DE2520412A1

DE2520412A1 - Herstellung von sol-chloroprenpolymeren

Info

Publication number: DE2520412A1
Application number: DE19752520412
Authority: DE
Inventors: Ausat Ali Khan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1975-11-20
Also published as: JPS5835203B2; USB468198I5; GB1474488A; CA1043030A; US3925340A; FR2270274A1; JPS50158686A; IT1037948B; FR2270274B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Chloropren zu mercaptanmodifizierten Polymeren.

Die in alkalischen wäßrigen Emulsionen in Gegenwart von Alkylmercaptanen als Kettenüberträger erfolgende Polymerisation von Chloropren ist bekannt. Gemäß der herkömmlichen Praxis wurde die Chloroprenpolymerisation gewöhnlich zu einem Zeitpunkt abgebrochen, bei dem sich noch keine merkliche Gelmenge gebildet hatte. Der Grund hiefür ist, daß das Vorhandensein beträchtlicher Gelanteile in einem Chloroprenpolymeren bei dessen Verarbeitung zu Mängeln, wie hinsichtlich der ebenen bzw. glatten Beschaffenheit des Polymeren, der Formbegrenzung und der Oberflächenbeschaffenheit der Strangpreßlinge, führt. Bei der Erzeugung von Klebstoffen auf Lösungsmittelgrundlage, wie Gummikitten bzw. -lösungen, ist es ferner unerwünscht, wenn übermäßige Mengen von im Lösungs-

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mittel unlöslichen Substanzen vorhanden sind.

Der Zeitpunkt, bei dem es bei Ciiloroprenpolymerisationen zur Gelbildung kommt, variiert mit der Polymerisationstemperatur. Bei 40 C liegt der größtmögliche Monomerumwandlungsgrad bei einem normalen Eraulsionssystem beispielsweise im Bereich von 65 bis 70 $>. Obwohl man die G-elbildung durch Verringerung der Polymerisationstemperatur hinauszögern kann, bewirken dabei auftretende Veränderungen des kristallinen Charakters des erhaltenen Polymeren, daß sich letzteres weniger gut für bestimmte Niedertemperaturanwendungen des Vulkanisat-Endprodukts eignet. Bei O bis 10 C läßt sich die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 90 36 durchführen. Die dabei erhaltenen Polymeren kristallisieren rasch und eignen sich daher gut für Klebstoff zwecke. Selbst bei diesen unter hoher Umwandlung ablaufenden Polymerisationen ist es jedoch aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, den Monomerumwandlungsgrad zu erhöhen, ohne daß beträchtliche Mengen von in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichem Polymerem entstehen.

Es besteht daher ein ausgeprägter Bedarf an einem wirtschaftlich vorteilhaften Verfahren zur Polymerisation von Chloroprenmonomerem, bei dem ein hoher Umwandlungsgrad erzielt wird, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymeren in Kauf genommen werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in einer alkalischen wäßrigen Emulsion und in Gegenwart eines Cg-Cpo-Alkylmercaptans, wobei außerdem pro 100 Teile des eingesetzten Monomeren etwa 0,05 bis 1 Gewichtsteile eines Amids der allgemeinen Formel I zugegen sind

(D

in der R¹ einen C₇-C_1Q-Alkyl- oder -alkenylrest bedeutet, R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt

-(CH₂CHO)_nH (II)

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wobei η eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 "bis etwa 50 ist und R in jeder eingeklammerten Einheit unabhängig von jeder anderen derartigen Einheit entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und

R^ ein Wasserstoff atom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, ein C₁-Cc- -Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel II gemäß obiger Definition ist.

λ 2 λ

Wenn R einen Rest der Formel II darstellt, kann η imFalle von R und R^J den gleichen Wert besitzen, obwohl dies nicht zwingend ist. Die Summe der Durchschnittswerte von η soll jedoch etwa 50 nicht überschreiten. Wenn R ein Alkenylrest ist, muß die Doppelbindung durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom vom Stickstoffatom getrennt sein. ,

Die Begriffe "Polymerisation von Chloropren" bzw. "ChIoroprenpoIymeres" umfassen hier auch die Copolymerisation von Chloropren mit bis zur gleichen Gewichtsmenge eines copolymerisierbaren Monomeren bzw. ein Copolymeres von Chloropren mit einem copolymerisierbaren Monomeren. Unter "Monomer" ist Chloropren oder ein Gemisch von Chloropren mit einem copolymerisierbaren Monomeren zu verstehen.

