DE1811577A1 - Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoff - Google Patents

Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoff

Info

Publication number
DE1811577A1
DE1811577A1 DE19681811577 DE1811577A DE1811577A1 DE 1811577 A1 DE1811577 A1 DE 1811577A1 DE 19681811577 DE19681811577 DE 19681811577 DE 1811577 A DE1811577 A DE 1811577A DE 1811577 A1 DE1811577 A1 DE 1811577A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
preparation according
ethylene
oil
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19681811577
Other languages
English (en)
Inventor
Colin Aaron
Tessier Keith Campbell
Edwards Dr Alan Harold
Michael Kingsland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB4325468A external-priority patent/GB1242535A/en
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE1811577A1 publication Critical patent/DE1811577A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/165—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/20—Organic compounds containing halogen
    • C10L1/206—Organic compounds containing halogen macromolecular compounds
    • C10L1/207—Organic compounds containing halogen macromolecular compounds containing halogen with or without hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
    • C10L1/2468—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/26—Organic compounds containing phosphorus
    • C10L1/2666—Organic compounds containing phosphorus macromolecular compounds
    • C10L1/2675—Organic compounds containing phosphorus macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/28—Organic compounds containing silicon
    • C10L1/285—Organic compounds containing silicon macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

  • "Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoff" Diese Erfindung betrifft heizölzubereitungen, die von Residua enthaltenden Brennstoffen (fuels), Rohölen und anderen Basisölen herrühren, und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoffe, Obgleich verschiedene Stockpunkterniedriger bekannt sind und verwendet werden, sind sie Jedoch nur bei bIitteldestillatkraftstoffen angemessen erfolgreich. Es war bisner schwierig, einen wirksamen Stockpunkterniedriger für Schieferöle, Rohöle, Residua enthaltende Kraftstoffe bzw.
  • Üle und Falsh-(Gleichgewichts)-Destillatkraftstoffe zu erhalten. Es wurden nunmehr bestimmte Polymerisate gefunden, die als Stockpunkterniedriger bei bestimmten Kohlenwasserstofien, z. b. Residua enthaltenden Ölen oder Rohölen, wirksam sind, Der StocklDunkt von Heiz- oder Rohöl hat eine große praktische Bedeutung. Er sollte unterhalb der minimalen Temperatur liegen, bei welcher das Heiz- oder Rohöl gelagert, transportiert und verwendet wird, um Schwierigkeiten vorzubeugen, wenn die Kraftstoffe bzw. Heizöle in der Praxis verwendet werden.
  • Nach dieser Erfindung enthalten die Kohlenwasserstoff enthaltenden Zubereitungen einen größeren Gewicntsanteil eines Residua enthaltenden Heizöls, Flash-Destillatöls, Schieferöls oder Rohöls und einen kleineren Gewichtsanteil eines öllöslichen Mischpolymerisats von Äthylen und einem oder mehreren substituierten Äthylenen, worin, sofern gesättigte lineare Seitenketten in dem substituierten Äthylen vorhanden sind, jede der linearen Seitenketten weniger als 18 Kohlenstofiatome enthalten muß, vorausgesetzt, daß das Mischpolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht (number average molecular weight) von über 800 hat, und weiter vorausgesetzt, daß das Mischpolymerisat kein Dipolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von über )000 von Äthylen und einem Vinyl- oder Hydrocarbyl substituierten Vinylester einer Carbonsäure ist.
  • Der Residua enthaltende Kraftstoff bzw. das Heizöl wird als Rückstand (Residua) enthaltendes Öl aus der Destillation von rohem Öl oder Schieferöl oder Gemischen derselben erläutert. Im allgemeinen wird der Rückstand enthaltende Kraftstoff bzw. Heizöl (nachfolgend zur Vereinfachung nur noch als llÖlll (fuel) bezeichnet) von ungefähr 10 bis 100 %, z. B. von ungefähr 35 bis 100 Gew. Residua enthalten, die gewöhnlich kinematische Viskositäten im Bereich von 10 bis 3500 cS bei 37,78°C (1000F) haben. Jedoch kann die Viskosität bei manchen besonders wachsartigen Ölen genau bei 37,8°C schwierig zu messen sein, und es iot daher dem Fachmann bekannt, daß die Viskosität solcher Öle als Viskosität bei höherer Temperatur gemessen wird. Die Viskosität bei 37,78°C wird dann durch Extrapolieren unter Verwendung einer R.E.F.
  • U.T.A.S. Viskositätstemperaturkarte erhalten. Die extrapoinerte kinematische Viskosität wird dann in den gewünschten Bereich von 37,8°C fallen. Die R.E.F.U.T.A.S. Temperaturviskositätakarte wurde durch O. I. Kelly, M.S.C. Pech.
  • F.I.C., M. Inst., P.T., A.M.I.A.E. bestimmt. Die Urheberrechte für Großbritannien und die USA haben Baird & Tatlock (London) Ltd., 14-17 Cross Street, Hatton Karden, London E.C. 1. Öle mit kinematischen Viskositäten zwischen 15 und 1500 eS bei 37,78°C werden bevorzugt, und ebenso sind Öle, worin wenigstens 30 , vorzugsweise wenigstens 60 Gesv.
  • des Öls über 26000 (500°F) bei atmosphärischem Druck sieden, besonders geeignet.
