DE1811576C3 - Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung - Google Patents

Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung

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Description

Diese Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Obgleich verschiedene Stockpunkterniedriger bekannt sind und verwendet werden, sind sie nur bei Mitteldestillat-Kraftstoffen, beziehungsweise bei Heizölen erfolgreich.
Wirksame Stockpunkterniedriger für Schieferöle oder Rohöle gab es bisher nicht.
Es wurden nunmehr bestimmte Polymerisate gefunden, die als Stockpunkterniedriger in Schiefe;- oder Rohöl enthaltenden Zubereitungen wirksam sind.
Nach dieser Erfindung besteht eine kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung als Hauptbestandteil aus einem Schiefer- oder Rohöl oder einem Gemisch davon und als Nebenbestandteil in einer Menge von 0,0001 bis 10%, bezogen auf das Gewicht, aus einem öllöslichen Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 1000 von
(A) Äthylen,
(B) einim oder mehreren substituierten Äthylenen, die eine oder mehrere gesättigt: lineare Seitenkette mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen besitzen, und gegebenenfalls
(C) einem oder mehreren substituierten Äthylenen, die gegebenenfalls lineare Seitenketten mit höchstens 17 Kohlenstoffatomen enthalten können, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten üblichen Zusätzen,
wobei solche Zubereitungen ausgenommen sind, die als Copolymerisat ein Dipolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester oder einem kohlen wasserstoff substituierten Vinylester einer Carbonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 3000 enthalten.
Das Rohöl kann ein Paraffin- oder Wachsrohöl sein, und gewöhnlich liegt der obere Stockpunkt des Rohöls höher als -23° C.
Das Comonomere (B) kann ein äthylenisch ungesättigter Ester. Äther, Styrol, «-Olefin oder Halogenid sein wobei alle diese Verbindungen eine oder mehren gesättigte lineare Seitenketten mit wenigstens If Kohlenstoff» tomen enthalten.
Geeignete Beispiele für das Comonomere (B) sind: B(I): Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren. Sc
können Ester von Monocarbonsäuren mit 3 bis f
Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ester von Acryl- Methacryl-, Tiglin-, Angelika- und Seneciosäurer
verwendet werden, wie beispielsweise Behenylacrylat
Eicosanylacrylat, Behenylmethacrylat, oder geradketti
ge, gesättigte, aliphatische Ester von Acryl- odei
Methacrylsäure mit 18 bis 40, beispielsweise mit 18 bi:
30 Kohlenstoffatomen.
B(2): Mono- oder Polyester von ungesättigter Dicarbonsäuren. So können Ester von Malein-, Fumar- Itacon-, Mesacon- und Citraconsäuren verwendei
werden, zum Beispiel Monobehenylfumarat, Dibehenyl fumarat, Mono- oder Dibehenylmaleat, oder C2o-Alkyl· mono- oder -diester von Fumar- oder Maleinsäure
Diese Ester können natürlich gemischte Mono- odei Dialkylester sein, zum Beispiel gemischte Cie- bis C« Ci8- bis Cx,- oder Ce- bis C2o-Alkylester von Malein
oder Fumarsäuren.
In den Fällen B(I) und B(2) ist es möglich, daß dei Säureanteil keine gesättigte lineare Seitenkette mil
wenigstens 18 Kohlenstoffatomen enthält; in diesem
Falle muß der von dem Alkohol herrührende Anteil eine
jo solche Seitenkette aufweisen. Jedoch kann, falls gewünscht, auch der Säureanteil die lineare Seitenkette mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Es können daher beispielsweise Behenacrylsäureester verwendet werden. Weiterhin können, falls gewünscht anstelle der als Ester vorgesehenen Alkylester Alkeny- !ester eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die
Alkenylgruppe ^inen gesättigten, geradkettigen Anteil
mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen enthält So kann beispielsweise ein Tetracos-10-enylester der Acrylsäure verwendet werden.
B(3): Ungesättigte Ester von gesättigten Monocarbonsäuren. Es können Vinyl-, Allyl- oder substituierte Vinyl- oder Allylester von Monocarbonsäuren mit 19 bis 60 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Allylbehenat, Vinylbehenat, Vinylnonadecanoat, Vinylester, die aus gemischten linearen Monocarbonsäuren mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, und Isopropenylbehenat.
