DE1082409B

DE1082409B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1082409B
Application number: DEA26956A
Authority: DE
Inventors: Guido Mino; Samuel Kaizerman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-04-12
Filing date: 1957-04-12
Publication date: 1960-05-25
Also published as: FR1173524A; GB851059A; NL92194C; FR1174149A; GB855235A; BE556633A; DE1082408B; NL216298A; NL216299A; NL97977C; BE556515A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation einer polymerisierbaren monomeren Verbindung, die eine CH₂ = C <-Gruppe enthält, in einem wäßrigen Medium bei einem p_H-Wert nicht über 3,5 mittels eines Cerisalzes, welches in wenigstens einer Komponente des Reaktionsmediums löslich ist, in Gegenwart eines monomeren organischen Reduktionsmittels, das durch das Cerisalz oxydiert werden und die Polymerisation in Gang setzen kann. Das Reduktionsmittel wird aus der Gruppe der Alkohole, Acetale, Säuren, Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile ausgewählt.

Bei der Technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Emulsion ausgeführt, im Gegensatz zu anderen Lösungspolymerisationsverfahren, wie einer Polymerisation mit einem organischen Lösungsmittel, oder selbst einer Blockpolymerisation. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Emulsion ausgeführt wird, ist es unwesentlich, ob die polymerisierbare monomere Vinyliden- oder Vinylverbindung wasserlöslich ist oder nicht. Wenn das polymerisierbare Material vollkommen wasserlöslich ist, besteht die einzige Bedingung darin, kein Emulsionssystem zu verwenden. Wenn andererseits das polymerisierbare Monomere nur teilweise in Wasser löslich ist, ist es als einziges wesentlich, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Lösungsmittel ausgeführt werden kann, ohne ein Emulsionsmittel, dagegen unter Benutzung eines Dispersionsmittels und einer Dispersionstechnik, wie einem kräftigen Rühren, um das monomere Material, das Reduktionsmittel und das Cerisalz in reaktive Berührung miteinander zu bringen. Für monomeres Material, das nur wenig in Wasser löslich oder beinahe vollständig in Wasser unlöslich ist, ist die Emulsionspolymerisationstechnik dagegen die gegebene.

Im einzelnen können die folgenden polymerisierbaren Monomeren verwendet werden:

Styrol und substituierte Styrole, wie ringsubstituierte und in der Seitenkette substituierte Styrole, oder Acrylverbindungen, wie Acrylsäure und ihre Homologen wie Methacrylsäure und Derivate derselben wie z. B. die Anhydride, Amide und Nitrile, die Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen, oder Acrylsäureester von Nitrolalkoholen und die Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen. Weiterhin kann man auch solche polymerisierbare Monomere wie Butadien, Isopren und Haloprene wie Chloropren benutzen. Außerdem kann man als polymerisierbare Monomere noch Allylverbindungen, Vinyl- oder Vinylidenester, Vinyläther und ungesättigte polymerisierbare Amide einsetzen. Gegebenenfalls können diese polymerisierbaren Monomeren entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. April und 21. November 1956

Guido Mino, Plainfield, N. J.,
und Samuel Kaizerman,, North Plainfield, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Die Reduktionsmittel sind Verbindungen, die eine X

— C — H-Gruppe

enthalten, worin X eine OH-, RCO-, SH- oder NHR-Gruppe ist, in denen R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, nämlich Alkohole oder Verbindungen, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, Ketone, Mercaptane, Amine, Aldehyde, Ester, Amide, Acetale, Säuren und Säureanhydride. Die freien Bindungen in den

— C — H-Verbindungen

sind organische Reste und/oder Wasserstoff. Diese Gruppen oder eine Kombination derselben können substituiert oder unsubstituiert sein, und wenn sie substituiert sind, können sie z. B. solche Substituenten wie die Nitro-, Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, HaIo-

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3 4

gen-, Alkoxy-, Alkyl-, Amino-, Carboxy-, Sulfo-, Phos- Diäthylformal, Dipropylformal, Dimethylbutyral, Di-

pho- und Mercaptogruppen, einzeln oder in beliebigen äthylbutyral, u. ä.