  • Zu den Ölen, bei welchen diese Erfindung Anwendung findet, gehören daher Leichte, Medium-, schwere und Bunker- oder $ Heizöle, wobei die Viskositäten im Bereich von ungefähr 15 - 2000 cS bei 37,78°C liegen, jedoch wird gewöhnlich die maximale Viskosität ungefähr 1500 cS bei 37,7800 sein.
  • Beispiele geeigneter Öle sind in der Klassifizierung Pt 3 Industrial and Marine Fuels unter BS2689:1957 beschrieben.
  • Zu geeigneten Ölen gehören ebenso die "Flash-Destillatöle", die als Destillatöle erläutert werden, die durch Kurzweg-bzw. Gleichgewichtsdestillation bei reduziertem Druck aus dem Rückstand erhalten werden, der seinerseits aus der Destillation von Rohöl bei atmosphärischem Druck erhalten wird. Solche Öle erden durch Destillieren eines Rohöls bei atmosphärischem Druck bei einer Sumpftemperatur von ungefähr 350°C hergestellt, wodurch ein atmosphärischer Rückstand erhalten wird, der dann durch l'Blashingt' (Entspannen) unter wesentlich verringertem Druck in ein "flashed' Destillat und einen Vakuumrückstand getrennt wird. In der "Flash"- bzw. Gleichgewichtsdestillation wird die vorerhitzte Beschickung kontinuierlich in eine "Flash"-Kammer zugeführt, wo die Verdampfung unter konstanten Gleichgewichtsbedingungen erfolgt. Gasförmige und flüssige Produkte werden kontinuierlich entfernt. Bei der Gleichgewichts destillation spielt das Fraktionieren keine bedeutende Rolle. Die Temperatur, bei welcher die "Flash"-Destillation durchgeführt wird, wird durch die vom Material her bestimmte Kracktemperatur und Carbonisierung eingeschränkt. Diese Nebenreaktionen beginnen abzulaufen, wenn die Temperaturen 400°C überschreiten. Die "Flash"-Destillation wird bei wesentlich verringertem Druck durchgeführt, um aus einem gegebenen atmosphärischen Rückstand eine höhere Destillatausbeute sicherzustellen.
  • Rohöle, aus welchen die Öle herrühren oder Schieferöle oder Gemische derselben können ebenso verwendet werden.
  • Das Rohöl ,kann ein wacilshaltiges Rohöl sein, und gewöhnlich ist der Stockpunkt solcher Rohöle höher als -230G (-10°F).
  • Das substituierte Äthylen ist vorzugsweise eine äthylenisch ungesättigte Säure oder ein Salz derselben, ein Anhydrid, ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure, Amin, eine Hydrox,y-Verbindung, ein Nitril, ein Amid oder Imid, wobei diese Verbindungen sein müssen, bei denen, sofern irgendwelche gesättigte lineare Seitenketten vorhanden sind, jede lineare Seitenkette weniger als 18 Kohlenstoffatome hat.
  • Diese substituierten Äthylen enthalten vorzugsweise von 3 bi. 40 Kohlenstoffatome pro oletii.
  • Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren gehären daher Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Angelikasäures iglinsäure, Undecylensäure, Oleinsäure und Eladinsäure. Zu den geeigneten äthylenisch ungesuttigten Dicarbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure, trans- und cis-Glutakonsäuren. Andere äthylenisch ungesättigte polybasische Säuren, z. B. cis- und trans-Akonitsäuren können verwendet werden.
  • Beispiele geeigneter Ester von ungesättigten Säuren, a. h.
  • der oben erwähnten, sind die C1 bis C17 Alkylester (vorzugsweise geradkettigen Alkylester) der oben angegebenen Säuren, wobei sowohl Eono- wie Diester von ungesattigten Dicarbonsäuren verwendet werden können. Verzweigtkettige Ester, z. B. Oxoester von äthylenisch ungesättigten Estern, können ebenso verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht irgendwelche lineare Nebenketten enthalten, die mehr als 17 Kohlenstoffatome haben. So können die Methyl-, thyl-, Butyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Oktyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Heptadecylester von Acryl- oder Sethacrylsäuren oder die Eono-oder Dimethyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -hexyl- oder -dodecyleater von Fumar-, Malein- oder Zitrakonsäuren verwendet werden.
  • Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Amiden gehören die, die den oben angegebenen Säuren entsprechen, d. h.
  • sowohl Mono- als auch Polyamide, während geeignete Anhydride und Imide solche der entsprechenden oben angegebenen Säuren sind, (soweit sie existieren). Geeignete Salze können die Ammonium- oder Metall-, z. 3. atrium- oder Kaliumsalze der oben angegebenen Säuren sein. So kann man beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleimid, Acrylamid, Liethacrylamid, Zitrakonamide, Itakonamid, n-Alkylmalemide mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen in jeder linearen Kette verwenden.
  • Zu den Beispielen geeigneter äthylenisch ungesättigter Hydroxy-Verbindungen gehören die einwertigen Alkohole, Polyole und Phenolverbindungen. Beispiele geeigneter einwertiger Alkohole sind daher Allylalkohol, But-1-en-1-ol, Hex-2-en-1-ol, Hydroxyäthylmethacrylat, Eicos-4-en-1-ol, 1-Methylhex-2-en-1-ol, 7-Methyleicos-2-en-1-ol oder 1-1 Dimethylhex-2-en-1-ol; zu den Diolen gehören But-2-en-1, 4-Diol.
  • Zu den Beispielen geeigneter Phenole gehören Phenole mit einer ungesättigten Nebenkette, z. B. para-Allylphenol (Chavicol).
  • Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Aminen und Nitrilen gehören Allylamin, Allylzyanid, 1-Amino-but-2-en, 1-Amino-hex-5-en, 1-Amino-nonadecen-18-en, 1-Amino-but-3-en, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethylacrylat, Diäthylaminomethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril.
  • Zu anderen geeigneten Beispielen von substituiertem Äthylen gehören ein Alnhaolefin, ein Alkenylalkyläther, Styrol oder Xydrocarbyl-subst. Styrol, Alkenylhalogenide (z. B.
  • ein Vinyl- oder Allyl-Halogenid), ein ungesättigter Aldehyd oder ein ungesättigtes Keton Beispiele von Alphaolefinen sind Prop-i-en, But-1-en, Hex-i-en' Dec-i-en und Dodec-1-en, Nonadee-i-en, während Beispiele geeigneter Alkenylalkyläther Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyln-oktyläther, Vinyl-n-heptadecyläther, Allylmethyläther, Allyl-n-hexyläther, Allyl-n-heptadecyläther sind.
  • Zu den geeigneten Hydrocarbyl-subst. Styrolen gehören Alkyl (z. B. ethyl- oder Äthyl-) subst. Styrole, worin die Substituenten im Benzolring oder mit dem Alphakohlenstoffatom der Vinylgruppe, die dem Benzolring benachbart liegt, verbunden sind, z.B. α-Methylstyrol, α-Äthylstyrol, p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, p-n-Heptadecylstyrol.
  • Beispiele von Vinyl- oder Allyl-Halogeniden sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Zu geeigneten ungesättigten Aldehyden und Ketonen gehören Acrolein, Liethylvinylketon, Mesityloxid, Äthylvinylketon, n-Heptadecylvinylketon, Cinnamaldehyd.
  • Weitere Beispiele subst. Äthylen sind ungesättigte Ester von gesättigten Carbonsäuren (vorausgesetzt, daß, wenn in diesen irgendwelche lineare Seitenketten vorhanden sind, jede lineare Seitenkette weniger als 18 Kohlenstoffatome enthalten darf). Zu diesen gehören die Vinyl oder Allylester von C1 bis C18 Monocarbonsäuren, z. B. Yinylacetat, llylacetat, Allylpropionat, Vinylbutyrat, Allylstearat, Isopropenylacetat. Im Hinblick auf diese ungesättigten Ester von gesättigten Oarbonsäuren müssen, sofern das iurchschnittsmolekulargewicht des Mischpolymerisats über 3000 liegt, solche Ester nicht nur mit Äthylen mischpolymerisiert sein sondern ebenso mit einem anueren Monomeren, das kein Vinyl- oder Hydrocarbyl-subst.-Vinylester einer Carbonsäure ist, z. B. irgendeines der vorausgehend erwähnten Monomeren, d. h. der Ester eines dritten Comonomeren ist.
  • Andere Beispiele substituierter Äthylene, die verwendet werden können, sind: Vinyl-subst. heterocyclische Verbindungen, z. B. N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol; Vinylderivate von Siliconen und Phosphorverbindungen, z.B. Diäthoxyvinylsilan, Diäthylvinylphosphonat, Vinylisothiozyanat, Hydrocarbylvinylsulfide, -sulfoxide und -sulfone oder Vinylencarbonat.
  • Äthylen kann natürlich/mit zwei oder mehr von irgendeinem der oben angegebenen Monomeren mischpolymerisiert werden, z. B. Vinylacetat mit Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Metallsalzamiden oder -nitrilen; ein Vinylhalogenid mit Vinylmethyläther oder Acrylsäure; oder N-Vinylpyrrolidon mit Methylvinylketon oder Vinylmethyläther.
  • Das sich ergebende Polymerisat sollte von 99 ois 82 Mol%, vorzugsweise 97 bis Mol% Äthylen enthalten.
  • Bei einem anderen Herstellungsverfahren für Mischpolymerisatte werden die Monomeren in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß eingebracht, das vorausgehend mit Stickstoff gespült uorde, Eine geringe Sauerstoffmenge, gewöhnlich 0,905 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Äthylengewicht, wird ebenso in das Reaktionsgefäß eingeführt0 Wahlweise kann ein Peroxidinitiator, z. B. Di-t-butylperoxid oder ein Gemisch von Peroxidinitiator und Sauerstoff in das Reaktionsgefäß anstelle von Sauerstoff allein eingeführt werden. Ein Lösungsmittel, (z. B. Benzol, ?Iasser, Heptan, Cyclohexan, Aceton, Methanol, t-butylalkohol) kann ebenso in der Reaktion verwendet werden. Der Druck wird zwischen 60 und 27u0 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 135 und 2000 Atuoæphären gehalten. Die Temperatur sollte zwischen 40 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 70 und 2500C gehalten werden.
  • Ein anderes Herstellungsverfahren für die Mischpolymerisate bevorzugt ein Ansatzverfahren. Ein solches Verfahren benötigt ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner, wobei das Lösungsmittel beispielsweise Toluol, Hexan, Benzol, Aceton, Cyclohexan, t-3utylalkohol, Wasser sein kann.
  • Der Reaktioninitiator kann irgendeine Peroxy-Verbindung, z.
