DE964392C

DE964392C - Bitumenemulsionen fuer Strassenbauzwecke

Info

Publication number: DE964392C
Application number: DEA15817A
Authority: DE
Inventors: Dennis George Adlington; Samuel Richard Pethrick
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-05-21
Filing date: 1952-05-20
Publication date: 1957-05-23

Description

Bitumenemulsionen für Straßenbauzwecke Zur Herstellung bituminöser Emulsionen werden gewöhnlich entweder Kolloidmühlen oder langsam laufende Rührer verwendet. Während die üblicherweise hergestellten Bitumina in Kolloidmühlen verarbeitbar sind, können gewisse Bitumina, insbesondere solche aus dem Mittleren Osten, nicht befriedigend in Rührmischern emulgiert werden; ein Bitumen, das sich beim Verrühren mit heißen, verdünnten, wäßrigen, alkalischen Lösungen leicht emulgieren läßt, ist für die Emulgierung in Rührmischern erforderlich.
Die Eigenschaft gewisser natürlich hergestellter Bitumina (z. B. venezolanischer Bitumina), sich leicht in verdünnten, wäßrigen, alkalischen Lösungen unter Bildung feindisperser und stabiler Emulsionen emulgieren zu lassen, rührt von der Gegenwart hin- reichender Mengen gewisser Carbonsäuren im Bitumen her. Weniger leicht emulgierbare Bitumina enthalten geringere Mengen von diesen Carbonsäuren. Die Emulgierbarkeit solcher Bitumina kann verbessert werden, wenn ihnen Fettsäuren, Naphthensäuren oder Harzsäuren zugemischt werden; die danach aber in verdünnten alkalischen Lösungen hergestellten Emulsionen sind nur ungenügend dispergiert, um lagerfähig zu sein.
In der britischen Patentschrift 627 267 ist die Erhöhung der Fähigkeit zur Emulgierung durch Zusatz von Säuren, wie sie durch Autokondensation von Oxyfettsäuren mit höherem Molekulargewicht (mehr als I5 C-Atomen) erhalten werden, zu solchen Bitumina beschrieben, so daß feindisperse und lagerfähige Emulsionen erhalten werden, wenn die Bitumina mit verdünntem Alkali gerührt werden. Es können auch Mischungen solcher Säuren mit Carbonsäuren ohne Hydroxylgruppen, wie z. B. Mischungen aus Oxystearinsäure und Oleinsäure, die gegebenenfalls auch noch Naphthensäuren enthalten, verwendet werden.
Die unter Verwendung der bekannten Zusätze hergestellten Emulsionen sind zwar lagerfähig, aber nicht transportstabil und weisen daher nur einen verminderten Handeiswert auf.

Wird z. B. gemäß den Angaben der englischen Patentschrift ein durch direkte Destillation eines Rohöles erhaltenes Bitumen aus dem Mittleren Osten (Erweichungspunkt von 40° nach dem Ring-Kugel-Verfahren und einer Penetration von 184 mm/Io bei 250) mit I bis 2°/o eines Kondensationsproduktes versetzt, das durch Erhitzen von Monooxystearinsäure auf I80" erhalten wird, bis die Säurezahl auf etwa 70 mg KOH/g gefallen ist, so hat die durch Mischen mit einem Rührer in K O H-Lösung erhaltene Emulsion folgende Werte: Tabelle I

Alkali- Mittlerer

Emulgator konzentration Durchmesser Transport- Knrzzeitlager

in in der Teilchen stabih t stahih t

Gewichtsprozent Gewichtsprozent in y

KOH (geschätzt)

1,0 0,5 2 bis 4 unstabil gut

2,0 0,3 2 bis 4

2,0 0,5 2 bis 4

2,0 1,0 2 bis 4

2,0 2,0 3 bis 6 - geliert

Emulsionen aus Bitumina mit 2 °/0 eines Zusatzes von autokondensierter Monooxystearinsäure mit einer Säurezahl von 54 mg KOH/g haben einen Teilchendurchmesser von 2 bis 4 u, sind aber nicht transportstabil. Hat der Zusatz eine Säurezahl von II4 mg KOH/g, so ist der Dispersionsgrad gering, d. h. grob, und alle Emulsionen blockieren ein Ioo-Maschen-Sieb (British-Standard-Sieb) in der Siebrückstandsprüfung und gelieren vollständig bei einer Lagerung innerhalb von 24 Stunden nach der Herstellung.