Mischungen enthalten. Dazu kann man die Halbacetale, als monomere Reduk-

Die für die Reduktionsmittel nach der Erfindung ge- tionsmittel verwenden, wie Methylformaldehydhalbace-

eigneten Verbindungen werden als monomere Reduk- 5 tal, Äthylformaldehydhalbacetal, Methylacetaldehyd-

tionsmittel bezeichnet, im Gegensatz zu vergleichbaren halbacetal, Propylbutyraldehydhalbacetal u. ä.

polymeren Reduktionsmitteln, wie Polyvinylalkohol. Diese monomeren Reduktionsmittel können einzeln

Die Funktion der monomeren Reduktionsmittel ist, die oder in Mischungen miteinander verwendet werden.

Polymerisation in Gang zu setzen. Bestimmte polymerisierbare Monomere enthalten die

Unter den Alkoholen, die bei der Ausführung der vor- io oben angegebene

liegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind ein- χ

wertige und mehrwertige Alkohole. Primäre, sekundäre ι

und tertiäre Alkohole können verwendet werden. Im ein- q H-GruDt>e

zelnen kann man Methanol, Äthanol, Propanol, Butanal, ι

Octadecanol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, 15 '

Chlorphenyläthylalkohol, Isopropanol, 1,3-Dichlorpro- und können daher sowohl als Reduktionsmittel als auch

panol-(2), l-Phenylpropanol-(2), l-(Chlorphenyl)-propan- als Monomere für die Redoxpolymerisation dienen. Bei-

ol-(2) oder Glycole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, spiele für solche Verbindungen sind Allylalkohol, Meth-

Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol und allylalkohol, Acrolein, /S-Methacrolein, /J-Oxyäthylacrylat,

andere mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Mannit, 20 jö-Oxymethacrylat, Methylvinylketon, Äthylvinylketon,

Carbitol, Pinakon, Sorbit und die Alkandiole wie 1,4-Bu- Propylvinylketon u. ä.

tandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, Wenn das monomere Reduktionsmittel auch eine poly-

1,3-Pentandiol und Alkoxyalkohole wie Äthoxyäthanol, merisierbare Substanz ist, ist es doch von der anderen

Äthoxypropanol, Butoxypropanol oder Aroxyalkohole polymerisierbaren Substanz, die die CH₂ = C <-Gruppe

wie Phenoxyäthanol u. ä. verwenden. Mono- und Diglyce- 25 enthält, unterschieden. Sonst würde eine einfache Homo-

ride können auch eingesetzt werden, wie das Glycerin- polymerisierang stattfinden. Wenn die Monomeren

monopropionat u. ä. untereinander unterschieden sind, aber jedes die

Als Reduktionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können auch die Ketone verwendet werden, X
z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl- 30

propylketon, Äthylpropylketon, Dipropylketon, oder q H-Gruppe

Derivate derselben wie Methylacetacetat, Äthylacet- 1
acetat, Propylacetacetat, l-Phenylbutanon-(3) u. ä.

Unter den Mercaptanen, die als Reduktionsmittel bei enthält, findet schnell eine einfache Homopolymerisation

dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden 35 oder Copolymerisation statt. Deshalb sollte das poly-

können, sind Methylmercaptan, Äthylmercaptan, η-Pro- merisierbare Monomere, das die CH₂ = CcC-Gruppe ent-

pylmercaptan, Isopropylmercaptan, 2-Mercaptobutan, hält, keine

n-Butylmercaptan, n-Decylmercaptan, Laurylmercaptan, y-Phenyläthyhnercaptan und weiterhin tert. Butyl-, tert.

Amyl-, tert. Octylmercaptan od. ä. 40

Unter den als Reduktionsmittel nach der vorliegenden , ~ ^raPV^e

Erfindung zu verwendenden Aminen sind Methylamin, '

Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, 2-Phenyläthyl- besitzen.

amin. Polyamine können auch eingesetzt werden, wie Das erfindungsgemäße Verfahren soll zwischen un-

Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthylentrianün, 45 gefähr — 5 und 100° C, aber vorzugsweise zwischen

Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin u.a. ungefähr 10 und 50° C, ausgeführt werden. Temperaturen,

Die Aldehyde, die auch als Reduktionsmittel verwendet die wesentlich über 7O⁰C liegen, sind im allgemeinen zu

werden können, sind solche Aldehyde wie Formaldehyd, vermeiden, da das Redoxsystem meistens zu schnell bei

Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Phenyl- diesen Temperaturen zerstört wird,

propionaldehyd, Heptaldehyd und Substanzen, die mono- 50 Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Druck

mere Aldehyde erzeugen, wie Trioxymethylen und Para- oder unter teilweisem Vakuum durchgeführt werden, aber

formaldehyd u. ä. vorzugsweise bei Atmosphärendruck, da die Reaktion

Malonsäure und Homologe derselben wie z. B. Äthyl- hierbei sehr günstig abläuft.

malonsäure, Propylmalonsäure, Butylmalonsäure, Iso- Der p_H-Wert kann sich bis zu ungefähr 3,5 erstrecken,

bernsteinsäure u. ä. sind zur Verwendung als Reduktions- 55 Extrem niedrige p_H-Werte sind bei der erfindungs-

mittel geeignet. Zahlreiche Amide, wie Malonamid, gemäßen Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart

Äthyhnalonamid, Propyhnalonamid, Chlormalonamid, von Mannit und Ceriionen in 6-n-Schwefelsäure bei Raum-

Isosuccinamid können verwendet werden. Dazu zahl- temperatur angebracht. Vorzugsweise liegt der p_H-Wert

reiche Ester wie Äthylmalonat, Methylisosuccinat, Pro- zwischen 1 und 2 bei der Polymerisation in wäßrigem

pylmalonat, Äthyläthylmalonat. Weiterhin können Ni- 60 Medium.

trile wie Malonnitril, Isosuccinnitril, Äthyhnalonnitril, Der Anteil der Ceriverbindung, der bei der Durch-

Propylmalonnitril,Isobutyhnalonnitril verwendet werden. führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet

Zahlreiche Verbindungen, welche mehr als eine aktive wird, kann in sehr weiten Grenzen schwanken, z. B. kann

Gruppe besitzen, wie z. B. Cyanessigsäure, α-Cyan- man ungefähr 10~^e bis 10-¹ Mol an Ceriionen pro Mol

propionsäure, Methylcyanacetat, Äthylcyanbutyrat, Cy- 65 polymerisierbares Monomeres verwenden. Vorzugsweise

anacetamid, a-Cyanpropionamid, Amidomalonsäure u. ä. wird man aber zwischen 10~^s und 10~² Mol Ceriion pro

können auch verwendet werden. Mol polymerisierbares Monomeres verwenden. Unter

Acetale können als Reduktionsmittel bei dem er- den erfindungsgemäß zu verwendenden Salzen sind: Ceri-

findungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie Di- nitrat, Cerisulfat, Ceriammoniumnitrat, Ceriammonium-

methylacetal, Diäthylacetal, Dipropylacetal, Formal, 70 sulfat, Ceriammoniumpyrophosphat, Cerijodat, Cerisalze

organischer Säuren ζ. B. Cerinaphthenat und Cerilinoleat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Ceriverbindungen, die zur Bildung von Cerisalzen in dem sauren Medium der Polymerisationsreaktion geeignet sind, wie Cerioxyd, Cerihydroxyd u. ä., können verwendet werden.

Im allgemeinen wird die zum Erhalt des gewünschten Polymerisationsgrades nötige Zeit empirisch bestimmt. So kann z. B. ein gegebenes Polymeres in verschiedenen Zeitabständen niedergeschlagen und der Polymerisationsgrad gravimetrisch bestimmt werden, wobei der Prozentgehalt an Umwandlung von Monomerem zu Polymerem bestimmt wird. Wo der Anteil an Ceriion und Monomerem bekannt ist, können geeignete Reaktionszeiten leicht festgestellt werden, bei denen man den gewünschten Polymerisationsgrad erhält. Das Ceriion unterliegt bei der Reduktion einem Farbwechsel von gelb über braun bis zu nahezu farblos, in welchem Augenblick es fast vollkommen reduziert ist und bei der Ingangsetzung der Polymerisierung nicht mehr wirksam ist.

So kann man in einem wäßrigen System leicht bestimmen, wenn die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen ist.