Die Gegenwart eines Amids der allgemeinen Formel I ist ausschlaggebend für den erfindungsgemäßen Erfolg. Wenn ein solches Amid vorhanden ist, kann auch bei bis zu einem hohen Monomerumwandlungsgrad erfolgender Polymerisation ein im wesentlichen von Gelpolymerem freies Polychloroprenprodukt erzielt werden.

Ein wesentliches Merkmal der Amide der Formel I besteht darin, daß diese mindestens einen Rest der Formel II mit einer endständigen 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe aufweisen.

Für die Herstellung der Amide der Formel I stehen mehrere Methoden zur Wahl. Amide der Formel I, bei denen R^ ein Wasserstoffatom darstellt, werden zweckmäßig durch Umsetzung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem primären Amid der nachstehenden allgemeinen Formel

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R¹-C-NH₂

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, erzeugt. Da das zweite Amid-Wasserstoffatom wesentlich weniger reaktionsfähig als das erste ist, eignet sich dieses Verfahren nicht gut für die

2 λ Herstellung jener Amide, bei denen sowohl R als auch R einen Rest der Formel II darstellen. Zu den allgemeineren Synthesemethoden gehört beispielsweise die Umsetzung eines Säurechlorids R -COCl mit 2-Aminoäthanol, 2,2*-Iminodiäthanol, 1-Amino-2-propanol oder 1,1^f- -Iminodi-2-propanol (aus Zweckmäßigkeitsgründen werden diese Verbindungen nachstehend als "Alkanolamine¹¹ bezeichnet), gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins als Protonenakzeptor, woran sich nach Bedarf die Kondensation des gebildeten einfachen Amids mit Äthylenoxid oder Propylenoxid anschließt. Man kann auch eine freie Säure R -COOH mit 1,1·-Iminodi-2-propanol in einer Inertgasatmosphäre unter Abdestillation von Wasser auf etwa 200⁰C erhitzen. Eine andere Methode besteht in der Aminolyse eines Methylesters R -COOCH-. mit einem geeigneten Alkanolamin bei etwa 100 bis 200⁰C unter Abdampfung des gebildeten Methanols. Natürlich können alle diese wahlweisen Methoden auch 'zur Herstellung von sekundären Amiden, bei denen R eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen Alkylrest bedeutet, herangezogen werden. In diesem Fall geht man von in geeigneter Weise am Stickstoff substituierten Alkanolaminen einerseits und Carbonsäuren R -COOH oder deren Chloriden oder Methylestern andererseits aus.

Typische Beispiele für Säuren R -€00H sind Octan- bzw. Capryl-, Laurin-, Palmitin-, Öl-, Myristin-, Eikosan-, 2-Äthyloctan- und Palmitoleinsäure. Anstelle der freien Säuren kann man, wie erwähnt, auch deren Chloride oder Methylester einsetzen. Die Alkoxylierung der entsprechenden primären Amide führt in stärkerem Maße zu N-monpsubstituierten Amiden als zu disubstituierten Amiden.

Typische Beispiele für sekundäre Amide, welche sich als Ausgangsverbindungen für die Herstellung einiger N,N-disubstituierter Amide eignen, sind 2-Methylaminoäthanol, 2-Butylaminoäthanol, 2-Anilinoäthanol, 2-Benzylaminoäthanol, 2-Amylaminoäthanol und die entsprechenden Derivate von 2-Propanol, wie 1-Methylamino-2-

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-propanol.

Bei Alkoxylierungen sollen nicht mehr als 50 Mol des Epoxids mit dem Amid (ungeachtet ob primär oder sekundär) zur Umsetzung gebracht werden, da eine höhere Epoxidmenge den hydrophilen Charakter der Verbindung verändern würde.

