingungen basische Emulsionen hergestellt
: In der wäßrigen Phase wurde in Gegenwart von Ätznatron die in der folgenden Tabelle
angegebene Menge Emulgator aufgelöst. Die Bitumenphase wurde mit der so behandelten
wäßrigen Phase vereinigt und die Mischung anschließend 1 Minute mit einem Turbomischer
gerührt. Die Temperatur der beiden Phasen betrug etwa 80°C. Die Ergebnisse der Versuche
sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4
| Zusammensetzung der Emulsion |
| Bitumengehalt, bezogen auf die Emulsion, Gewichts- |
| prozent 60 60 60 6C |
| Cl$H3-NH2CI- (CH2) 2-COOH (Typ I, b)- |
| Gehalt, bezogen auf Bitumen, Gewichtsprozent.. 0, 5 0, 5 0,
5 0, 5 |
| NaOH-Gehalt, bezogen auf Bitumen, Gewichts- |
| prozent.................................... 0, 04 0, 06 0,
08 0, 1 |
| Eigenschaften der Emulsion |
| p-Wert 7, 3 10 11, 4 11, 8 |
| Trübung (Opazitiit)..................... 0, 5 2, 1 1, 5 1,
5 |
| Viskosität bei 20°C, ° 9, 5 8, 4 6 6, 7 |
| Demulgierung durch CaCl2, 69 94 78 59 |
| Trennung nach 7 Tagen, % ..................... 2 Spuren 0/.....................
Spuren |
| Sedimentation nach 7 Tagen, Spuren Spuren Spuren Spuren |
Die Tabelle zeigt, daß mit dem Aminosäure-Hydrochlorid in basischem Medium alkalische
Emulsionen von bemerkenswerter Lagerbeständigkeit erhalten werden können.
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B e i s p i e I V Gemäß Beispiel IV wurde aus 180 : 220-Tia-Juana-Bitumen
basische Emulsionen hergestellt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten : Tabelle
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| Zusammensetzung der Emulsion |
| Bitumengehalt, Gewichtsprozent 65 60 |
| Emulgator, bezogen auf Bitumen, |
| Gewichtsprozent |
| CMHNH, C1 (CH-COOH |
| (Typ I, b).............. 0, 5- |
| Ölsäure.................-0, 5 |
| NaOH-Gehalt, bezogen auf Bi- |
| tumen, Gewichtsprozent....... 0, 08 0, 2 |
| Eigenschaften der Emulsion |
| pH-Wert..................... 11, 2 12, 8 |
| Trübung (Opazität)..... 2, 3 1, 4 |
| Trennung nach 7 Tagen, °/o.... 1 10 |
| Sedimentation nach 7 Tagen, °/o/0 Spuren 0 |
Beispiel VI Gemäß Beispiel II wurden aus einem 180 : 220-Tia-Juana-Bitumen saure
Emulsionen hergestellt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 6 zusammengestelt:
Tabelle 6
| Zusammensetzung der Emulsion |
| Bitumengehalt, Gewichtsprozent 65 65 |
| Gehalt an Emulgator, Gewichts- |
| prozent |
| CMHNH, C1 (CH,), COOH |
| (Typ I, b)............ 0, 5- |
| C16H33NH2.................-0, 5 |
| HCl-Gehalt, Gewichtsprozent... 0, 5 0, 5 |
| Eigenschaften der Emulsion |
| pH-Wert..................... 0, 8 0, 8 |
| Trübung (Opazität) 2 2, 6 |
| Trennung nach 7 Tagen, °/0 1 |
| Sedimentation nach 7 Tagen, % Spuren Spuren |
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß mit Aminosäuren und ihren Salzen sowohl in
saurer als auch in alkalischer Phase ausgezeichnete Emulsionen hergestellt werden
können, während bisher bei bituminösen Straßenbauemulsionen verschiedene Emulgatoren
verwendet werden mußten, je nachdem, ob es sich um eine saure oder eine alkalische
oder neutrale Phase handelt : die beanspruchten Haftmittel (Additiva) zeigen somit
eine größere Anwendungsbreite.