  • B. Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid oder es können Azo- Verbindungen, z. B. Azobisisobutylonitril sein. Die Temperatur der Polymerisierungsreaktion ist von dem jeweiligen verwendeten Peroxidinitiator abhängig und sollte hoch genug sein, um einen ausreichenuen Zerfall des Initiators zu bewirken. Diese Temperatur wird gewöhnlich im Bereich von 40 bis 300°C liegen. Bei Di-tert.-butylperoxid liegt die geeignetste Temperatur zwischen 130 und 160°C, während bei Lauroylperoxid diese zwischen 60 und 12000 liegt. Der Druck sollte im Bereich von 60 bis 1000 Atmospharen (900 bis 10UO osig) und vorzugsweise zwischen 75 und 667 Atmospilären (1100 ois 10000 psig) liegen. Der Autoklav oder eine ähnliche Vorrichtung, die das Lösungsmittel, den Initiutor und das substituierte Äthylen enthält, wird mit Stickstoff und daun mit Äthylen gespült, bevor eine ausreichende Äthylenmenge eingebracht wird, um den gewünschten Druck bei Erhitzung auf Reaktionstemperatur zu bilden. Während der Polymerisierung wird zusätzlich Äthylen zugegeben, um den Dr ck auf der gewünschten Höhe zu halten. Weitere Mengen an Initiator und/oder Lösungsmittel und/oder substituiertem Äthylen können ebenso während der Reaktion zugegeben werden.
  • Nach Ablauf der Reaktion werden freies Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere durch Strippen oder irgendein anderes geeignetes Verfahren entfernt, wodurch man das gewünschte Polymerisat erhält.
  • Die in dieser Erfindung geeigneten Mischpolymerisate können ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 60000, z. B.
  • über 3000 oder über 3500 haben, wobei dieses durch Dampfphasenosmometrie (unter Verwendung eines "Mechrolab*" Dampfphasen Osmometers Modell 301A) und/oder durch Membranosmometrie (unter verwendung eines "Mechrolab*" Membranosmometers Modell 501) festgestellt wird0 Das Durchschnittsmolekulargewicht des in dieser Erfindung verwendeten Mischpolymerisats sollte vorzugsweise zwischen 1500 und 30000, besonders zwischen 40() ois 20000 liegen. Es ist klar, daß sich das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Mischpolymerisate in Abhängigkeit von dem verwendeten Druck, der verwendeten Temperatur und der verwendeten Initiatorkonzentration während der Polymerisierung ändern kann.
  • Der Anteil des in dieser Erfindung verwendeten Mischpolymerisate sollte vorzugsweise zwischen 0,0001 und 10 %, z. B.
  • zwischen 0,0005 und 0,5 Gew., bezogen auf das Gewicht des Residual-Brennstoffs, Schieferöls, Rohöls oder Blash-Destill-ats liegen.
  • Das Mischpolymerisat kann ebenso in Bohrlöchern bzw. Ölschächten von Rohöl eingebracht werden, um die Bildung von Paraffinablagerungen zu inhibieren oder bestehende Ablagerungen an den Seiten der Bohrmantelung zu lösen. Das Mischpolymerisat kann hier entweder kontinuierlich oder diskon-*) Mechrolab Inc., 1062 Linda Vista Avenue, Mountain View, California.
  • tinuierlich dem bohrloch zugefirt werden. Das Mischpolymerisat kann ebenso den Rohölen oder Residua über Grund zugegeben werden, um ihre Bewegung durch Pipelines zu erleichtern. So kann beispielsweise das Mischpolymerisat zu irgendeinem "Nord Afrika"-Rohöl zur Senkung der Stockpunkte zugegeben werden, so daß es leichter gepumpt werden kann.
  • Diese Mischpolymerisate finden weiterhin Anwendung in bestimmten Ölen, wie leichten Brennstoffen bzw. Heizölen, wo ihr Vorhandensein die Größe der Wachspartikel, die sich abtrennen, verringert. So bilden bestimmte Qualitäten von Öl, wie leichte Heizöle, hinsichtlich des "Wachsens" Probleme. Das Wachs, das als feste Phase in solchen Ölen bei normalen Lagerungstemperaturen vorhanden ist, agglomeriert langsam, und es werden Teilchen einer solchen Größe gebildet, daß sie die Filter vor dem Brenner verstopfen, wodurch ein langsamer Xraftstoffluß zu dem Brenner und möglicherweise ein Ausgehen verursacht wird. Die in dieser Erfindung beschriebenen Mischpolymerisate verringern, wenn sie bei Ölen und Rohölen, die hier beschrieben wurden, angewendet werden, die Größe der Wachsteilohen so, daß sie die Pilter leichter durchlaufen. können.
  • Das Mischen der oben angegebenen Mischpolymerisate in ollen Rohölen usw. kann durch Vorbilden von Mischpolymerisatkonzentraten in geeigneten Kohlenwasserstoffgemischansätzen oder Wasserenlulsionen erleichtert werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind solche, die einen hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, z. B. Toluol, Xylol, Kerosinextrakt, wobei dieser Extrakt eine hocharomatische Fraktion ist, die von einem rohen Kerosin (Leuchtöl) durch ein Flüssig-Schwefeldioxidextraktionsverfahren abgetrennt wurde. Weitere geeignete Lösungsmittel sind "Slack"-Wachse (Gatsch), die Wachse, die ohne Reinigung oder Raffinierung aus Schmierölentwachsverfahren erhalten werden.
  • Solche geeigneten Slack-Wachse werden gewöhnlich Schmelzpunkte zwischen 20 und 62°C und einen Ölgehalt von 5 bis 50 Gew. haben.