In den vorgenannten ebenso wie in den später noch anzuführenden Prüfungen werden die Transportbedingungen durch Schütteln der Emulsionen während einer Stunde in einer mechanischen Schüttelmaschine, die mit 250 Schwingungen je Minute und einer Amplitude von 6 bis 7 cm arbeitet, nachgeahmt.
Alle dieser Behandlung unterworfenen Emulsionen werden in nicht flüssige Massen übergeführt.
Die in der Beschreibung angegebenen Teilchengrößen werden durch eine mikroskopische Zähltechnik bestimmt.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 550 48I werden polymerisierte Dioxyfettsäuren als Bitumenemulgatoren verwendet. In der Patentschrift finden sich jedoch keine Angaben über die Transportstabilität der Zusammensetzung, und es konnte festgestellt werden, daß mit den Zusätzen der USA.-Patentschrift hergestellte Emulsionen keine Transportstabilität besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind dispergierbare Bitumengemische, die leicht durch Verrühren mit einer heißen, verdünnten, wäßrigen alkalischen Lösung (beispielsweise o,I- bis I°/Oigen Kalilauge) in eine feindisperse lagerfähige Emulsion übergeführt werden können, die beim Schütteln ihre Fluidität nicht verliert, d. h. die transportstabil ist, aus einem Bitumen, welches in einer wäßrigen alkalischen Lösung nicht leicht emulgiert werden kann.
Der Vorteil der aus den leicht dispergierbaren Bitumengemischen gemäß der Erfindung herstellbaren Emulsionen liegt insbesondere in der hohen Transportstabilität, die bisher nicht erreicht werden konnte.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß mit dem erfindungsgemäßen, aus zwei Komponenten bestehenden Zusatz Emulsionen in Ätzalkalilösungen hergestellt werden können, die mit den bekannten Zusätzen aus nur einer Komponente überhaupt nicht oder nur bei hohen Konzentrationen des Zusatzstoffes erhalten werden konnten. Eine gute bituminöse Emulsion sollte die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften haben.

Tabelle 2

Kennzeichen Prüfmethode Anforderungen

Allgemein Der Emulgator soll keine nach-

teiligen Wirkungen auf die Bi-

tumenmerkmale haben und das

Pflanzen- oder Fischwachstum

nicht beeinträchtigen

Wassergehalt IP1 74 nicht mehr als 50 Gewichtsprozent

Teilchengröße (mittlerer Teilchen- nicht größer als 3 µ

durchmesser)

Teilchengrößebereich (Viskosität BSS2 434-I935, Anhang nicht größer als 10 fl, 5 bis 100 Engler

bei zo") (bestimmt in einem Ansatz von

110 bis I50 1)

Siebrückstand auf einem roo-Ma- BSS2 434-I935 maximal 0,05 Gewichtsprozent

schensieb (Öffnung I53 *)

Siebrückstand auf einem zoo-Ma- wie BSS 434-1935, aber unter maximal 0,02 01o mehr als auf dem

schen-sieb (Öffnung 76 µ) Verwendung eines 100-Maschen-Sieb

200-Maschen-Siebes

Kurzzeitlagerstabilität BSS2 434-35 maximal 0,05 Gewichtsprozent

Langzeitlagerstabilität BSS2 434-35, aber 6 Monate der Wassergehalt soll vom ursprüng-

gelagert lichen nicht mehr als 2010 ab-

weichen; die Emulsion soll pump-

bar und versprühbar am Ende der

Prüfung sein

Koagulation bei tiefen Tempe- BSS2 434-35 keine Koagulation

raturen

Transportstabilität nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent

Labilität (die Menge Wasser, die BSS2 434-35 Gehalt im Rückstandswasser zwi-

verdampft werden kann, bis die schen I3 und 25 0!o

Emulsion zusammenklumpt)

t) Institute of Petroleum, Standardmethode Nr. 74.