Die Umsetzung von Carboxamiden mit Äthylenoxid oder Propylenoxid ist bekannt. Man führt diese Kondensation gewöhnlich in Gegenwart von Wasser oder eines Alkohols durch und katalysiert sie mit Hilfe von Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Kaliummethylat. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt etwa 0,005 bis 0,05 Mol pro Mol Ausgangsamid. Man arbeitet bei Reaktionstemperaturen von etwa 100 bis 200⁰C. Verschiedene mono- oder polyalkoxylierte Amide der Formel I sind im Handel erhältlich.

Bei den bevorzugten Amiden stellt der Rest R einen aliphatischen C„-C^-Kohlenwasserstoffrest dar, der linear oder verzweigt sein und eine durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom vom Stickstoffatom getrennte Doppelbindung aufweisen kann. Die gängigsten Ausgangsamide leiten sich von Gemischen von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- und Ölsäure, ab, welche ihrerseits tierischen oder pflanzlichen Fetten und Ölen, wie Kokosöl und Talg, entstammen. Ein häufig vorkommender Rest ist der von Ölsäure abgeleitete Rest C₁₇H,, oder CH.(CH₂)7CH=CH(CH₂)γ-. Der aliphatische Rest R kann beispielsweise auch durch das Oxo-Verfahren gebildet werden oder sich von einem niedermolekularen Polypropylen oder Polyisobuten ableiten, was zu einer Verzweigung der Kette führt.

Typische Beispiele für bei der Umsetzung mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzte Amide sind:

primäre Amide: Lauramid, Palmitamid, Stearamid, Oleamid, Octanamid, Myristamid, Dekanamid, 2-Äthyloctanamid, Eikosamid und Palmitoleamid;

sekundäre Amide: Palmitanilid, N-Benzyloleamid, Oleanilid, N-Methyloctadekanamid, N-Butyloctanamid, Octananilid, N-Butyldekanamid und N-Pentyldodekanamid.

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Die obere Grenze des Konzentrationsbereichs des Amidzusatzes der Formel I im Polymerisationsmedium ist nicht kritisch und sagt nur, daß die gewünschte Wirkung bei Konzentrationen bis zu etwa 1 Teil pro 100 Teile Monomeres erzielt wird und eine weitere Konzentrationserhöhung überflüssig und unwirtschaftlich wäre. 'Unterhalb des unteren Grenzwerts des Konzentrationsbereichs kann die Wirkung des Amids jedoch jenes Maß unterschreiten, welches noch von praktischem Interesse ist.

Typische Beispiele für Comonomere, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chloropren copolymerisiert werden können, sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, aliphatische konjugierte Diene, wie 1,3- -Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2,3-Dichlor- -1,3-butadien, Vinyläther,-ester und-ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon, Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

Die Polymerisation wird in herkömmlicher Weise durchgeführt. Man emulgiert das Monomere unter Verwendung eines üblichen Carboxylatemulgators. Beispiele für derartige Emulgatoren sind wasserlösliche Seifen von Monocarbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, welche gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren oder Harzsäuren, wie von amerikanischem Wurzelharz (Wood Rosin) oder Tallölharz abgeleitete Säuren, oder hydrierte, dehydrierte oder disproportionierte Harzsäuren darstellen können. Die Kationen können Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen sein; typische Substituenten sind niedere Alkyl- und Hydroxyalkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylgruppe. Als Emulgatoren bevorzugt werden die Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze von "Wood Rosin¹¹ oder disproportionierten Harzsäuren, da sie den erhaltenen Polymeren vorteilhafte Eigenschaften, wie gutes Klebevermögen und gute Verarbeitbarkeit, verleihen. Im allgemeinen werden pro 100 Teile Monomeres etwa 1 bis 4 Gewichtsteile (vorzugsweise 3 bis 4 Teile) Emulgator eingesetzt.