Weiterhin kann der Substituent an der Vinyl- oder Allylgruppe eine lineare Seitenkette mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen enthalten. Es kann daher beispielsweise Behen-1-enylacetat oder Behen-1-enylbehenat eingesetzt werden.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymerisate über 3000 liegt, kann das Comonomere B(3) nur eingesetzt werden, wenn in dem Copolymerisat
noch ein unterschiedlicher Typ von Comonomeren und
Äthylen vorhanden ist
B(4): Ungesättigte Äther. Es können Vinyl- oder AlIy]- oder andere Alkenyläther der Formel R1—O—R2 verwendet werden, worin R1 eine Vinyl-, Allyl- oder andere Alkenylgruppe und der Rest R2 eine Alkylgruppe ist Einer oder beide Reste R1 und R2 müssen eine lineare Kette enthalten, die wenigstens 18 Kohlenstoffes atome aufweist zum Beispiel Behenylvinyläther oder Nonadecylallyläther.
B(5): Durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Styrole, zum Beispiel allcylierte Styrole der allgemeinen
Formel
C=CRSR6
worin eine oder mehrere der Gruppen R3, R4, R5 und R6 eine lineare Kette mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Die andere Gruppe oder Gruppen können Wasserstoff oder Alkyl, zum Beispiel Methyl, sein. So können Ä-Behenylstyrol oder p-Behenylstyrol verwendet werden.
B(6): a-Olefine mit einer linearen Seitenkette von wenigstens 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Eicos· 1 -en, Tetracos-1 -en oder 3-MethyI-tetracos-1 -en.
B(7): Halogeniede mit einer linearen Seitenkette von wenigstens 18 Kohlenstoffatomen. So können Haloge nide der allgemeinen Formel
CR7R8 = CR9X
verwendet werden, worin X Chlor, Brom oder Jod und worin eine ödere mehrere der Gruppen R7, R8 und R'1 Kohlenwasserstoffreste sind und die angegebene; lineare Seitenkette enthalten, wobei die anderen Reste-Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff sind. So kann beispielsweise Eicos-1-enylchlorid verwendet werden.
Das Comonomere (C), das gegebenenfalls in dem Copolymerisat vorhanden ist, kann eine äthylenisch ungesättigte Säure oder ein Salz, Ester, Amid oder Imid Anhydrid oder Hydroxyverbindung oder Nitril davon sein, wobei keine dieser Verbindungen eine gesättigte, lineare Seitenkette enthält, die mehr als 17 Kohlenstoffatome aufweist Das Comonomere (C) enthält vorzugsweise pro Molekül 3 bis 40 Kohlenstoffatome.
Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren gehören demgemäß Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, Undecylensäure, ölsäure, Elaidinsäure. Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren genören Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, trans- und cis-Glutaconsäuren. Es können auch andere äthylenisch ungesättigte, mehrbasische Säuren zum Beispiel eis- und trans-Aconitsäuren, verwendet werden.
Beispiele geeigneter Ester von ungesättigten Säuren sind die Cr bis Cu-geradkettigen Alkylester der oben angegebenen Säuren, wobei entweder Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden können. Verzweigtkettige Ester, zum Beispiel Oxoester von äthylenisch ungesättigten Estern können ebenso verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie keine linearen Seitenketten mit mehr als 17 Kohlenstoffatomen enthalten. So können Methyl-, Äihyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Octyl-, 2-ÄthylhexyI-, Decyl-, Dodecyl-, Heptadecylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, oder die Mono- oder Dimethyl-, -äthyl-, -η-butyl-, -hexylester von Fumar-, Malein- oder Citraconsäuren verwendet werden.
Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Amiden gehören solche, die den oben angegebenen Säuren entsprechen, zum Beispiel sowohl die Mono- als auch Polyamide; geeignete Anhydride und Imide sind, sofern existent, solche, die den oben erwähnten Säuren entsprechen. Geeignete: Salze können Ammonium- oder Metall-, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumsalze der oben angegebenen Säuren sein. So kann beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleimid, Acrylamin, Methacrylamid, Citraconamide, Itaconimid, n-Alkylmaleimide mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen in irgendeiner linearen Seitenkette verwendet werden.
