Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
Es ist bekannt, dass wässrige Dispersionen von Homo-oder Mischpolymerisaten von Olefinen auf verschiedenen Wegen hergestellt werden können, wobei die Emulsionspolymerisation bevorzugt ist. In allen Fällen, in denen diese in Wasser nicht durchführbar ist, muss das Polymerisat nachträglich in der wässrigen Phase dispergiert werden. Diese Dispergierung führt man entweder in einem Kneter in Gegenwart von Wasser und Emulgatoren durch, z. B. bei der Herstellung von Polyvinyl- acetildispersionen, oder man dispergiert eine Polyme renlösung in einer wässrigen Flotte, die ebenfalls Emulgatoren und gegebenenfalls Schutzkolloide enthält, und treibt anschliessend das Lösungsmittel ab.
Letztere Me thode zieht man dann vor, wenn das Polymere durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist und die Dispergierung im Kneter nur schwer durchführbar oder unmöglich ist. Als Emulgatoren werden allgemein nichtionische und/oder anionische oberflächenaktive Verbindungen verwendet. Die Wahl der Emulgatorzu- sammensetzung hängt weitgehend von der Art des zu emulgierenden Polymeren ab. Die bekannten Verfahren gestatten die Herstellung stabiler und für viele Anwen- dungszwecke geeigneter Dispersionen mit negativ geladenen Partikeln.
Für eine Reihe von Anwendungen, wie z. B. die Papier-un Textilveredlung sowie für Tauchkoagula tionsverfahren, sind Latices mit positiv geladenen Teilchen erwünscht und vorteilhaft.
Es wurde nun gefunden, dass man wässrige Dispersionen mit positiv geladenen Teilchen aus Homopoly- merisaten von a-Olefinen oder Mischpolymerisaten von a-Olefinen untereinander oder mit Vinylacetat in Gegenwart von polyäthoxylierten Aminderivaten als Emulgatoren dadurch herstellen kann, dass man als Emulgatoren 4-20 Gew.- /o, vorzugsweise 8-15 Gew.- /o, bezogen auf das Polymerisat, von Salzen schwacher Säu- ren mit tertiären Aminen der Formel
EMI1.1
oder quatemären Ammoniumbasen der Formel
EMI1.2
worin R = Alkyl mit 8-22 C-Atomen, vorzugsweise mit 12-20 C-Atomen, und n = 1-30, vorzugsweise 1- 15, bedeuten,
verwendet und die erhaltenen Dispersionen, gegebenenfalls unter Zusatz von 0, 0005-10 Gew.- /o, vorzugsweise von 0, 001-0, 01 Gew.- /o, be zogen auf das Polymerisat, eines Polyacrylamids als.
Aufrahmmittel bzw. Schutzkolloid, durch Aufrahmen konzentriert.
Als zu dispergierende Polymerisate lassen sich vorzugsweise überwiegend amorphe Polymerisate verwenden.
Zur Herstellung der Dispersionen wird z. B. in be kannter Weise eine je nach Löslichkeit und Viskosität des zu dispergierenden Polymerisats 2-30 Gew.- /oige Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- mittel (z. B. Hexan, Benzin, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe) mit Hilfe eines wirksamen Emulgiergerä- tes, z. B. eines SchnellIührers, in einer wässrigen Flotte emulgiert, die einen oder mehrere Emulgatoren enthält. Nach der Emulgierung wird das organische Lösungsmittel abdestilliert und gegebenenfalls die zunächst je nach Ausgangskonzentration der Polymerlösung 2-30 Gew.-"/oige wässrige Dispersion durch Aufrahmen auf 50-60 Gew.- /o Feststoffgehalt konzentriert.
Die erfindungsgemäss verwendeten Emulgatoren sind Salze anorganischer bzw. organischer Säuren, vorzugsweise schwacher Säuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Kohlensäure oder Bor- säure, mit tertiären Aminen oder quatemären Ammoniumhydroxyden der genannten Formeln.
Besonders geeignet als Emulgatoren für das erfin dungsgemässe Verfahren sind die Salze schwacher Säu- ren der Kondensationsprodukte von Fettaminen, vorzugsweise solcher mit 8-22 C-Atomen, mit 2-60, vorzugsweise 2-30 Molen Äthylenoxyd.
Die Herstellung der tertiären Amine der Formel
EMI2.1
kann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 667 744 erfolgen. Die quatemären Ammoniumbasen der Formel
EMI2.2
lassen sich gemäss dem Verfahren der britischen Patentschrift Nr. 460 146 gewinnen.