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Man kann dem Polymerisationssystem auch eine organische oberflächenaktive Verbindung vom Sulfat- oder Sulfonattyp als weiteren Emulgator einverleiben. Beispiele für diese bekannten oberflächenaktiven Verbindungen sind Alkylsulfonate, Alkylsulfate, sulfonierte und sulfatierte Äther, sulfonierte Alkylester langkettiger Fettsäuren, sulfonierte Glykolester langkettiger Fettsäuren, sulfonierte N-Alkylamide, Alkylarylsulfonate und Alkylsulfosuccinate. Sulfat- und Sulfonat-Tenside, die sich für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignen, sind z.B. in der USA-Patentschrift 2 607 753 (Spalte 4, Zeilen 8 bis 64) beschrieben. Der bevorzugte Emulgator dieses Typs ist das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure, deren Naphthalinkern einen oder mehrere Alkylreste als Substituenten aufweisen kann. Die Kolloidbeständigkeit des Latex nach der Polymerisation wird durch das Vorhandensein eines Sulfat- oder Sulfonat-Emulgators erhöht. Die Sulfat- und SuI-fonat-Emulgatoren können mit denselben Kationen wie die Carboxyl- -Emulgatoren verbunden sein. Wenn ein Sulfat- oder Sulfonat-Emulgator vorhanden ist, beträgt seine Konzentration bis zu etwa 1 Gewichtsteil (vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Teile) pro 100 Teile Monomeres.

Der PjT-Wert der Emulsion, in der die Polymerisation stattfindet, wird bei etwa 10 bis 13 gehalten. Obwohl die Monomerkonzentration nicht kritisch ist, entspricht sie im allgemeinen etwa 40 bis 60 $ des Gesamtgewichts der Emulsion.

Die als Kettenüberträger eingesetzten Alkylmercaptane können verzweigt oder linear sein. Dodecylmercaptan, welches häufig verwendet wird, stellt ein Gemisch von Alkylmercaptanen dar, die sich von Kokosöl ableiten und 10 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen. Beispiele für weitere geeignete Mercaptane sind Octyl-, tert.-Dodecyl- und Tridecylmercaptan. Der eingesetzte Mercaptananteil hängt vom gewünschten Polymertyp ab. Wenn man ein Polymeres mit hoher Mooney-Viskosität (d.h. relativ hohem Molekulargewicht) erzeugen will, setzt man lediglich eine geringe Menge Kettenüberträger ein. Andererseits können flüssige Polymere mit Brookfield-Viskositäten im Bereich von 1000 bis 1 000 000 cPs (25°C) durch Verwendung höherer Mercaptananteile hergestellt werden. Anwendbar ist ein Bereich

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von 0,05 "bis 2 Teilen Mercaptan pro 100 Teile Monomeres. Obwohl die Viskosität des Polymeren weitgehend von dem im System vorhandenen Mercaptananteil abhängt, unterscheidet sie sich auch bis zu einem gewissen Grad von jener, die in Abwesenheit des Amids der Formel I erzielt wird. Der Mechanismus dieses Effekts ist nicht aufgeklärt. Die genaue einzusetzende Menge jeder Komponente läßt sich vom Fachmann jederzeit leicht bestimmen.

Die Polymerisation wird durch Zugabe eines radikalbildenden Polymerisationskatalysators, wie von Ammoniumpersulfat, eines Alkalipersulfats oder einer organischen Peroxyverbindung, in Gang gebracht und weitergeführt. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb des Bereichs vom Gefrierpunkt der Emulsion (etwa O⁰C) bis etwa 52°C schwanken; bevorzugt wird der Temperaturbereich von 10 bis 48⁰C. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, bringt man die Polymerisation durch Zugabe eines Inhibitors bzw. Kettenabbruchmittels, wie Phenothiazin oder 4-tert.-Butylbrenzkatechin, zum Stillstand. Nicht umgesetztes Monomeres kann durch Dampfabstreifung entfernt werden, beispielsweise gemäß USA-Patentschrift 2 467 769· Das Chloroprenpolymere kann in Form des Latex verwendet oder aus diesem isoliert werden, beispielsweise nach der Gefriertrommelmethode (z.B. gemäß USA-Patentschrift 2187 146) oder nach einem anderen herkömmlichen Verfahren.

