DE1032460B

DE1032460B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1032460B
Application number: DEE10558A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-04-22
Filing date: 1955-04-15
Publication date: 1958-06-19
Also published as: FR1129999A; GB767033A

Description

Die Erfindung betrifft Schmieröl mit einem Gehalt an einem Zusatzstoff, der als Fließpunkterniedriger und V. I.-Verbesserer wirkt.

Die geringe Fließbarkeit von Schmieröl bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ist auf Wachs zurückzuführen, das beim Abkühlen des Öls erstarrt. Die Fließbarkeit des Öls bestimmt sich nicht nur nach der Wachsmenge, sondern auch nach der Art der im Öl dispergierten Wachskristalle. Substanzen, die eine Strukturänderung der Wachskristalle herbeiführen und folglich den Fließpunkt erniedrigen können, sind als Fließpunkterniedriger bekannt.

Die Fließpunkterniedriger gemäß Erfindung erhält man durch Polymerisation eines Gemisches, das drei ungesättigte Bestandteile aufweist:

I. Ester einer a-ß-äthylenischen ungesättigten Monocarbonsäure mit einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Alkohole.

Ester der Angelicasäure, Tiglinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure mit den genannten Alkoholen, namentlich solchen mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, werden bevorzugt.

II. Ester aus einer äthylenischen, vorzugsweise monoäthylenischen ungesättigten Dicarbonsäure mit der Gruppe Schmieröl

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Iichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. April 1954

;l

C—C —O— C—C—O— O

und einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen,

oder einem Gemisch solcher Alkohole. Vorzugsweise werden Ester dieser Alkohole mit Fumar-,

Malein-, Citracon-, Mesacon- und Itaconsäure hergestellt. Zweckmäßig verwendet man für die Herstellung der Ester der ungesättigten Dicarbon- und Monocarbonsäuren gesättigte Alkohole.

Wenn ein Alkoholgemisch verestert wird, kann ein geringer Anteil ungesättigt sein. Für die Herstellung der Ester sind die Alkohole mit mehr als 8, vorzugsweise mit bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül am günstigsten, weil das Produkt öllöslich sein muß und die Öllöslichkeit einer Substanz gewöhnlich mit steigender Länge der Kohlenstoffkette zunimmt. Zur Herstellung hochwirksamer Fließpunkterniedriger werden geradkettige Alkohole bevorzugt. Eine geringe Verzweigung beeinflußt die Wirksamkeit des Produktes nicht nachteilig; so kann ein Gemisch von 2-Äthylhexyl- und Laurylalkoholen benutzt werden; ein stark verzweigtkettiger C₁₃-Alkohol ist aber ungeeignet, wenn in dem Gemisch nicht andere Alkohole mit langer gerader Kette überwiegen.

Geeignete Alkoholgemische des Handels sind durch Hydrierung und Raffinierung von Kokosnußöl erhaltene Gemische primärer C₁₀- bis C₁₈-AIkOhOIe (A).

Ein weiteres Alkoholgemisch entsteht beim Hydrieren und Raffinieren von Palmkernölen (B).

Analysen typischer Beispiele derartiger Alkoholgemische sind folgende:

Bestandteil

n-C₈-Alkohol
n-Cm-Alkohol
n-C₁₂-Alkohol
n-C₁₄-Alkohol
n-C_le-Alkohol
n-C₁₈-Alkohol
Rest

Rest

Mittlere Kettenlänge

Volumprozent	Volumprozent
5	_
4	3
50	46
14	24
8	10
17	17
2	—
13,5	13,5

Die Ester werden am besten durch unmittelbare Veresterung der Säuren hergestellt, können aber auch durch Esteraustausch zwischen einem niedrigeren Ester und einem höheren Alkohol entstehen; so bilden der Methylester der Fumarsäure und ein C₁₀-Alkohol den Fumarsäureester des C₁₀-Alkohols.

809 557/425

III. Der dritte Bestandteil des Polymerisationsproduktes wird durch folgende Formel dargestellt:

CH, =

IO

In dieser Formel bedeuten X Wasserstoff, Methyl oder Halogen (vorzugsweise Chlor); Y bedeutet einen Rest RCOO-, worin R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenatomen ist, oder Y bedeutet einen Cyanidrest oder Y bedeutet eine monocyclische aromatische Gruppe, z. B. Styrol.

Bevorzugt werden Vinylester, Isopropenylacetat, a-Chlorvinylacetat und Acrylsäurenitril, vornehmlich Vinylacetat.