Sollte es wünschenswert sein, die Reaktion in einem bestimmten Augenblick zu stoppen; wo noch Ceriion in der Reaktion anwesend ist, kann dies durch Zusatz von Hydrochinon, Natriumsulfit oder Ferrosulfat geschehen, welche das verbleibende Ceriion augenblicklich verbrauchen, so daß die Reaktion fast augenblicklich zum Stehen kommt. Eine weitere Methode zum Stoppen der Reaktion besteht darin, daß der p_H-Wert der Reaktionsmischung nach der alkalischen Seite verschoben wird, so z. B. auf einen p_H-Wert zwischen 7 und 8, um den verbleibenden Anteil an Ceriverbindung niederzuschlagen, wobei die weitere Reduktion verhindert und die Reaktion gestoppt wird.

Der Anteil an Reduktionsmittel für das monomere Material kann in weiten Grenzen schwanken, je nach den Eigenschaften des gewünschten Endproduktes. Das monomere Reduktionsmittel kann in Anteilen von 0,01 bis 100 ⁰I₀, berechnet auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10°/₀, berechnet auf das Monomerengewicht.

Zur genaueren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, bei denen alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Drei Proben von 5 Teilen Acrylamid, umkristallisiert aus Äthylacetat, wurden in 50 Teilen destilliertem Wasser in einem Gefäß mit Gewindeverschluß gelöst. Zu der

ίο ersten und zweiten Probe werden 0,25 bzw. 0,2 Teile Mannit gegeben. In dem dritten Beispiel war kein Reduktionsmittel anwesend. Zu jeder Probe wurden dann 2 ' 10~* Mol Ceriammoniumnitrat in einer 0,1 normalen wäßrigen Lösung von Ceriammoniumnitrat in molarer Salpetersäure zugegeben. Die Lösungen wurden mit Kohlendioxyd gespült und bei 25°C 1 Stunde lang polymerisiert. Die erhaltenen Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Cerinitrat Mol	Mannit Teile	Zeit Minuten	Umwandlung 7o
2·10-* 2·10-* 2·10-*	0 0,25 0,20	60 60 60	5 92 91

Es ist leicht zu sehen, daß bei Abwesenheit von Mannit in dem Polymerisationssystem bei Raumtemperatur sich nur eine geringe Umwandlung an Monomerem zu Polymerem ergibt.

Beispiel 2

Sieben Proben Acrylnitril, gereinigt durch Wasserdampf destillation über 5°/₀iger Phosphorsäure und über Natriumsulfat getrocknet, wurden in destilliertem Wasser in sieben geeigneten Reaktionsgefäßen gelöst. Ceriammoniumnitrat, organisches Reduktionsmittel (im einzelnen unten angegeben) und Salpetersäure in einem Anteil, der genügte, um denp_H-Wert auf 1,5 einzustellen, wurden dann in den unten angegebenen Verhältnissen zugesetzt. Diese Lösungen wurden dann mit Kohlendioxyd durchgespült und bei 25° C polymerisiert.

Ceriammonium nitrat	Reduktionsmittel	keine	Acrylnitril	Wasser	Zeit	Umwandlung
Mol	Teile	1 Aceton	Teile	Teile	Minuten	%
2■10-*	1 Äthanol	2,5	50	60	10
2·10-*	0,25 Mannit	2,5	50	60	38
2·10-*	keine	2,5	50	60	70
2·10-*	0,65-1,3-Dichlor-2-propanol	2,5	50	60	70
2·ΙΟ-³	0,26-1,3-Dichlor-2-propanol	20	400	30	0
2·ΙΟ-³	20	400	30	80
2·ΙΟ-³	20	2	45	94

Die Resultate zeigen, daß Mannit, Äthanol und Dichlor- sofort, und das Polymere wurde in Form einer gummi-

propanol den Prozentgehalt der Umwandlung des Mono- ähnlichen Masse niedergeschlagen. Nach 75 Minuten bei

meren zu Polymerem in dem hier angegebenen System 60 Raumtemperatur betrug die Umwandlung 88°/₀. Das

steigern. Aceton hat, wie ersichtlich, nur einen schwachen entstehende Polymere war in Benzol, Aceton und

Effekt. Chloroform löslich.