Zu den Beispielen von geeigneten äthylenisch ungesättigten Hydroxyverbindungen gehören einwertige Alkohole, Polyole und Phenolverbindungen. So sind Beispiele für geeignete einwertige Alkohole Allylalkohol, But-1-en-1-öl, Hex-2-en-l-ol, Hydroxyäthylmethacrylat, Eicos-4-en-l-ol, l-Methyl-hex-2-en-l-oI, 7-Me- thyleicos-2-en-l-ol oder l,l-Dimethyl-hex-2-en-l-oI; Diole wie But-2-en-l,4-dioL Zu den Beispielen von geeigneten Phenolen gehören Phenole mit einer ungesättigten Seitenkette, zum Beispiel p-Allylphenol (Chavicol).
Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Aminen und Nitrilen gehören Allylamin, Allylcyanid, 1-Aminobut-2-en, l-Amino-hex-5-en, l-Amino-nonadecen-18-en, l-Amino-but-3-en, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethylacrylat, Diäthylaminomethylmetha- crylat. Acrylnitril, Methacrylnitril.
Zu den anderen geeigneten Beispielen von Comonomeren (C) gehören «-Olefine, ein Äther, zum Beispiel ein AlkenylalkylSther, Styrol oder substituiertes Styrol, Alkenylhalogenid (zum Beispiel ein Vinyl- oder AHylhalogenid), ein ungesättigter Aldehyd, oder ein ungesättigtes Keton. Beispiele von ot-Olefinen sind Prop-1-en, But-l-en, Hex-l-en, Dec-l-en, Dodec-1-en und Nonadec-1-en, während Beispiele von geeigneten Alkenylalkyläthern Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-octyläther, Vinyl-n-heptadecyläther, Allylmethyläther, Allyln-hexyläther, Allyl-n-heptadecyläther sind.
Zu geeigneten, durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Styrolen gehören alkylsubstituierte Styrole, worin die Substituenten am Benzolkern gebunden oder mit dem <x-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe, die dem Benzolkern benachbart ist, verbunden sind, beispielsweise «-Methyl-, «-Äthylstyrol, p-Methylstyrol, p~Äthylstyrol, ρ η- Heptadecylstyrol.
Beispiele von Vinyl- oder Allylhalogeniden sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid.
Zu den geeigneten ungesättigten Aldehyden und Ketonen gehören Acrolein, Methylvinylketon, n-Heptadecylvinylketon, Cinnamaldehyd.
Das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene Copolymerisat sollte vorzugsweise von 99 bis 50 MoI.-%, zum Beispiel 99 bis 82 MoL-% Äthylen, 1 bis 50 Mol.-%, zum Beispiel 1 bis 18 Mol.-% Comonomeres (B) und 0 bis 49 MoL-%, zum Beispiel 0 bis 17,5 Mol.-% Comonomeres (C) enthalten.
Herstellung der Copolymerisate
Bei einem Herstellungsverfahren der Copolymerisate werden die Monomeren in einem röhrenförmigen Reaktor eingebracht, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, und zusätzlich eine geringe Menge Sauerstoff, gewöhnlich 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Äthylen, eingeführt. Wahlweise kann ein Peroxidinitiator, zum Beispiel Di-tert-butylperoxid, oder ein Gemisch vor/ Peroxidinitiator und Sauerstoff in das Reaktionsgefäß anstelle von Sauerstoff allein verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel [zum Beispiel Benzol, Wasser, gesättigte Kohlenwasserstoffe (Heptan), Methanol] bei der Reaktion angewandt werden. Der Druck wird zwischen 60 und 2700 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 135 und 2000 Atmosphären und die Tempera-
tür zwischen 400C und 300° C, vorzugsweise zwischen 70° C und 250° C, gehalten.