2) British Standard Specification für bituminöse Emulsionen.
Die vorstehenden Angaben sind strenger als die britischen Standardvorschriften für bituminöse Emulsionen (BSS 434I935) und enthalten eine Forderung für die Transportstabilität, die in den BSS 434 nicht enthalten ist.
Bitumengemische, die sich leicht in verdünnten, wäßrigen, alkalischen Lösungen zu lager- und transportstabilen Emulsionen dispergieren lassen, enthalten erfindungsgemäß Zusätze von Autokondensationsprodukten von Dioxyfettsäuren und Oleinsäure und bzw. oder flüssige Harzsäuren. Es lassen sich durch diese Zusätze besonders auch solche Bitumina dispergieren, die sich sonst nicht leicht dispergieren lassen. Die Autokondensationsprodukte von Dioxyfettsäuren lassen sich leicht aus Walöloleinen durch Oxydation (z. B. mit alkalischer Permanganatlösung) und durch Erhitzen der erhaltenen Produkte herstellen. Vorzugsweise wird auf I80" und so lange erhitzt, bis die Säurezahl zwischen 40 und 95 mg K O Hlg liegt.
Walöloleine bestehen vorwiegend (nahezu zu 8o 01o) aus ungesättigten Säuren, die durch Oxydation in Oxysäuren, vorzugsweise Dioxysäuren, umgewandelt werden. Die zum größten Teil in den Walöloleinen enthaltene Säure ist Oleinsäure, die bei der Oxydation Dioxystearinsäure ergibt.
Die Oleinsäure und bzw. oder die flüssigen Harzsäuren sollen nicht gleichzeitig mit den Dioxyfettsäuren bei der Kondensationsreaktion anwesend sein, da sich sonst Ester bilden würden, die bituminöse Emulsionen nicht zu stabilisieren vermögen.
Die autokondensierte Dioxysäure einerseits und die Oleinsäure und bzw. oder die flüssigen Harzsäuren andererseits sollten etwa im Gewichtsverhältnis von 4 zu I vorliegen. Die gesamte Zusatzmenge beträgt vorteilhafterweise 2,5 Gewichtsprozent der Bitumina.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I Aus einem Bitumen aus dem Mittleren Osten (Penetrationsgrad I8oJ2oo) werden in alkalischen Lösungen verschiedener lionzentration unter Verwendung von Zusätzen, enthaltend autokondensierte Walöloleine (Sµurezahl 71 mg KOH/g) und flüssige Harzsäuren und bzw. oder Oleinsäure, Emulsionen durch Rühren hergestellt. Die Eigenschaften dieser Emulsionen sind aus der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3 Emulsionen, enthaltend 201o autokondensierter oxydierter Walöloleine mit Harz- und bzw. oder Oleinsäuren als Emulgator

Emulsionen H I J K L M

Harzsäure, Gewichtsprozent ..................... 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,25