Beispiel 3

15 Teile Methylacrylat, inhibitorfrei, wurden in 350 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Kohlendioxyd durchspült und 0,5 Teile Mannit und 5 · 10-* Mol Ceriammoniumnitrat zugesetzt. Genügend Salpetersäure, um den p_H-Wert des Systems auf 1,5 einzustellen, wurde zugegeben. Die Polymerisation begann

Beispiel 4

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, enthaltend 100 Teile Wasser bei 15° C, wurden 5 Teile Methylacrylat und 0,5 Teile Propionaldehyd eingefüllt. Die Lösung der Substanz wurde durch Rühren vervollständigt. Die Lösung wurde dann mit Kohlendioxyd gespült, wonach

7a 4 Teile einer O.lnormalen Lösung von Ceriammonium-

7 8

nitrat in molarer Salpetersäure zugegeben wurden: Die ammoniumsulfat in η-Schwefelsäure hinzugefügt. Nach

Polymerisation begann sofort unter Ausfällung des 45 Minuten wurde eine hohe Ausbeute an Polymerem

polymeren Materials in Form einer Gummimasse. Die erhalten.

Ausbeute an Polymerem nach 30 Minuten Reaktions- Beispiel 11

dauer ist 3,6 Teile, was einer Umwandlung von ungefähr 5

72% entspricht. Eine Lösung von 1,5 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teil

Beis -el r Malonnitril und 25 Teilen Wasser wurde mit Kohlen-

dioxyd durchströmt und auf 5° C abgekühlt. Dazu wurden

Eine Lösung von 1,5 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teil 1,5 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceriammoniumsulfat in

Malonsäure in 25 Teilen Wasser wurde in ein geeignetes io η-Schwefelsäure hinzugefügt. Nach 45 Minuten wurde

Reaktionsgefäß eingefüllt und die Lösung mit Kohlen- eine hohe Ausbeute an Polymerem erhalten,

dioxyd durchströmt und dann auf ungefähr 5° C abge- _ . . . .

kühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,5 Teile einer 0,1- .Beispiel IZ

normalen Lösung von Ceriammoniumsulfat in 1-n- In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 10 Teile

Schwefelsäure hinzugefügt. Nach ungefähr 45 Minuten 15 Acrylamid und 1 Teil Äthylacetat, gelöst in 180 Teilen

beträgt die Ausbeute an Polymerem 1,18 Teile, was eine Wasser, gegeben. Nach Durchströmung der Lösung mit

Umwandlung von ungefähr 79% darstellt. Stickstoff wurden 5 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceri-

. . ammoniumnitrat in molarer Salpetersäure hinzugefügt.

Beispiel 6 _Die Polymerisation wurde innerhalb 1 Stunde bei 25°C

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 6 Teile 20 ausgeführt, wonach das Polymere durch Methanol ausge-

Acrylnitril und 0,5 Teile tert.-Butylmercaptan zusammen fällt wurde. Die Ausbeute an Polymerem betrug 8,25 Teile, mit 100 Teilen Wasser bei 25° C eingefüllt. Die Mischung

wurde kräftig durchrührt, um die Lösung der einzelnen eispie

Bestandteile zu vervollständigen und nach Durchströmen In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 7 Teile

der Lösung mit Kohlendioxyd wurden 5 Teile einer 25 Acrylnitril und 0,5 Teile Pinakonhydrat, gelöst in

0,1-n-Lösung von Ceriammoniumnitrat in molarer SaI- 100 Teilen Wasser, das bei 2O⁰C gehalten wurde, einge-

petersäure hinzugegeben. Die Polymerisation begann füllt. Dazu wurden 4 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceri-

innerhalb von ungefähr 2 Minuten. Nach ungefähr ammoniumsulfat in η-Schwefelsäure gegeben. Die PoIy-

1 Stunde wurde die Polymerenaufschlämmung in 200 Tei- merisation begann sofort, und nach ungefähr 40 Minuten

len Wasser dispergiert und das Polymere dann durch 30 betrug die Ausbeute an polymerem Material 6,2 Teile,

Filtrieren getrennt. Die Ausbeute beträgt ungefähr was eine Umwandlung von 89 % darstellt.

