DE744403C

DE744403C - Verfahren zur Polymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE744403C
Application number: DEI61442D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Becker; Dr Cornelius Muehlhausen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-05-23
Filing date: 1938-05-24
Publication date: 1944-01-14

Description

Verfahren zur Polymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen Vorliegender Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Emul:sionspolymerisation von Butadienkohlenwasserstof£en aUeinn oder im Gemisch mit Verbindungen mit nur einer ungesättigten C=C-Bindung dadurch erheblich abgekürzt werden kann, daß man als Emulgatoren wasserlösliche Salze von adiphatischen Aminen verwendet, bei denen die Aminogrupp.e an einen Alkylrest gebunden ist, der mindestens- 8 C-Atome in gerader Kette enthält. Der Effekt wird duzch folgende Zahlen -erläutert, welche sich auf die #fischpolymerisation von 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen. Styrol bis zu einer Ausbeute von 75 his 8o% beziehen. Während hei den üblichen Emulsionspolymerisatiansverfahren eine Reakti!o.nsdauer von nähdestens ioo Stunden bei 3o° erforderlich ist, führt das neue Verfahren bei einer Temperatur von. 3o° schon hei 35- bis 40stündiger Reaktionsdauer zum Ziel. Überraschenderweise gestattet das neue Verfahren auch das Arbeiten bei höherer Temperatur (,etwa 6o°) ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der Endprodukte; bei dieser Temperatur wird das gewünschte Ziel schon innerhalb q. bis 5 Stünden erreicht. Da die Qualität der Endpro dukte bei der neuen Arbeitsweise keineswegs leidet und in mancher Beziehung sogar Fortschritte erzielt werden, stellt dieses Verfahren eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Der Begriff Butadienkohlenwasserstoffe umfaßt z. B. Butadien und Isopren. Verhindungen mit nur einer C=C-Bindung sind z. B. S@tyrol, Acrylnitril oder Fumarsäurees.ter. Die erfindungsgemäß als Emulgatoren benutzten Amine können sowohl primärer als auch sekundärer tmd tertiärer Natur sein. Beispiele für solche Amine sind Dodecylamin, Octadecylamin :oder Octadecyldimethylamin. Selbstverständlich können diese Amine auch in Form von Salzen anderer Säuren, z. B. in Form von Acetaten, eingegeben werden, soweit diese wasserlöslich sind, oder im Reaktionsmedium in wasserlösliche Salze überführt werden. Es können ferner die üblicherweise angewandten Beschleuniger, wie z. B. Ammoniumpersulfat, - Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd u. d"-1., verwandt werden. Selbstverständlich können auch zusätzlich noch andere Emulgiermitt:el oder Schutzkolloide benutzt werden. Voraussetzung ist, daß diese Zusatzstoffe in dem Reaktionsmedium hinreichend beständig sind.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Emulgaioren für die Emulsionspolymerisatian derartiger Verbindungen wasserlösliche Salze von Aminen mit höheren Alkylgruppen zu verwenden. Bei den vorbeka.nnten Emulgatoren sitzt jedoch die Aminogruppe nicht chrekt an dem höheren Alkylrest. Außerdem führt die vorbekannte Arbeitsweise bei 6o° erst innerhalb mehrerer Tage zu befriedigenden Ausbeuten. Ferner wurde bereits die Emulsi:onsmischpolymerisation von 2-Chlorbutadien und Butadien mit Aminsalzen voxgeschlagen. 2-Chlorbutadien zeigt eine so hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, daß die dortigen Verhältnisse nicht mit denen gemäß Erfindung vergleichbar sind.
Gegenstand des Patents 702749 ist die Verwendung solcher Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation derartiger Verbindungen, welche wasserlösliche Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel X--CH.-CH.-Y-CH.-CH=-NZ darstellen, in der Y Sauerstoff oder Schwefel, NZ den Rest eines sekundären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindurog, X den Rest eines sekundären Amins, eines Säureamids, eines Esters, eines Äthers oder einer quaternären Ammoniumverbindung oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei in wenigstens einem der Reste X und Z mindestens 8 Kchlenstoffatome in nicht cyclischer Bindung direkt miteinander verbunden sind. Die Verwendung dieses speziellen Typs von Emulgatoren ist hier ausgenommen.