Die Erfindung umfaßt allgemein Schmierölzusammensetzungen, die obige Tripolymere, vorzugsweise 0,01 bis 25, insbesondere 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtvermischung, enthalten.

Vorzugsweise werden die Polymerisate durch Polymerisation der genannten Ester der Fumar- und Methacrylsäure mit Vinylacetat hergestellt, namentlich durch Polymerisation eines Gemisches von Laurylmethacrylat, Vinylacetat und den Fumarsäureestern der genannten Mischung von aus Palmkernölen gewonnenen Alkoholen. Die Polymerisation kann nach drei Methoden erfolgen. So können Monomere und Polymerisationskatalysator in einem Lösungsmittel gelöst und auf Polymerisationstemperaturen erhitzt werden. Nach einer anderen Arbeitsweise bildet man eine Emulsion aus den Monomeren in Wasser in Gegenwart eines Emulgators wie Seife und eines wasserlöslichen Polymerisationskatalysators. Nach der bevorzugten Methode mischt man die Komponenten mit dem Katalysator und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf Polymerisationstemperatur.

Die Polymerisationskatalysatoren sind unter anderem Peroxyde wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Harnstoffhydroperoxyd, tert. Butylperbenzoat oder Persulfate wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat. Zweckmäßig durch Umkristallisieren gereinigtes Benzoylperoxyd wird vorzugsweise benutzt.

Reduktions - Oxydations - Systeme (Redox - Systeme) können mit gutem Erfolg als Katalysatoren in Emulsions-Polymerisations-Systemen benutzt werden, z. B. Persulfat-, Thiosulfat- und Persulfat-Aldehyd-Systeme.

Wenn man die Polymerisation zu weit fortschreiten läßt, erhält man ein hartes ölunlösliches Gel, das als Fließpunkterniedriger oder V.I.-Verbesserer vollständig *) Keine nennenswerte Änderung diesser Eigenschaften bei 0,05

unbrauchbar ist. Die Polymerisation wird zweckmäßig 55 bis 0,20 Gewichtsprozent Polymerisat im öl. unmittelbar vor der Verfestigung des Gemisches abgebrochen, wenn man ein öllösliches Produkt erhalten will. Das Polymerisat soll zweckmäßig ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000, vorzugsweise 5000 bis 10 000 haben. Die Unlöslichkeit eines ungeeigneten Polymerisates hängt augenscheinlich mit der Vernetzung der Moleküle zusammen. Mit fortschreitender Polymerisation nimmt die Viskosität ziemlich stetig mit dem Zeitfaktor zu, gegen Ende der Reaktion steigt aber die Viskosität stark an, und das Polymerisat beginnt ölunlöslich zu werden.

Die Polymerisationstemperatur ist ein sehr wichtiger Faktor. Die* Reaktion geht bei Raumtemperatur nicht

30

35

40 Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tripolymeren wird in vorliegendem Patent nicht unter Schutz gestellt.

Eine Eignungsprüfung für das Polymerisat wird folgendermaßen ausgeführt: 20 Gewichtsteile Polymerisat werden in 100 Gewichtsteilen eines phenolextrahierten paraffmischen Mineralschmieröldestillates (V.l. = 112 bis 114, Viskosität = 4 bis 7 cSt bei 98,9⁰C) gelöst. Ein ausreichendes Polymerisat erhöht die Viskosität des Schmieröls um 10 bis 15 cSt bei 98,9⁰C.

Die erfindungsgemäß benutzten Polymerisate verbessern sowohl den Viskositätsindex als auch gleichzeitig den Fließpunkt eines Schmieröls; sie sind als Lösung in Mineralschmierölen besonders brauchbar, können aber auch in synthetischen Schmierölen, einschließlich Estern und bzw. oder komplexen Estern, angewandt werden.

Bisher war man der Annahme, daß diese Eigenschaften sich gegenseitig ausschließen. Ein V.l.-Verbesserer hatte gewöhnlich keinen Einfluß auf den Fließpunkt des Schmieröls, so daß man eine weitere Substanz als Fließpunkterniedriger zusetzen mußte.

Beispiele

1. 42,3 g Laurylmethacrylat, 28,7 g Vinylacetat und 84,7 g Fumarsäureester eines durch Hydrieren von PaImkernöl hergestellten Gemisches von Alkoholen mit einer Kettenlänge von 13,5 C-Atomen wurden bei etwa 65⁰G zusammengeschmolzen. 3,1 g eines umkristallisierten Benzoylperoxyds wurden dann zugesetzt; das Gemisch. ' wurde 2¹I₂ Stunden lang unter dauerndem Rühren auf etwa 70⁰C gehalten. 20 Gewichtsteile dieses Polymerisates wurden in 100 Gewichtsteilen eines phenolextrahierten paraffinischen Mineralschmieröls (Viskosität 5,65 cSt bei 98,9°C und einem V.l. von 113) gelöst.