  • Die Mischpolymerisate können weiterhin in Ölen, Rohölen usw.
  • zusanuaen mit anderen in Ölen gebräuchlicilerweise verwendeten Additiven, z. B. Rost-Inhibitoren, Demulgierungsmitteln, Korrosionsinhibitóren, Anti-Oxydationsmitteln oder Dispergiermitteln und anderen Fließverbesserern oder Stock- bzw.
  • Fließerniedrigern verwendet werden.
  • Beispiel 1 Mischpolymerisate von Äthylen und substituierten Äthylenen wurden nach dem nachfolgenden Verfahren hergestellt: Es wurde ein 1 1 großer Autoklav aus rostfreiem Stahl, der magnetisch gerührt wurde, mit Benzol beschickt und dann mit Stickstoff und nachfolgend mit Äthylen gespült. Der Autoklav wurde dann erhitzt und mit Äthylen unter Druck gesetzt. Es wurde dann eiiie geringe Menge substituiertes Äthylen in den Autoklaven über eine Meßpumpe eingeführt.
  • Danach wurde eine Lösung von 12, 5 Gew.% Laurylperoxid dem Autoklaven während einer Zeitdauer zugeführt. Gleichzeitig wurde eine weitere iienge substituiertes Äthylen während einer Zeitdauer in den Autoklacen eingeführte Die Temperatur und der Druck des Autoklaven wurde im wesentlichen während der Reaktion konstant gehalten. Nach vervollständigter Zugabe von Peroxid wurde daim das Reaktionsgemisch gekühlt und der Druck abgelassen. Freies Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere wurden durch Strippen unter Bildung der gewünschten Mischpolymerisate entfernt.
  • Die genauen Reaktionsbedingungen für jedes Mischpolymerisat sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • Einige der Mischpolymerisate wurden in einer Konzentration von 0,1 Gew.% einem leichten Heizöl (light fuel oil), das Residua enthielt, zugegeben, wobei das Ül einen oberen "Pour Point" (Stockpunkt*) von 10°C (50°F) (bestimmt nach dem Testverfahren des Institute of Petroleum Lethod 15/67), eine Viskosität von 26,7 cS bei 50°C (122°F) und 43,7 cS bei 37,78°C (100°F), einen Kohlenstoffgehalt von 86,3 Gew.
  • und einen Wasserstoffgehalt 12,4 Gew.% und ein speifisches Gewicht von 0,921 bei 15°C hatte.
  • *) Es wird darauf hingewiesen, daß der "Stockpunkt" dem "Pour Point" nur älinlich ist0 Soweit hier vereinfachend "Stockpunkt" gewählt wurde, bezieht sich dessen Bedeutung auf die unter Pour Point angegebenen Erläuterungen; Der obere Stockpunkt, bestimmt nach dem Verfahren des Institute of Petroleum Method 15/67, wurde für jedes Gemisch von Mischpolymerisat und leichtes Heizöl gemessen.
  • Die ErgebniEse sind in der Tabelle i,angegeben, und es ist zu ersehen, daß der obere Stockpunkt des leichten Heizöle Mischpolymerisat-gemischs in jedem Falle von dem oberen Punkt von 1000 (500F) für das Öl allein gesenkt wurde.
  • Einige der Mischpolymerisate wurden mit einer Konzentration von 0,15 Gew.% dem Rückstandsöl zugegeben, wobei dieses aus einem Nord-Afrika-Rohöl mittels Destillation auf eine Enddampftemperatur von 37700 (710°F) hergestellt wurde. Dieses Öl hatte einen oberen Stockpunkt von 37,78°C (100°F), (bestimmt nach Institute of Petroleum Method 15/67), eine Viskosität von 325,5 cS bei 50°C (1220F), einen Kohlenstoffgehalt von 86,6 Gew. und einen Wasserstoffgehalt von 12,8 Gew.%. Die kinematische Viskosität dieses Öls konnte bei 37,78°C (100°F) nicht bestimmt werden. Es bestand 100 ig aus Residua.
  • Einige der Mischpolymerisate wurden mit einer Konzentration von 0,05 Gew.% einem Nord-Afrika-Rohöl mit einem oberen Stockpunkt von 1,67°C (35°F), einer Gravity (°API) von 40,2 und einer kinematischen Viskosität von 3,6 cS bei 37,78°C (100°F) zugegeben.
  • Die Ergebnisse dieser Rückstandsöl- oder Rohölgemische sind ebenso in der tabelle 1 angegeben, und ei ist zu ersehen, daß der obere Stockpunkt der Rückstandöl/Mischpolymerisat- und Rohöl/Mischpolymerisat-gemische in jedem Falle von den oberen Stockpunkten von 43°C (110°F) bzw.
  • 1,67°C (350P), (bestimmt nach Institute of Petroleum Method 15/67), gesenkt wurde.