Beispiel i 75 Gewichtsteile Butadien und 25 Gewichtsteile Styrol wurden in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen salzsaurem D;odecylamin, Zoo Ge-, wichtsteilen Wasser, o,i5 bis 0,2 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat bei einer Temperatur von 30° polymerisiert. Nach 35 bis 40 Stunden wurde eine PolymeTisationsawsb.eute vorn 75 bis 8o% erzielt.
Beispiel 2 Wurde der Ansatz von Beispiel i bei 6o° polymerisiert, so wurde die gleiche Ausbeute innerhalb .4 bis 5 Stunden erreicht.
Beispiel 3 75 Gewichtsteile Butadien und 25 Gewichtsteile Styrol wurden in Gegenwart von q. Gewichtsteilen salzsaurem Octadecyldimethylamin, Zoo Gewichtsteilen Wasser, o, 15 bis o,2 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat bei einer Temperatur von 3o° polymerisiert; nach 3 5 bis 40 Stunden wurde eine Polyrnerisationsausbeute von 75 bis 800;ö erreicht.
Beispiel q.
75 Gewichtsteile Butadien und 25 Gewichtsteile Acrylsäurenitrilwurden, wie in Beispiel i angegeben, polymerisiert. Nach etwa 3o Stunden wurde eine Ausbeute von 8oolo erzielt.
Beispiel 5 ioo Gewichtsteile Butadlen wurden in Zoo Gewichtsteilen einer ?,oioigen salzsauren Lösung von Dode-cylamin in Gegenwart von o, 15 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd und bei einer Temperatur von 3o° polymerisiert. Nach 6o Stunden wurde.eine Ausbeute von 85 bis 90% erreicht, während beim Arbeiten im alkalischen Medium unter sonst gleichen Bedingungen über 16o Stunden benötigt wurden.
Beispiel 6 5 Gewichtsteile eines Paraffinamins, das aus den durch Oxydation von Paraffin erhaltenen Fettsäuren hergestellt wurde, werden nach Zusatz von 1q. Gewichtsteilen io%lger Essigsäure in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von o,3o Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat werden 6o Gewichtsteile Butadien und q.o Gewichtsteile Styrol mit der Emulgatiorlösung verrührt und i8 Stunden unter Rühren auf 3o° erwärmt. Nach Zusatz von Kochsalz und 3 Gewichtsteilen suspendiertem Phenyl-f-naphthylamin erhält man 7 3 Gewichtsteile eines sehr plastischen Polymerisates mit ausgezeichneten gummitechnischen Werten.
Beispiel 7 5 Gewichtsteile Palmkernfettamin werden mit 8o0fo der zur Neutralisation erforderlichen Menge Salzsäure versetzt und in i8o Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Diis!opropylxanthogendisulfid, 0,3 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat, 70 Gewichtsteilen Butadien und 3o Gewichtsteilen Styrol wird die Emulryion auf q.5° unter Rühren 6 Stunden erwärmt. Der erhaltene. Latex wird dann, wie üblich, stabiliert und durch Zusatz von Natriumbicarbonat zur Koagulation gebracht. Man erhält 8o Gewichtsteile Polymerisat, die mit verdünnter Säure gewaschen und bei 6o° getrocknet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation von Butadienkohlenw-asserstoffen allein oder im Gemisch mit Verbindungen mit nur einer ungesättigten C=C-Bindiuig in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Piolymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischer Amine als Emulgiermittel durchgeführt wird, bei denen die Amino.gruppe an einen Alkylrest gebunden ist, der mindestens 8 Kohlensboffatom@e in gerader Kette enthält, wobei die Verwendung wasserlöslichex Sahe von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel X- C)H2-CH2 -Y - C H2-CH2 -N'Z als Emulgiermittel ausgenommen ist, in der Y Sauerstoff oder Schwefel, NZ den Rest :eines sekundären Arnins oder einer quatternären Ammoniumverbindung, X den Rest eines sekundären Amins; eines Säureamids, eines Esters, -eines Äthers oder einer quaternären Ammoniumverbindung oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei in wenigstens einem der Reste X und Z mindestens. 8 Kohlenstoffatome in nicht cyclischer Bindung direkt miteinander verbunden sind. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ..... Nr. 555 585; französische - ..... - 82,580.