4,85 Teile, was einer Umwandlung von ungefähr 81 % _ . . ₁ . .

entspricht. -Beispiel 11

Beispiel 7 *^{n e}™ g^eeig^netes Reaktionsgefäß wurden 10 Teile

35 Methylacrylat, gelöst in 220 Teilen Wasser, eingefüllt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das 50 Teile Wasser Dazu wurden 1,5 Teile einer 35%igen wäßrigen Lösung enthielt, wurden 3,5 Teile Acrylnitril und 0,3 Teile von Formaldehyd gegeben. Nach Durchströmen mit n-Butylamin eingefüllt. Der p_H-Wert der Lösung wurde Kohlendioxyd wurden 8 Teile einer 0,1-n-Lösung von auf 1,5 mit Salpetersäure eingestellt. Nach Durch- Ceriammoniumnitrat in molarer Salpetersäure zugefügt. Strömung der Reaktionszone mit Stickstoff wurden 40 Nach ungefähr 1 Stunde bei 5° C war ein gummiartiges 0,1 Teile Ceriammoniumnitrat zugefügt. Die Polymeri- Polymeres in einer Ausbeute von 8,2 Teilen gebildet, sation begann innerhalb 1 Minute, und nach 45 Minuten _ . . . ..

bei Raumtemperatur betrug die Ausbeute an Polymerem eispie

2,66 Teile, was eine Umwandlung von ungefähr 76 % In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 6 Teile

darstellt. Das Polymere ist in Dimethylformamid und 45 Acrylnitril, gelöst in 100 Teilen Wasser, eingefüllt und Dimethylsulfoxyd löslich. dazu 0,5 Teile Dibutylacetal gegeben. Die Lösung wurde

. . mit Stickstoff durchströmt und dann 4 Teile einer

Beispiel 0 0,1-n-Lösung von Ceriammoniumnitrat im molarer

Eine Lösung von 1,5 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teil Salpetersäure hinzugegeben. Die Polymerisation begann Diäthylmalonat und 25 Teilen Wasser wurde mit Kohlen- 50 innerhalb von 3 Minuten, und nach 90 Minuten bei 25° C dioxyd durchströmt und auf 20° C gekühlt. Zu dieser betrug die Ausbeute an Polymerem 4,45 Teile.
Lösung wurden 1,5 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceri- „ . . , ,,

ammoniumnitrat in 1-n-Salpetersäure hinzugefügt. Nach eispie

45 Minuten wurde eine hohe Ausbeute an Polymerem In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 4,5 Teile

erhalten. 55 Methylacrylat und 0,5 Teile tert.-Butylmercaptan, gelöst

Beispiel 9 *ⁿ 100 Teilen Wasser, eingefüllt. Die Temperatur wurde

auf 25° C eingestellt. Nach Durchströmen der Lösung mit

. Eine Lösung von 3,0 Teilen Acrylnitril und 0,2 Teilen Stickstoff wurden 5 Teile molarer Salpetersäure und Malonamid und 50 Teilen Wasser wurde mit Kohlen- 0,2 Teile Ceriammoniumnitrat hinzugefügt. Die PoIydioxyd durchströmt und auf 5° C abgekühlt. Zu dieser 60 merisation begann innerhalb 2 Minuten, und nach Lösung wurden 3,0 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceri- 90 Minuten betrug die Ausbeute an Polymerem 4,0Teile, ammoniumsulfat in 1-n-Schwefelsäure zugefügt. Nach was eine Umwandlung von 89 % darstellt.
45 Minuten wurde eine hohe Ausbeute an Polymerem „ . . _n . „

erhalten. Beispiel 17

Beispiel 10 ^6s ^ⁿ ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 15 Teile von

gereinigtem Acrylamid in 200 Teilen sauerstofffreiem

Eine Lösung von 4,5 Teilen Acrylnitril und 0,3 Teilen Wasser eingefüllt, wozu 1,5 Teile Acetaldehyd gegeben Malonsäure und 75 Teilen Wasser wurde mit Kohlen- wurden. Die Lösung wurde auf 15°C gekühlt und kurz dioxyd durchströmt und auf 5° C abgekühlt. Zu dieser mit Kohlendioxyd durchströmt, wonach 6 Teile einer Lösung wurden 4,5 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceri- 70 0,1-n-Lösung von Ceriammoniumnitrat in molarer SaI-

z 4uy

petersäure hinzugefügt wurden. Nach 18 Minuten wurde die Lösung in einen Überschuß an Methanol gegossen, um das Polymere niederzuschlagen. Die Ausbeute an Polyacrylamid betrug 6,1 Teile.