  • Tabelle I Mischpolymerisations-Reaktions-Bedingungen Gew.% Co- M.W.(1) Benzol- Athy- Monomer-Zugabe Katal.Zugab. Ausb. Ob.Stockpunkt °C(°F) hylen monomeres des lösungs Temp.len- Origi- zuge- Stdn. zuge- Stdn. Misch- Leicht Rück- Roh-Monomeres i-Mischpo-Mischpo- mittel °C Druck nal geb. geb. polym. öl stand- öl lymerisat lymerisat (ml) kg/cm² g g ml(2) g öl ylvinyl) 9,4 3 400 100 82 316 20 160 4 85 4,25 68 -3,9(25) - -er ) - 4 100 100 82 316 10 120 4 85 4,25 86 -1,1(30) - -) - 3 000 100 82 316 20 200 4 85 4,25 93 -1,1(30) - -Vinyl- ) 49 2 700 100 79 316 15 180 6 100 6,25 66 -3,9(25) - (-10,6(-5) rolidon) 53 2 500 100 79 316 20 115 5,75 100 6 80 -1,1(30) 32,2(-23,3(-10) (90) hylvinyl) on ) - 940 150 110 316 40 160 4 85 4,25 91 1,7(35) - -yl- ) ylat ) 36 7 500 150 79 316 10 180 4 85 4,25 188 -1,1(30) - -n-butyl) - 3 100 150 66 211 - 100 4 85 4,25 102 1,7(35) - -arat - 3 300 100 71 316 20 180 3 65 3,25 188 - 35,0 (95) Vinyl- ) 35,0 -15(5) bazol ) 51 860 100 82 316 50(3) 300(3) 4 85 4,25 94 - (95) yl- ) 35,0 kohol) 14 1 000 100 82 316 10 80 4 85 4,25 25 - (95) -(1)"Number average molecular weight", bestimmt bei 130°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzel als Lösungsmittel (2) von 12,5 Gew.%iger Lösung von Lauroylperoxid in Benzol (3) 20 Gew.%ige Lösung von N-Vinylcarbazol in Benzol Beispiel 2 Einige kommerziell verfügbare Äthylen/Ä'thylacrylat und Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisate der Dow Chemical Company wurden dem nach Beispiel 1 beschriebenen leichten Heizöl in einer Konzentration von 0,02 Gew. zugegeben.
  • Die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die oberen Stoukpunkte der Gemische Heizöl und Mischpolymerisat niederer sind als für das Heizöl allein [10°C (50°F)].
  • Tabelle 2 Mischpoly- Mischpolymerisat Schmelz- Gew.% des Oberer Stockmerisat Index Acrylat- punkt Handels- Mischpoly- °F(1) (°C) bezeichng. merisats Zetafex Äthylen/Isobutyl-1170 acrylat 2,5 30 +15 Zertafex Äthylen/Isobutyl-1270 acrylat 2,5 20 +15 -9,4 Zetafex Äthylen/Isobutyl-1275 acrylat 2,0 . 20 +20 -6,6 (1) Institute of Petroleum Method 15/67 Beispiel 3 Verschiedene Äthylen-subst. Äthylen-Mischpolymerisate wurden in einem gerührten Autoklaven im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und dem leichten Heizöl und Rückstandsöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, und einem Rohöl zugegeben, das einen oberen Stockpunkt von 23,9°C (750F), eine Viskosität von, 5,73 cS bei 50°C (122°F) und eine extrapolierte Viskosität bei 37,8°C (100°F) von 7,56 cS hatte und 8b,5 Gew.% Kohlenstoff und 13,1 Gew.% Kohlenwasserstoff enthielt.
  • Der obere Stockpunkt des Rückstandöls und des Rohöls vor und nach der Zugabe des Mischpolymerisats wurde nach dem Verfahren Institute of Petroleum Method 15/67 gemessen. Der Stockpunkt bei de leichten heizöl vor und nach der Zugabe des Mischpolymerisats wurde nach einem modifizierten Verfahren gemessen. Bei diesem modifizierten Stockpunktverfahren wurde eine Probe von Öl auf 930C (2000F) erhitzt, vom Bad entfernt und auf 48,9°C (120°F) abkühlen lassen,0 Diese Probe wurde dann in ein Kühlungsbad von -34°C (-30°F) gegeben und auf 17,78°C (0°F) gekühlt. Die Probe wurde dann von diesem Bad entfernt, wiederum auf 93°C (200°F) erhitzt, wobei man ein Bad von 96°C (205°F) verwendete und, nachdem man diese riemperatur 2 Std. beibehalten hatte, wurde die Probe entfernt und an der Luft auf 32,2°C (90°F) abkühlen lassen. Diese Probe wurde dann in ein Bad von -1,1°C (30°F) gegeben und der Stockpunkt nach dem Verfahren des Institute of Petroleum Iiebhod 15/67 bestimmt. Der Stockpunlrt für das leichte Heizöl betrug unter Verwendung dieses modifizierten Stockpunktverfahrens 1,67°C (35°F).