Ölsäure, Gewichtsprozent ....................... - - - - 0,5 0,25

KOH-Konzentration, Gewichtsprozent ............. 0,7 - - - 0,6 0,8

NaOH-Konzentration, Gewichtsprozent ............ - 0,5 0,5 0,75 - -

Siebrückstand (britisches Standardsieb mit

100 Maschen) ................................... ohne 0,02 0,02 0,01 ohne ohne

zusätzlicher Siebrückstand (britisches Standard-

sieb mit 200 Maschen) .......................... - - 0,01 - - -

Transportstabilität, Niederschlag in Gewichts-

porzent ........................................ 0,1 0,6 0,2 ohne 0,1 ohne

Kurzzeitlagerstabilität, Niederschlag in Ge-

wichtsprozent .................................. ohne ohne ohne ohne ohne ohne

mittlere Teilchengröße in µ .................... 2,5 2,7 2,4 2,7 2,9 2,7

geschätztes Maximum der Teilchengröße in µ - - 6,0 - - -

Engler-Viskosität bei 20°, nach dem Erhitzen

berechnet, ° ................................... 5,64 8,24 5,42 5,85 5,61 6,0

Labilität, % ................................... 25,0 23,0 18,0 22,0 24,0 22,0

Koagulation bei niederer Temperatur g je 20 ml 0,01 ohne ohne 5,55 4,97 0,01

Wassergehalt (geschätzt), Gewichtsprozent....... 45,0 45,0 45,0*) 45,0 45,0 45,0

*) Bestimmter Wert.

Die in verdünnten Kaliumhydroxydlösungen mit flüssige Harzsäuren enthaltenden Zusätzen hergestellten Emulsionen sind über einen größeren Versuchsbereich stabil, als die allein mit autokondensierten oxydierten Walöloleinen versetzten.
Die Emulsionen H, I, J, K, L und M erfüllen die nachstehend aufgeführten Bedingungen der British Standard Specification für bituminöse Emulsionen (BSS 434-1935) und darüber hinaus die schärfere Anforderung gemäß Tabelle 1: Siebrückstand (100 Maschen eines britischen Standardsiebes); Stabilität bei der Kurzzeitlagerung; mittlere Teilchengröße; Engler-Viskosität bei 200 nach dem Erhitzen; Labilität (das ist ein Maß für die Menge Wasser aus einer bituminösen Emulsion, die verdampft werden muß, bevor das Bitumen zusammenklumpt).
Die Emulsionen H, J, K, L und M haben befnedigende Transportstabilität, während I zweifelhaft ist.
Die Emulsionen K und L zeigen ungenügende Tieftemperaturstabilität. Die Emulsion M (enthaltend gemischte Harz- und Oleinsäuren) hat besonders gute Qualität.
Beispiel 2 Die Emulsion N wird aus einem Bitumen aus dem Mittlren Osten mit einer Penetration von 180/200 durch Rühren in halbtechnischem Maßstab hergestellt.
Der Zusatz besteht aus 2 Gewichtsprozent des Bitumens an autokondensierten, oxydierten Walöloleinen (Säurezahl 71 mg KOH/g) und 0,5 Gewichtsprozent des Bitumens an flüssigen Harzsäuren. Die Emulsion wird in einer Lösung von 0,5 Gewichtsprozent NaOH in Wasser hergestellt. Die Kenndaten sind aus Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

Emulsion N

Siebrückstand (britisches Standardsieb

mit 100 Maschen), Gewichtsprozent 0,10

zusätzlicher Siebrückstand (britisches

Standardsieb mit 100 Maschen), Ge-

wichtsprozent..................... 0,06

Niederschlag bei der Prüfung der Trans-

portstabilität, Gewichtsprozent.... 0,4

Niederschlag bei der Prüfung der Kurz-

zeitlagerstabilität, Gewichtsprozent ohne

mittlere Teilchengröße, µ 2,6

geschätzte maximale Teilchengröße, µ 6,o

Engler-Viskosität bei 20° nach dem Er-

hitzen, °............................. 5,42

Labilität, Gewichtsprozent ........... 20,0

Tieftemperaturkoagulation, Gewichts-

prozent .............................. ohne

Wassergehalt, Gewichtsprozent @ @ @ @ @ @ 45,0

Die Emulsion wurde am 25. Juli I95I hergestellt und nahezu 7 Monate gelagert, d. h. sowohl unter sommerlichen als auch winterlichen Bedingungen. Am Ende dieser Lagerzeit wurde die Emulsion 960 km weit auf der Landstraße transportiert und gab bei Sprühversuchen auf der Straße noch befriedigende Ergebnisse.