Ein anderes Herstellungsverfahren der Copolymerisate erfolgt als Ansatzverfahren, wobei ein Lösungsmittel, das beispielsweise Toluol, Hexan, Benzol, tert-Butylalkohol, Wasser, Cyclohexan sein kann, für die Reaktionspartner benötigt wird. Der Reaktionsinitiator kann irgendeine Peroxyverbindung, zum Beispiel Di-tert-butylperoxid oder Lauroylperoxid, oder wahlweise eine Azoverbindung, zum Beispiel Azobisisobutyronitril, sein. Die Temperatur der Polymerisationsreaktion ist von dem jeweiligen verwendeten Peroxidinitiator abhängig und sollte hoch genug sein, um einen ausreichenden Zerfall des Initiators zu bewirken. Die Temperatur wird daher gewöhnlich zwischen 90° C und 300° C liegen. Bei Di-tert-butylperoxid liegt die geeignete Temperatur zwischen 130° C und 160° C, bei Lauroylperoxid zwischen 60° C und 120° C Der Druck sollte zwischen 60 und 1000 Atmosphären, und vorzugsweise zwischen 75 und 667 Atmosphären liegen. Der Autoklav oder eine ähnliche Vorrichtung, die das Lösungsmitte!, den Initiator und das substituierte Äthylen enthält, wird erst mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült, bevor die Beschickung mit einer, zur Erreichung des gewünschten Druckes beim Erhitzen auf Reaktionstemperatur ausreichenden Mengen Äthylen erfolgt. Während der Polymerisation wird zusätzlich Äthylen eingeleitet, um den Druck auf der gewünschten Höhe zu halten. Weitere Mengen an Initiator und/oder Lösungsmittel und/oder substituiertem Äthylen können ebenfalls während der Reaktion zugegeben werden. Nach Beendigung der Reaktion werden freies Lösungsmittel und nichtumgesetzte Monomere durch Abstreifen oder irgendein anderes geeignetes Verfahren entfernt wodurch man das gewünschte Polymerisat erhält.
Die für die erfindungsgemäße Zubereitungen brauchbaren Copolymerisate haben vorzugsweise ein Durchschnittsmolek'ilargewicht von über 3000, zum Beispiel über 3500 oder von 3000 bis 60 000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie und/oder Membran-Osmometrie. Das durchschnittliche Molekulargewicht des in dieser Erfindung verwendeten Copolymerisats sollte insbesondere zwischen 3000 und 30 000, zum Beispiel zwischen 4000 und 20 000 liegen. Es leuchtet ein, daß des du; chschnittliche Molekulargewicht dieser Copolymerisate sich in Abhängigkeit von dem während der Polymerisation angewandten Variablen (Druck, Temperatur, Initiatorkonzentration) ändern k?nn.
Herstellungsbeispiel 1
Copolymerisate von Äthylen/Vinylacetatgemischtem Di-Cm-22-fumarat wurden nach folgendem Verfahren
ι j hergestellt
Das gemischte Di-C^-22-fumarat bestand im wesentlichen aus einem Gemisch von 50% Arachidinsäure und 50% Behensäure.
In einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit magnetischer Rührung wurde Benzol und eine Ausgangsbeschickung von Vinylacetat und Di-C2o_22-fumarat eingebracht und mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült Der Autoklav wurde dann auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit Äthylen auf Reaktionsdruck aufgepreßt Im Verlaufe von 4,25 Stunden wurde eine 12,5gewichtsprozentige Lösung von Lauroylperoxid in Benzol urd gleichzeitig eine Lösung von Vinylacetat und Di-C2o-22-fumarat in Benzol im Verlaufe von 4 Stunden eindosiert Der Druck des Autoklav wurde während der Reaktion durch langsame Zudosierung von weiterem Äthylen im wesentlichen konstant gehalten. Auch die Temperatur des Autoklav wurde auf annähernd gleicher Höhe gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Lauroylperoxidlösung wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und entspannt Freies Lösungsmittel und nichtumgesetzte Monomere wurden dann durch Abstreifen entfernt und das gewünschte Copolymerisat erhalten.
Die genauen Reaktionsbedingungen für jedes Copolymerisat sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Copolymerisat 1 2 3 4
Polymerisatherstellung
Rpaktionsdruck (Atmosphären) 200 200 200 200
Reaktionstemperatur ("C) 79,4 79,4 79,4 79,4
A nfangsbeschickungen
Benzol (ml) 100 100 100 100
Vinylacetat (ml) 100 60 60 60
Di-C2o-22-fumarat (g) 10 7 14 3
Beschickungsgeschwindigkeit
Initiator (ml/Std.)*) 20 20 20 20
Gesamtzugabezeit (Std.) 4,25 4,25 4,25 4,25
Verhältnis von Comonomerem/ 1/2/2 1/1/2 1/2/3 5/2/10
Benzol**)
ml/Std. 40 25 37,5 25
Gesamtzugabezeit (Std.) 4 4 4 4
Ausbeute (g) 190 170 103 53
Gew.-% Vinylacetat im Copolymerisat 25 35 9 24
Fortsetzung
('((polymerisat
Beschickungsgeschwindigkeit
Gew.-% Di-C20 22-fumarat im 26,3 19 62
Copolymerisat
Molekulargewicht***) 3800 4300 2100
*) 12,5gewichtsprozentige Lösung von Lauroylperoxid in Benzol.