  • Die Reaktionsbedingungen und die Stockpunktablesungen sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle III Gew.% Mischpolymerisations-Reaktions-Bedingungen Misch-Gew.% MolGew. Athylen Monom.Zug. Katal.Zugabe Ausb.polym. Stockpunkt °C (°F) hylen- Comonom d. Misch- Druck Misch in @l LF RF C monomeres im Misch poly- Temp.kg/ Ausg.Zug.Stdn.Typ Zug. Stdn.polym.od polym. meris(1) °C cm² g g (2) g(3) g fuelx hylacrylat 4,6 10 000 125 420 9 18 1 25TBP 4,5 2 585 0,05 - - 1,67(35) hylacrylat 8,9 10 160 125 420 23 21 2,25 23TBP 5 21/2 140 0,10 - - 7,2(45) hylacrylat 13,2 3 760 150 140 23 21 2,25 23TBP 5 21/2 383 0,10 -12,2(10) - -hylacrylat 17,0 4 680 110 420 23 12 1,25 23TBP 3 11/2 157 0,10 -6,7)20) - -hylacrylat 19,9 4 560 110 280 23 21 2,5 23LP 5 21/2 201 0,20 - 32,2(90) -hylacrylat 20,3 3 720 150 280 23 9 1 23TBP 2,5 1,25 254 0,10 - 6,7(20) - -hylacrylat 22,4 3 230 110 210 23 18 2 23LP 9 2,25 192 0,10 - 6,7(20) - -hylacrylat 23,1 4 150 110 420 23 21 2,25 23LP 5 21/2 175 0,10 - 6,7(20) - -hylacrylat 23,1 4 150 110 420 23 21 2,25 23LP 5 21/2 175 0,10 - 23,9(75) -hylacrylat 29,3 4 590 110 280 23 21 2,25 23LP 5 21/2 192 0,10 - 9,4(15) - -hylacrylat 29,3 4 590 110 280 23 21 2,25 23LP 5 21/2 192 0,10 - 29,4(85) -obutylacrylat 18,6 3940 135 140 23 21 2,25 23TBP 5 21/2 274 0,10 - 9,4(15) - -thylmethylacrylat 27,9 1 340 150 140 23 137 2,4 23TBP 10 21/2 503 0,05 - - 7,2(45) -Oxofumarat 14,9 3 870 150 140 40 0 - 23TBP 5 1,25 231 0,10 - 9,4(15) - --Oxofumarat 14,9 3 870 150 140 40 0 - 23TBP 5 1,25 231 0,20 - 29,7(85) -3 -Oxofumarat 17,7 3 190 150 140 50 0 - 23TBP 3 1 202 0,10 - 35 (95) -8 -Oxofumarat 10,6 3 190 150 140 50 0 - 23TBP 3 1 202 0,20 - 32,2(90) -S Butylmaleat 9,1 3 510 150 140 40 0 - 23TBP 8 2 362 0,10 -12,2(10) - -Butylmaleat 9,1 3 510 150 140 40 0 - 23TBP 8 2 362 0,10 - --15(5) Äthylhexylitaconat 14,2 3 810 150 140 50 0 - 2,3TBP 2 1 258 0,10 -12,2(10) - -Äthylhexylitaconat 14,2 3 810 150 140 50 0 - 2,3TBP 2 1 258 0,10 - --15(5) einsäure 15,3 3 180 150 280 50 44 2 23TBP 10 2,5 359 0,20 - 29,4(85) -einsäure 23,2 990 150 140 50 45 2 23TBP 10 2,5 436 0,10 - 9,4(15) - -einsäure 23,2 990 150 140 50 45 2 23TBP 10 2,5 436 0,20 - 35,0(95) -rylnitril 22,7 2 700 150 140 50 0 -2,3TBP 2 1 76 0,20 - 32,2(90) -rylnitril 22,7 2 700 150 140 50 0 - 2,3TBP 2 1 76 0,10 - -1,7(35) rylnitril 12,5 3 000 110 280 0 22 1 1LP 1 1 21 0,10 - --14,4(6) acetonacrylamid 36,7 2 750 135 70 50 20 2 10TBP 19 2 195 0,20 - 35(95) -(1)"Number average molecular weight", bestimmt durch Dampfphsenosmometrie (2) TBP bedeutet di-tertiäres Butylperoxid und LP bedeutet Lauroylperoxid; 2,5TBP bedeutet eine Lösung vor 2,5 Gew.% tert.Butylperoxid in Benzol, während 23LP = 23 Gew.% Lös. v.Lauroylperoxid in Benzol.
  • (3) Menge reines Peroxid, das während der angegebenen Zeit zugegeben wurde.
  • (4)LF = leich.Heizöl mit einem Stockpkt.v.1,7°C(35°F), best.nach dem modif.Stoclpkt.-Verfahr.; RF = Rückstandöl mit ein.Stockpkt.v.43,3°C(110°F), C = Rohöl mit ein.Stockpkt.v.23,9°C(75°F); beide Stockpunkte bestimmt nach Institute of Petroleum Method 15/67.
  • (5)Nach beendigung der Zugabe des Peroxid-Initiators wurde die Reaktionsmasse weitere 15 Min. auf dem hier angegeb.Druck und Temperatur gehalten.
  • x fuel = Kraft- bzw.Brennstoff. Heizöl. Öl.
  • Beispiel 4 Herstellung von Mischpolymerisaten Fünf unterschiedliche Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate wurden hergestellt, jedes nach einem Ansatzverfahren, wobei unterschiedliche Mengen von Vinylacetat und Methacrylsäure verwendet wurdeh.
  • Ein 1 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl, magnetisch gerührt, wurde mit 150 ml Benzol und 15 ml Gemisch von 99,5 Volum.0o Vinylacetat und 0,5 Volum.% Methacrylsäure beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff, dann mit Äthylen gespült, wonach der Autoklav auf 79,4°C (175°F) erhitzt und mit Äthylen auf einen Druck von 200 Atmosphären gebracht wurde. 150 ml Gemisch von 99,5 Volum.% Vinylaceta.t und 0,5 Volum.% ethacrylsäure wurden über eine Meßpumpe während einer Zeitdauer von 6 Std. eingefWhrt. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 8 g Lauroylperoxid in 92 ml Benzol in das Reaktionsgefäß während einer Zeitdauer von 6 1/4 Std. eingeführt. Die Temperatur wurde bei 79,4°C (175°F) unter Druck während der Reaktion bei 290 Atmosphären gehalten. Nach Vervollständigung der Zugabe von Lauroylperoxid wurde die Reaktionsmasse abkühlen lassen und der Druck abgelassen.