Die Standardprüfmethoden des Institute of Petroleum sind enthalten in Standard Methods for Testing Petroleum and its Products und vom Institute of Petroleum, 26 Portland Place, London, W. I, veröffentlicht.
Die British Standard Specifications sind veröffentlicht von der British Standards Institution, 28 Viktoria Street, London, SW. I.

Tabelle 5 Emulsionen, enthaltend wechselnde Prozentanteile oxydierter Walöloleine (Säurezahl 7I mg/KOH/g) als Emulgatoren

NaOH- KOH Transportstabilität

Emulgator Bestimmte

Konzentration Konzentration Niederschlag Lager-

Teilchengröße

Gewichts- Gewichts- Gewichts- in p in Gewichts- stabilität

Gewichts- Gewichts- m µ

prozent prozent

0,5 0,25 - 3 bis 6 unstabil unstabil

1,0 0,5 - 3 bis 6 unstabil unstabil

1,0 1,0 - 3 bis 6 - Gel

1,0 2,0 - keine Emulsion unstabil

2,0 0,3 - 2 bis 4 unstabil unstabil

2,0 0,5 - 2 bis 4 unstabil unstabil

2,0 0,5 - 2 bis 4 unstabil

2,0 1,0 - 2 bis 4 unstabil unstabil

2,0 2,0 - keine Emulsion

0,5 - 0,5 6 bis 10 - unstabil

0,5 - 1,0 3 bis 6 unstabil unstabil

0,5 - 2,0 3 bis 6 unstabil unstabil

1,0 - 0,5 2 bis 4 zweifelhaft unstabil

1,0 - 1,0 2 bis 4 unstabil unstabil

1,0 - 2,0 3 bis 6 unstabil

Tabelle 6 Emulsionen, enthaltend wechselnde Prozentanteile autokondensierter oxydierter Walöloleine und Harzsäuren als Emulgatoren

Antokondensierte NaOH- KOH- Transport-

Bestimmte

oxydierte Konzentration Konzentration stabilität Lager-

Harzsäuren Teilchengröße

Niederschlag in stabilität

Walöloleine Gewichts- Gewichts- in µ

Gewichtsprozent prozent prozent in Gewichtsprozent

I,5 0,5 0,5 - 2 bis 4 0,33 gut

1,5 0,5 0,5 - 2 bis 4 0,40 gut

I,5 0,5 0,5 - 2 bis 4 0,25 gut

2,0 0,5 0,5 - 2 bis 6 0,25 gut

2,0 0,5 0,5 - 2 bis 3 0,38 gut

0,47

2,0 0,5 0,5 - 2 bis 3 # 0,53 gut

0,37

2,0 0,5 0,42 - 2 bis 3 0,24 -

2,0 0,5 0,42 - 2 bis 3 o,26-

2,0 0,5 0,6 - 2 bis 3 #0,30 -

2,0 1,0 1,0 - 2 bis 3 0,16 gut

1,0 0,5 - 2,0 2 bis 4 0,35 gut

2,0 0,2 - 0,5 2 bis 3 0,1 bis 0,5 gut

2,0 0,4 - 0,5 2 bis 3 0,1 bis 0,5 gut

2,0 0,5 - 0,5 2 bis 3 0,1 bis 0,5 gut

2,0 0,5 - 0,6 2 bis 3 #0,11 -

2,0 0,5 - 0,7 2 bis 3 #0,06 -

Tabelle 6 Emulsionen, enthaltend verschiedene Prozentanteile autokondensierter oxydierter Walöloleine und Harzsäuren als Emulgatoren