Beispiel 18

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 6 Teile Acrylnitril und 0,5 Teile Äthylendiamiti, gelöst in 100 Teilen Wasser, eingefüllt. Der p_H-Wert der Lösung wurde auf 1,5 mit 6-molarer Salpetersäure eingestellt. Nach Durchströmen der Lösung mit Stickstoff wurde 0,1 Teil Ceriammoniumnitrat zugefügt. Nach 100 Minuten bei 23° C betrug die Ausbeute an Polymerem 4,55 Teile, was eine Umwandlung von 76 °/₀ darstellt.

Beispiel 19

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer und Rührer versehen war, wurden 100 Teile Wasser, 2 Teile Natriumdihexylsulfosuccinat, 50 Teile Styrol und

1 Teil Äthylacetacetat eingefüllt. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff verdrängt. Nachdem die Reaktionsmischung nahezu vollständig durch Rühren emulgiert war, wurden 2 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceriammoniumsulfat in normaler Schwefelsäure zugefügt. Die Polymerisation wurde innerhalb von etwa 4 Stunden bei 40° C ausgeführt. Danach wurde der entstandene Latex in einem Überschuß von einer 50:50 Äthanol/Acetonmischung koaguliert. Die Ausbeute an Polymerem betrug 34,5 Teile.

Beispiel 20

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das wie im vorhergehenden Beispiel eingerichtet war, wurden 75 Teile Wasser, 21 Teile Chloropren, 1,5 Teile Natriumdihexylsulfosuccinat und 1 Teil Propylenglykol eingefüllt und die Mischung durch Rühren emulgiert. Nach Verdrängung der Luft in dem Reaktionsgefäß mit Stickstoff wurden

2 Teile einer 0,1-n-Lösung von Ceriammoniumsulfat in normaler Schwefelsäure zugefügt. Man ließ die Polymerisation innerhalb 1 Stunde bei 30° C vor sich gehen. Der entstandene Latex wurde in einem Überschuß von 75:25 Methanol-Aceton-Mischung koaguliert und das polymere Material durch Filtrieren getrennt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 17,8 Teile.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man, wenn eine Emulsionstechnik im wäßrigen Medium verwendet wird, ein Emulgiermittel

verwenden. Wenn das Verfahren mit einer Emulsionstechnik im wäßrigen Medium bei p_H-Werten nicht größer als 3,5 ausgeführt wird, ist es empfehlenswert, solche Emulgiermittel zu verwenden, die nicht dazu neigen, aus einem wäßrigen Medium auszufallen, besonders innerhalb des p_H-Bereiches der Reaktion.

Die polymeren Reaktionsprodukte, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben eine große Anzahl von Anwendungsgebieten. Zum Beispiel kann man diese polymeren Reaktionsprodukte als Klebstoffe, Formprodukte, Schichtfolien, Spritzprodukte oder bei der Behandlung von zahlreichen Materialien, wie z. B. bei der Behandlung von Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, unter Einschluß von Wolle, Leinen, Baumwolle und synthetisch aus Superpolyamiden oder Polyestern hergestellten Kunststoffen oder bei der Behandlung von Papier oder Papierbrei oder bei der Behandlung von Holz oder Leder verwenden. Weiterhin können diese polymeren Reaktionsprodukte zur Bildung von synthetischen Fasern durch Verwendung einer üblichen Preßtechnik verwendet werden. Aus den polymeren Reaktionsprodukten können auch Filme und Überzüge hergestellt werden. Außerdem können diese polymeren Reaktionsprodukte bei Druckfarben oder bei Isolierüberzügen von Drähten oder anderen elektrischen Teilen benutzt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, wobei eine polymerisierbare monomere Verbindung, die eine CH₂ = C <-Gruppe enthält, in einem wäßrigen Medium bei einem p_H-Wert nicht über 3,5 in Gegenwart eines Cerisalzes, welches in wenigstens einer Komponente des Reaktionsmediums löslich ist, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines monomeren organischen Reduktionsmittels, das durch das Cerisalz oxydiert werden und das die Polymerisation in Gang setzen kann, durchgeführt wird, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Mercaptane, Amine, Aldehyde, Acetale, Säuren, Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile ausgewählt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 485 535.

© 0» 527/332 S.