Die Menge an eingesetztem Emulgator beträgt 4-20 Gew.-"/o, vorzugsweise 8-15 Gew.- /o, bezogen auf 100"/tiges Polymerisat. Bei der Konzentrierung durch Aufrahmen kann die Hälfte des eingesetzten Emulgators mit der wässrigen Phase ausgeschieden werden. Das hat den Vorteil, dass ein Latex mit einem relativ geringen Gehalt an Emulgator entsteht.
Ein weiterer Vorteil der mit den erfindungsgemäss angegebenen Emulgatoren hergestellten Dispersionen ist, dass sie durch Zusatz von starken Alkalien zur Koagulation gebracht werden können. Es ist also möglich, durch starke Basen die Dispersion z. B. auf Textilien oder Papier niederzuschlagen. Ebenso kann man bei der Herstellung von Tauchartikeln mit Vorteil diesen Effekt der leichten Koagulierbarkeit durch Alkali ausnutzen.
Für die Konzentrienmg durch Aufrahmung (Tren- nung der verdünnten Dispersion in hochkonzentrierten Latex und wässrige Phase) ist der Zusatz von soge nannten Aufrahmmitteln erwünscht. Im Falle von mit den erfindungsgemäss verwendeten Emulgatoren hergestellten Dispersionen von z. B. Äthylen/Propylen- Mischpolymerisaten erwies sich Polyacrylamid, das in 1 /oiger wässriger Lösung eine Viskosität zwischen 10 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40 cP bei 20 C und pH 7 aufweist, als Aufrahmmittel als wirksam.
Eine rasche, d. h. in wenigen Stunden erfolgende gründliche Aufrahmung unter Abscheidung einer praktisch polymerfreien wässrigen Phase wird mit Polyac- rylamidkonzentrationen von 0, 0005-10 Gew.- /o, vorzugsweise von 0, 001-0, 01 Gew.- /o, bezogen auf 100 /oiges Polymerisat, erreicht. Der Zusatz des Polyacryl- amids erfolgt in Form einer 1 Gew.-/oigen Lösung zweckmässig nach dem Abdestillieren des organischen Lösungsmittels aus der Polymerdispersion.
Zur Aufrahmung verwendet man normalerweise im Falle von Dispersionen mit negativ geladenen Par tikeln ionogene wasserlösliche Polymere wie z. B. Carboxymethylcellulose, Alginate, Carraghenextrakte. Ver- wendet man diese Aufrahmmittel im Falle einer Dispersion, die mit kationaktiven Emulgatoren hergestellt wurde, so erfolgt spontane Koagulation. Bei der Anwendung von Polyacrylamid als Aufrahmmittel bei Dispersionen, die mit kationaktiven Emulgatoren hergestellt wurden, war es darum überraschend, dass schon mit äusserst geringen Mengen eine Aufrahmung zu einer sehr stabilen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von im allgemeinen über 50 Gew.-"/o erfolgte.
Die zur Aufrahmung erforderlichen Mengen an Polyacrylamid betragen etwa 1/... bis 1/.... der sonst zur Aufrahmung erforderlichen Menge an Aufrahmmittel. Es ist bekannt, dass es sehr schwierig ist, wirklich stabile Latices mit positiv geladenen Latexpartikeln herzustellen. Es war daher unerwartet, dass die erfindungsgemässen Dispersionen sich durch eine aussergewöhnlich hohe Stabili- tät auszeichneten. Das $-Potential dieser Dispersionen beträgt etwa +90 mV (elektrophoretisch im U-Rohr gemessen).
Die Herstellung der Dispersionen erfolgt, wie gesagt, z. B. indem man die je nach Löslichkeit des Polymeren im organischen Lösungsmittel, wie z. B. Hexan oder Benzol, 2-30 Gew.-"/oige, vorzugsweise 4-12 Gew.- /oige Lösung des Polymerisats in einer wässrigen Flotte dispergiert, die die erfindungsgemässen kationaktiven Emulgatoren in den genannten Konzentrationen enthält. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei Nor maldruck oder Vakuum abdestilliert. Bei der Destillation wurde beobachtet, dass das sonst üblicherweise bei einer solchen Verfahrensmassnahme auftretende Schäu- men unterblieb.
Das war ebenfalls nicht zu erwarten und wird auf die Verwendung der kationaktiven Emul gatoren und die Entstehung einer Dispersion mit positiv geladenen Latexpartikeln zurückgeführt.
Nach der Destillation wird das Polyacrylamid in der genannten Konzentration als ca. 1 Gew.- /oige wässrige Lösung zu der Dispersion hinzugefügt, und innerhalb weniger Stunden erfolgt eine Aufrahmung. Man erhält so eine mindestens 50-60 Gew.- /oige, sehr stabile Dispersion und ein praktisch polymerfreies Serum. Das Serum enthält mindestens 50 /o des zugesetzten kation- aktiven Emulgators und kann nach Ergänzen des Emul gators erneut für die Dispergierung eingesetzt werden.