Autokondenslerte Na SH- KOH- Bestimmte Transport-

oxydierte Konzentration Konzentration stabilität Lager-

Harzsäuren Teilchengröße

Niederschlag in stabilität

Walöloleine Gewichts- Gewichts- in µ

Gewichtsprozent @ @ prozent ; prozent. Gewichtsprozent

2,0 0,5 - 1,0 2 bis 3 0,1 bis 0,5 gut

2,0 0,5 - 2,0 2 bis 3 gut gut

2,0 1,0 - 0,5 2 bis 4 0,1 bis 0,5 gut

2,0 1,0 - 1,0 2 bis 3 0,1 bis 0,5 gut

2,0 1,0 - 2,0 2 bis 3 gut gut

2,0 2,0 - 0,5 2 bis 4 0,1 bis 0,5 gut

2,0 2,0 - 1,0 2 bis 4 0,1 bis 0,5 gut

2,0 | 2,0 - 2,0 2 bis 4 0,1 0,1 bis 0,5 gut

Tabelle 7 Emulsionen, enthaltend wechselnde Prozentanteile autokondensierter oxydierter Walöloleine und Oleinsäuren als Emulgatoren

Auto- Tra2sport-

kondensierte Oleinsäure NaOH- KOH- Bestimmte Transport-

oxydierte Konzentration Konzentration Lager-

Teilchengröße Niederschlag

Walöloleine Gewichts- stabilität

Gewichts- Gewichts- in µ in Gewichts-

Gewichts- prozent

prozent prozent prozent

prozent

2, 0,5 0,5 - 2 bis 3 0,3

2,0 0,5 0,5 - 2 bis 3 0,13

2,0 0,5 0,5 5 -2bis 3 0,19

2,0 0,5 0,5 - 2 bis 3 0,32

2,0 0,5 0,6 - - 0,15

2,0 0,5 0,7 - - 0,11

2,0 0,5 0,8 - - 0,05

2,0 0,5 1,0 - 2 bis 3 0,5

2, 0 0,5 - 0,5 - 0,14

2,0 0,5 - 0,7 - 0,15

0, 05

2,0 0,5 - 1,0 2 bis 3 | gut

Tabelle 8 Emulsionen, enthaltend 2 Gewichtsprozent autokondensierte oxydierte Walöloleine, 0,25 Gewichtsprozent Harzsäure und 0,25 Gewichtsprozent Oleinsäure als Emulgatoren

Na OH- KOH- Bestimmte Transport-

Konzen- Konzen- mittlere stabilität

tration tration Teilchen- Gewichts-

Gewichts

Gewichts- Gewichts-

größe in µ prozent

prozent prozent

0,5 1 2 bis 3 | 0,35

0,7 - 2 bis 3 0,42

0,9 - 2 bis 3 0,37

- 0,8 2 bis 3 0,07 bis 0,06

- | 1,0 2 bis 3 0,43

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. In verdünnten, wäßrigen, alkalischen Lösungen feindispergierte lager- und transportstabile Bitumenemulsionen für Straßenbauzwecke, enthaltend a) Autokondensationsprodukte von Dioxyfettsäuren und b) Oleinsäure und bzw. oder flüssige Harzsäuren.
2. Bitumenemulsionen nach Anspruch I, enthaltend als Autokondensationsprodukte von Dioxyfettsäuren durch Erhitzung oxydierter Walöloleine erhaltene Produkte.
3. Bitumenemulsionen nach Anspruch I und 2, enthaltend (bezogen auf das Bitumengewicht) 2 Gewichtsprozent Autokondensationsprodukte von Dioxyfettsäuren und 0,5 Gewichtsprozent Oleinsäure und bzw. oder Harzsäuren.
4. Bitumenemulsionen nach Anspruch I bis .3, enthaltend die autokondensierten Dioxyfettsäuren zu der Oleinsäure und bzw. oder den Harzsäuren im Gewichtsverhältnis von 4 : I.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 550 481.