**) Mischung (in Gewichtsprozent) von Vinylacetal/Di-Cio 22-lurnarat/lienzol. ***) Zahlenmittel; bestimmt in o-Dichlorbenzol bei 130C.
28
1800
Herstellungsbeispiel 2
Es wurden Copolymerisate aus Äthylen/Vinylacetatgemischtem C2o-22-Methacrylat hergestellt. Die Reaktionsbedingungen waren exakt die gleichen wie in
Tabelle II
Tabelle I des Herstellungsbeispiels 1, wobei die Copolymerisate 5 bis 8 den Copolymerisaten 1 bis 4 entsprachen, mil der Ausnahme, daß in jedem Fall das D1-C20-22-fumarat durch C2o-22-Methacrylat ersetzt worden war. Die näheren Angaben über die erhaltenen Copolymerisate sind der Tabelle II zu entnehmen.
Copolymerisat 5 121 6 170 7 106 8 114
Ausbeute (g) 15 15 2,6 20
Gew.-% Vinylacetat im Copolymerisat 41 19 60 8
Gew.-% C2o-22-Methacrylat im
Copolymerisat 4500 4400 3800 4600
Molekulargewicht
Herstellunsgsbeispie! 3
Das Verfahren des Hersteilungsbeispiels 2 wurde wiederholt, wobei die Copolymerisate Äthylen/Vinylacetat/Vinylbehenat-Copolymerisate waren. Die Reaktionsbedingungen waren ähnlich und die Copolymerisate 9 bis 12 entsprachen den Copolymerisaten 5 bis 8, mit der Ausnahme, daß Vinylbehenat anstelle von C20-22-Methacrylat verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt.
Tabelle III
Copolymerisat
10
11
12
Ausbeute (g) 163 148 157 129
Verseifungszahl, bestimmt nach 178 140 149 140
ASTM-Verfahren D 94
Molekulargewicht 2700 2900 2500 3600
Herstellungsbeispiel 4
Ein Copolymerisat aus Äthylengemischtem C20- 22-fumarat wurde im wesentlichen nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 hergestellt
In einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit magnetischer Rührung wurden 10 ml Vinylacetat und 150 ml einer 3%igen Lösung von Di-C^-22-fumarat in Benzol für das Copolymerisat 13 und 150 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Di-C2o-22-fumarat in Benzol für das Copolymerisat 14 eingebracht. Nachdem sich durch Erhitzen ein Druck von 200 Atmosphären und eine Temperatur von 79,4° C eingestellt hatte, wurde eine 12,5gewichtsprozentige Lauroylperoxidlösung in Benzol in einer Menge von 20 ml/Std. im Verlaufe von 4,25 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurde während eines Zeitraums von 4 Stunden Vinylacetat in einer Menge von 28 ml/Std. zugegeben. Der Druck wurde durch langsame Zudosierung von weiterem Äthylen im wesentlichen konstant gehalten. Auch die Temperatur wurde ebenso im wesentlichen konstant gehalten. Nach Abkühlen wurde entspannt, freies Lösungsmittel und nichtumgesetzte Monomere entfernt und man erhielt so die gewünschten Copolymerisate 13 und 14. Die näheren Angaben über die erhaltenen Copolymerisate sind der Tabelle IV zu entnehemen.
Tabelle IV
Copolymerisat
13
14
Ausbeute (g) 104 110
Gew.-% C2o-22-fumarat im 4,5 14
Copolymerisat
Molekulargewicht*) 3600 2800
*) Zahlenmittel; bestimmt in o-Dichlorbenzol bei 130 C.
Es wird besonders bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen Copolymerisat in Mengen von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schiefer- oder Rohöls, enthalten.
Das in der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene Copolymerisat kann auch in Bohrlöcher, beziehungsweise in Ölschichten von Rohöl eingebracht werden, um die Bildung von Paraffinablagerungen zu inhibieren, oder bestehende Ablagerungen an der Rohrmantelung aufzulösen. Hierzu kann man das Copolymerisat entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich dem öl in der Bohrung zugeben. Weiterhin kann das Copolymerisat den Rohölen auch über Grund zugegeben werden, um den Transport durch die Rohrleitungen zu erleichtern. So kann beispielsweise das Copolymerisat irgendeinem Nordafrika-Rohöl zugesetzt werden, um die Stockpunkte so zu senken, daß es auf diese Weise leichter gepumpt werden kann.