Bei ansonsten gleichen Bedingungen ermöglicht die Gegenwart des Amids der Formel I im Polymerisationssystem die Erzielung eines im wesentlichen von Gelbestandteilen freien Solpolymeren bei höheren Monomerumwandlungsgraden, als mit den herkömmlichen Polymerisationssystemen erreicht werden konnten. Im allgemeinen werden bei höheren Temperaturen und zur Erzielung höherer Umwandlungsgrade größere Mengen des Mercaptans und des Amids der Formel I benötigt. Die erforderlichen Anteile dieser Komponenten können vom Fachmann jederzeit leicht bestimmt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind Monomerumwandlungsgrade von bis zu nahezu 100 $> erzielbar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; alle Teil-,

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Mengenverhältnis- und Pro ζ ent angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist·

Beispiel 1

Man stellt eine wäßrige Emulsion von Chloropren unter Verwendung des nachstehenden Ansatzes her:

Teile

Chloropren 1OO

disproportioniertes Naturharz 4

Dodecylmercaptan^^a' 0,26

Amid der Formel I^ 0,2

Wasser 90,5 .

Natriumhydroxid 0,7 Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und

einer Naphthalinsulfonsäuren^c' 0,7

Natriumsulfit 0,3

(a) Technisches Dodecylmercaptan in Form eines Gemisches von

von Kokosöl abgeleiteten Mercaptanenj eine typische durchschnittliche (gewichtsbezogene) Zusammensetzung ist wie folgt: 3 # 1-Dekanthiol, 61 $ 1-Dodekanthiol, 23 # Tetradekanthiol, 11 i» 1-Hexadekanthiol und 2 # Octadekanthiol.

(b) In Formel I bedeuten: R = C₁₁H₂^I R = R = 2-Hydroxypropyl.

Dieses Amid kann durch Umsetzung von 1 Mol Laurinsäure mit 1 Mol 1 , V-Iminodi^-propanol in einer Stickstoff atmosphäre bei etwa 200⁰C unter Entfernung des gebildeten Wassers oder durch Umsetzung von Methyllaurat mit 1,1 · -Iminodi—2-propanol bei etwa 160 C unter Abdestillation des Methanols hergestellt werden.

(c) Im Handel erhältlich als "Lomar" PW, Nopco Chemical Division, Diamond Shamrock Chemical Co.

Die Polymerisation wird bei 40⁰C bis zu einem Monomerumwandlungsgrad von 81,8 # durchgeführt. Als Katalysator dient eine wäßrige Kaliumpersulfatlösung. Man bricht die Polymerisation durch Zugabe einer Emulsion ab, welche gleiche Mengen Phenothiazin und 4-tert.- -Butylbrenzkatechin (0,01 bis 0,02 Teile pro 100 Teile Chloropren) enthält. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Turbannular-

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-Dampfabstreifung (im wesentlichen unter Anwendung der in der USA- -Patentschrift 2 467 769 beschriebenen Arbeitsweise) entfernt. Man stellt die Emulsion mit verdünnter Essigsäure auf einen ρττ-Wert von etwa 5,6 ein und isoliert das Polymere nach der in der USA-Patentschrift 2 187 146 beschriebenen Gefriertrommelmethode. An einer Probe des Polymeren wird festgestellt, daß dieses in Benzol bzw. in Toluol vollständig löslich ist (die Löslichkeit wird dadurch bestimmt, daß man eine Polymerprobe von 1 bis 5 g in 100 ml in einer Flasche befindliches Benzol oder Toluol einträgt und die Flasche zustöpselt und 4 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur schüttelt. Man untersucht die Testprobe visuell auf das Vorhandensein eines unlöslichen Anteils). Die Mooney-Viskosität des isolierten Polymeren beträgt 45 (ML 1+2,5/100⁰C; ASTM D 1646-67). Die Verarbeitbarkeit (Extrusionsgeschwindigkeit und Aussehen einer gemahlenen bzw. gewalzten Probe) sowie die physikalischen Eigenschaften (z.B. Modul, Zugfestigkeit, Dehnung und bleibende Druckverformung) von Vulkanisaten entsprechen im wesentlichen den betreffenden Parametern eines C3üoroprenpolymeren, das aus derselben, jedoch keinen Amidzusatz enthaltenden Rezeptur unter Abbruch der Polymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 65 i* hergestellt wurde.