Die Dispergierung kann zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 C durchgeführt werden. Man kann auch oberhalb von 100 , z. B. bis etwa 250 C bei Anwendung von Druck arbeiten. Letzteres Verfahren wird vorzugsweise angewendet, wenn eine relativ hohe Konzentration der Ausgangspolymer- lösung verwendet wird.
Die erfindungsgemäss zu dispergierenden Polymeren sind aus den Monomeren Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylacetat aufgebaut. Die Mischpolymerisate haben folgende Grundmolzusammensetzung : 80-50 Mol.-"/ Athylen und 20-50 Molto Propylen ;
5-50 Molto Vinylacetat und 95-50 Mol.-"/. Äthylen.
Die Herstellung der Polymerisate erfolgte in bekannter Weise nach dem Ziegler-Verfahren (vgl. belgische Patentschrift Nr. 588 764) bzw. nach dem Hochdruck- prozess (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 912 267).
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen eignen sich zur Beschichtung von vorzugsweise negativ aufgeladenen Materialien, wie z. B. Papier, Leder, Tex tilien sowie zur Herstellung von Artikeln nach dem Tauchkoagulationsverfahren.
Beispiel 1
Ausgangsprodukte :
120 g Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, enthal- tend 35 Mol.- /o Propylen (21red = 2, 84, gemessen in 0, 1 /oiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C im Ostwaldviskosimeter),
1380 g Hexan, 15 g Kondensationsprodukt von Oleylamin mit 10 Mo- len Athylenoxyd, mit Essigsäure auf pH 6, 8 gestellt,
1500 g Wasser, 3, 5 g 1 /oige wässrige Lösung eines Polyacrylamids mit der Viskosität 32, 5 cP, gemessen in 1 /oiger Lösung bei 20 C und pH 7.
Der Emulgator (das Kondensationsprodukt von Oleylamin mit Äthylenoxyd) wird in dem Wasser suspendiert und die Suspension mit Essigsäure auf den pH Wert 6, 8 eingestellt, wobei Lösung eintritt. In die wässrige Lösung wird die Lösung des Polymerisats in Hexan an einem Schnellrührer einemulgiert und aus dieser Emulsion das Hexan im Umlaufverfahren abdestilliert. Die so erhaltene Dispersion wird mit der Lösung g des Polyacrylamids versetzt, worauf innerhalb weniger Stunden eine Trennung in 51 Gew.- /oige wässrige Dispersion und eine praktisch polymerfreies Serum eintritt, die im Scheidetrichter voneinander getrennt werden können. Der konzentrierte Latex hat ein f-Poten- tial von + 92 mV.
Beispiel 2
Ausgangsprodukte :
240 g Athylen/Propylen-Mischpolymerisat, enthaltend 30 Molto Äthylen (} 1red = 2, 88 gemessen in 0, 1 /oiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 im Ostwaldviskosimeter),
2760 g Hexan, 28, 8 g Kondensationsprodukt von Stearylamin mit 4 Molen Athylenoxyd, mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt,
300 g Wasser, 9 g 1 /cige wässrige Lösung eines Polyacrylamids der Viskosität 32, 5 cP, gemessen in 1 /oiger wässriger Lösung bei 20 C und pH 7.
Der Emulgator (das Kondensationsprodukt von Stea rylamin mit Äthylenoxyd) wird in Wasser unter Zusatz von Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 6, 0 gelöst. Die Lösung des Polymeren in Hexan wird am Schnellrührer in die wässrige Flotte einemulgiert und anschliessend das Hexan abdestilliert. Nach Neutrali- sation der erhaltenen Dispersion mit Natronlauge auf pH 7 wird die Polyacrylamidlösung eingerührt, woraus nach wenigen Stunden ein Latex mit 54 Gew.- /o Feststoffgehalt von praktisch polymerfreiem Serum abgetrennt werden kann.
Das $-Potential des Latex beträgt + 91 mV.
Beispiel 3
Ausgangsprodukte :
150 g Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, enthaltend 38 Gew.- /o Vinylacetat (Viskosität bei 120 C : 43 500 centi Stokes, Mol.-Gew. : ca. 5000),
1350 g Benzol, 18 g Kondensationsprodukt von Stearylamin mit 5 Molen Athylenoxyd, mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt,
1500 g Wasser, 3 g 11/oigne wässrige Lösung eines Polyacrylamids der Viskosität 32, 5 cP, gemessen in 1 /oiger Lösung bei 20 C und pH 7.
Bei analoger Arbeitsweise wie im Beispiel 2 erhält man eine Polymerisat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.- /o.