Das Einmischen der obenerwähnten Copolymerisate in die Schiefer- oder Rohöle kann dadurch erleichtert werden, daß man zunächst Copolymerisatkonzentrate in geeignete Kohlenwasserstoffgemischen herstellt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind solche mit einem hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Toluol, Xylol oder Kerosinextrakt (der eine hocharomatische Fraktion ist, die aus einem Rohkerosin [Leuchtöl] durch Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxid abgetrennt wurde). Weitere geeignete Lösungsmittel sind Gatsche, also Wachse, die ohne weitere Reinigung oder Raffination bei Schmieröl-Entwachsverfahren anfallen. Solche geeignete Gatsche haben gewöhnlich Schmelzpunkte zwischen 200C und 62° C und einen ölgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent Die Copolymerisate können auch in Schiefer- oder Rohölen zusammen mit anderen, üblicherweise in ölen eingesetzten Additiven, zum Beispiel Rostinhibitoren, Entemulgiermitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidations- oder Dispergiermitteln, oder anderen Fließverbesserern oder Stockpunkterniedrigern, verwendet werden.
Beispiel
ίο Die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Copolymerisate wurden zwei Rohölen zugegeben.
Dem ersten Rohöl (Rohöl I) wurden die Copolymerisate 1 bis 14 in einer Konzentration von 0,02 Gewichtprozent zugegeben. Rohöl I war ein Nordafrika-Rohöl mit einem oberen Stockpunkt von +1,70C (bestimmt nach dem Verfahren 15/67 des Institute of Petroleum), einer API-Dichte von 40,2° API und einer kinematischen Viskosität von 3,6 cSt bei 37,80C.
Die Mischpolymerisate wurden ferner einem zweiten Rohöl (Rohöl II) in einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent zugesetzt. Rohöl II hatte einen oberen Stockpunkt von 23,9° C, eine Viskosität von 5,73 cSt bei 50° C (und eine extrapolierte Viskosität von 7,56 cSt bei 37,78° C) und einen Gehalt von 86,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 13,1 Gewichtsprozent Wasserstoff.
Für jede so erhaltene erfindungsgemäße kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung wurde der obere Stockpunkt unter Verwendung des Verfahrens 15/67 des Institute of Petroleum bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V niedergelegt. Wie dieser Tabelle entnommen werden kann, zeigen diese Zubereitungen gegenüber den ursprünglichen Rohölen I und II stark herabgesetzte Stockpunkte.
Tabelle V
Erfindungsgemäße Zubereitungen
Zugesetztes Copolymerisat
1 2
Oberer Stoekpunkt ("C)
Rohöl I
(mit Zusatz von -6,7
0,02 Gew.-% Copolymerisat)
Rohöl II
(mit Zusatz von -3,9
0,05 Gew.-0/. Copolymerisat)
-12
-12
-15
-15
-20,6
-9,4
-17,8 -15,0
-12,2
Tabelle V (Fortsetzung)
Zugesetztes Copolymerisat
8 9 10
Oberer Stoekpunkt (C)
11
13
14
Rohöl I
(mit Zusatz von
0,02 Gew.-% Copolymerisat)
-20,6
-20,6
-20,6 -12,2
-26,1 -12,2
Fortsetzimii
Zugesetztes Copolynierisat
8 9 IO
Oberer Stockpunkt ( C)
Rohöl II
(mit Zusatz von -17,8
0,05 Gew.-% Copolymerisat)
12
13
-23,3 -20,6 -20,6 -12,2 -9,4 -12,2

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil aus einem Schie'ür- oder Rohöl oder einem Gemisch davon und als Nebenbestandteil in einer Menge von 0,0001 bis 10%, bezogen auf das Gewicht, aus einem öllöslichen Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 1000 von
    (A) Äthylen,
    (B) einem oder mehreren substituierten Äthylenen, die eine oder mehrere gesättigte lineare Seitenketten mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen besitzen, und gegebenenfalls
    (C) einem oder mehreren substituierten Äthylenen, die gegebenenfalls lineare Seitenketten mit höchstens 17 Kohlenstoffatomen enthalten können, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten üblichen Zusätzen,
    besteht, wobei solche Zubereitungen ausgenommen sind, die als Copolymerisat ein Dipolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester oder einem kohlenwasserstoffsubstituierten Vinylester einer Carbonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 3000 enthalten.
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