Die Viskosität der Vermischung betrug 16,9 cSt bei 98,9⁰C.

Das Polymerisat wurde dann in wechselnden Mengen eines Mineralschmieröls aufgelöst.

Folgende Zusammenstellung zeigt einige Ergebnisse:

Konzen	Fließ	Kin.	Kin.	Viskositäts
tration	punkt	Viskosität	Viskosität	index
Gewichts	⁰C	bei 37,8°C	bei 98,9°C
prozent	-9,4	cSt	cSt	114
0	-20,5	34,3	5,65	*)
0,05	-23,3	*)	*)	*)
0,10	-26,1	- *)	*)	*)
0,20	-34,5	*)	*)	133
3,0	-34,5	39,7	6,81	139
6,0	44,5	7,77

60

vonstatten; das Reaktionsgemisch muß daher, am besten unter Rühren, auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Polymerisation stattfinden kann.

2. 30,0 g Laurylmethacrylat, 39,0 g Vinylacetat und 81,0 g des Fumarsäureesters eines durch Hydrieren von Palmkernöl hergestellten Gemisches von Alkoholen mit einer mittleren Kettenlänge von 13,5 C-Atomen wurden bei etwa 60 bis 64,4⁰C zusammengeschmolzen. 1,5 g des umkristallisierten Benzoylperoxyds wurden dann zugesetzt; das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter dauerndem Rühren auf 70⁰C gehalten.

Das Polymere wurde nach den Angaben des Beispiels 1 getestet. Es erhöhte die Viskosität eines Mineralschmieröls um 11,65 cSt bei 98,9⁰C.

Das Polymere wurde auch bei wechselnden Zusatzmengen zum Mineralschmieröl geprüft.

Konzen	Fließ	Kin.	Kin.	Viskositäts
tration	punkt	Viskosität	Viskosität	index
Gewichts	⁰C	bei 37,8⁰C	bei 98,9°C
prozent	-9,4	cSt	cSt	114
0	-17,8	34,3	5,65	*)
0,05	-23,3	*)	*)	*)
0,10	-26,1	*)	*)	*)
0,20	-34,5	*)	*)	130
3,0	41,3	6,90

♦) Keine nennenswerte Änderung dieser Eigenschaften bei 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent Polymerisat im Öl.

Claims

Patentanspruch ε-1. Schmieröl, gekennzeichnet durch den Zusatz eines öllöslichen Tripolymeren, aus (A) einem Ester einer cc-jS-äthylenischen ungesättigten Monocarbonsäure mit einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, (B) einem Ester einer äthylenischen ungesättigten Dicarbonsäure, welche die Gruppe

—C—C—Ο

Χ— C— O —

25

30

enthält, mit einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, und (C) einer Verbindung der Formel

,X

35

in der X Wasserstoff, Methyl oder Halogen und Y die Gruppe RCOO-, wobei R eine gesättigte C₁- bis

40

Cjg-Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder Y einen Cyanidrest oder eine monocyclische aromatische Gruppe bedeutet.
2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tripolymere ein Molekulargewicht von 2000 bis 15 000, vorzugsweise 5000 bis 10 000 hat.
3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Tripolymeren 0,01 bis 25,0, vorzugsweise 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent der Gesamt Vermischung beträgt.
4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Mineralschmieröl ist.
5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenische, ungesättigte Dicarbonsäure nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten einwertigen Alkohole 10 bis 16 C-Atome enthalten.
7. Schmieröl nach Anspruch 1, bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ct-ß-äthylenische ungesättigte Monocarbonsäure Angelicasäure, Tiglinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Methacryl- oder Acrylsäure ist.
8. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenische ungesättigte Dicarbonsäure Fumar-, Malein-, Citracon-, Mesacon- oder Itaconsäure ist.
9. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Tripolymerisates in molaren Mengen von A:B:C = l:lbis2:l bis 4 vorliegen.
10. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Komponenten des Tripolymerisates Laurylmethacrylat, Vinylacetat und der Fumarsäureester eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 18, zweckmäßig 10 bis 16 C-Atomen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 692 989; Krczil: Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik (1941), II, 327.

® 809 557/425 6.