Beispiel 2

Es wird der nachstehende Polymerisationsansatz verwendet:

Teile

Chloropren 100

disproportioniertes Naturharz 4

Dodecylmercaptan' ^a' 0,28

Amid der Formel I (wie gemäß Beispiel 1) 0,5

Wasser 91 »5

Nat riumhydro xid 0,55 Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und

einer Naphthalinsulfonsäuren ' 0,6

Natriumsulfit 0,3

(a) vgl. Fußnote (a) in Beispiel 1

(b) vgl. Fußnote (c) in Beispiel 1.

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ΛΑ

Man führt drei Polymerisationen durch, wobei man jeweils einen anderen Amidzusatz verwendet. Die Amide werden jeweils durch Umsetzung einer geeigneten Carbonsäure mit Äthanolamin und Weiterumsetzung des Reaktionsprodukts mit Äthylenoxid wie folgt hergestellt:

Das Amid A ist das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit N-(2- -Hydroxyäthyl)-lauramid bei einem Molverhältnis von 2:1. Dieses Amid wird von Stepan Chemical Co. als "Amidox" L2 in den Handel gebracht.

Das Amid B unterscheidet sich vom Amid A lediglich darin, daß sich der Acylrest von einem Co-C-, o-Fettsäuregemiseh ableitet, das aus Kokosöl erhalten wird und von Stepan Chemical Co. als "Amidox" C2 in den Handel gebracht wird.

Das Amid C unterscheidet sich vom Amid B lediglich darin, daß das Molverhältnis Äthylenoxid/N-(2-Hydroxyäthyl)-amid 5 : 1 beträgt, und wird von Stepan Chemical Co. als "Amidox" G5 in den Handel gebracht .

Die Polymerisation wird in jedem Falle gemäß Beispiel 1 bis zu einem Umwandlungsgrad von 83 bis 85 i° durchgeführt. Die isolierten Polymeren sind in Benzol und Toluol löslich und weisen Mooney- -Viskositäten von 39 bis 45 auf.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von Chloropren, das O bis etwa die gleiche Gewichtsmenge eines copolymerisierbaren Monomeren enthält, in Gegenwart eines Co-C20~^~ky^^me:rca]?"k^ans i*¹ wäßriger Emulsion bei einem p„-Wert von etwa 10 bis 13 und einer Temperatur vom Gefrierpunkt der Emulsion bis etwa 52⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 0,05 bis 1 Gewichtsteil (pro 100 Teile eingesetztes Monomeres) eines Amids der allgemeinen Formel I enthält

(D

in der R einen C₇-C_1n-Alkyl- oder -Alkenylrest bedeutet,

2 ■ ι · y
R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt,

-(CH₂-CHO)_nH (II)

wobei η eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis etwa 50 ist und R in jeder eingeklammerten Einheit unabhängig von allen übrigen derartigen Einheiten ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt, und R^ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, einen C-i-Cc-Alkylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet,

mit der Maßgabe, daß, wenn R ein Rest mit der allgemeinen For-

2 mel II ist, die Summe der Durchschnittswerte von η bei R und Br höchstens etwa 50 beträgt, sowie daß, wenn R ein Alkenylrest ist, die Doppelbindung durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom vom Stickstoffatom getrennt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur etwa 10 bis 48 C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel II ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

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4i
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz von Naturharz (Rosin) oder disproportioniertemNaturharz ist, wobei die Konzentration des Emulgators etwa 1 bis 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeres beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich bis zu einem Gewichtsteil einer oberflächenaktivenVerbindung vom Sulfat- oder SuIfonat-Typ enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmercaptan Dodecylmercaptan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid

der allgemeinen Formel I ein Lauramidderivat ist, wobei R

2 λ
C₁₁H₂T ist, und R und R jeweils eine 2-Hydroxypropylgruppe

darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid der allgemeinen Formel I ein Lauramidderivat ist, wobei R
C₁₁H₂-. ist,und R² und R^ jeweils eine 2-Hydroxyäthylgruppe
darstellen.

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