  • Freies Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomeren wurden durch Strippen entfernt, wobei man das Mischpolymerisat 1 erhielt, Die Mischpolymerisate 2, 3, 4 und 5 wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei man die in Tabelle 4 angegebenen Beschickungen und Reaktionsbedingungen verwendete tabelle 4
    Polymerisat-Herstellung 1 2 3 4 5
    Reaktionsdruck (Atmosphären) #200#
    Reaktionstemperatur °C (°F) #79,4#
    (175)
    Anfangsbeschickungen
    Benzol (ml) #150#
    Vinylacetat/Methacrylsäure
    (Vol.%) 99,05/0,5 99/1 98/2 97/4 90/10
    Vinylacetat/Methacrylsäure
    (nl) <- 15
    Beschickungsgeschwindigkeiten
    Vinylacetat/Methacrylsäure
    (ml/Std.) #25#
    Gesamtzugabezeit (Stunden) #6#
    Initiator Lauroylperoxid
    Initiator (ml/Std.)* #16#
    Gesamtzugabezeit (Stunden) #61/4#
    ausbeute (g) 80 132 125 97 78
    Polymerisate 1 2 3 4
    *) ml/Std Zugabe einer 12 1/2 %igen Lösung von Lauroylperoxid in Benzol.
  • Die Mischpolymerisate 1, 2, 3, 4 und 5 hatten die nachfolgenden Eigenschaften.
  • Polymerisat-Eigenschaften Mischpolymerisat 1 2 3 4 5 Vinylacetat 25 24 26 29 38 %Methacrylsäure 0,5 1,2 2,4 3,8 10 25 Gew.%ige LIischpolymerisat-Konzentrate in Toluol wurden hergestellt, wobei man die oben beschriebenen Mischpolymerisate 1 bis 5 verwendete, und diese Konzentrate wurden zur Herstellung von Ülgemischen in leichtem Heizöl und Rückstandöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.
  • Bei unterschiedlichen Konzentrationen der Polymerisate 1, 22 3, 4 und 5 wurden bei den Heizölen Senkungen des oberen Stockpunktes, (bestimmt nach Institute of Petroleum Method 15/67), im Vergleich zu den heizölen, die keinen Stockpunkterniedriger enthielten, in jedem Falle gemessen (Tabelle 5).
  • Tabelle 5 Additiv Leichtes Heizöl Rückstandöl Additiv- Ooerer Additiv- Oberer Konzen- Stock- Konzen- Stocktration punkt tration punkt (Gew.%) °C (°F) (Gew.%) °C (°F) Kein --- 10 50 --- 37,8 100 Mischpolymerisat 1 0,02 31,7 -25 0,15 32,2 90 Mischpolymerisat 2 0,02 -15 5 0,15 29,4 85 Mischpolymerisat 3 0,02 -9 15 0,15 23,9 75 Mischpolymerisat 4 U,02 -3,9 25 0,15 26,7 80 Mischpolymerisat 5 0,02 10 5G 0,15 29,4 85 Beispiel 5 In diesem Beispiel wurden 4 Mischpolymerisate verwendet und in unterschiedlichen Konzentrationen zwei unterschiedlichen Ölen und einem Rohöl zugegeben.
  • Die vier Mischpolymerisate waren will. ürliche Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate mit den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften.
  • tabelle 6 Eigenschaften von Äthylen/Vinylacetat/Metha crylsäure-Mischpolymerisaten Mischpoly- Mol.Gewicht % Vinylacetat % Methacrylsäure nier sa 6 27,000(1) 28 1 7 11,000(2) 25 1 8 18,00(2) 25 1,3 9 26.000(1) 25 1 Pußnoten zu Tabelle 6 (1) Molekulargewicht bestimmt in Toluol bei 650C unter Verwendung eines Mechrolab Membranosmometers Modell 501.
  • (2) Molekulargewicht bestimmt in Toluol bei 370 unter Verwendung eines Mechrolab Dampfphasenosmometers Modell 30tA-Es wurden 25 Gew.%ige Mischpolymerisat-Konzentrate in Kerosin-Extrakt hergestellt, und diese Konzentrate wurden zur Herstellung von Heizölgemischen in leichtem Heizöl und Rückstandöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, und in Rohöl (Tabelle 7) verwendet.
  • Das Rohöl war ein Nord-Afrika-Rohöl mit einem oberen Stockpunkt von 1,67°C (35°F), (bestimmt nach Institute of Petroleum Method 15/67), hatte eine Gravity °API von 40,2 und eine kinematische Viskosität bei 37,78°C (100°F) von 3,6 cS.
  • Tabelle 7 Leichtöl Rückstandsöl Rohöl Additiv- Oberer Additiv- Oberer Additiv- Oberer Konzen- Stockpunkt Konzen- Stockpunkt Konzen- Stockpunkt tration tration tration Additiv (Gew.%) °C (°F) (Gew.%) °C (°F) (Gew.%) °C (°F) Kein - 10 50 50 43,3 110 - 1,7 35 Mischpolymerisat 6 0,02 -6,7 20 0,15 12,8 55 0,01 -23,3 -10 Mischpolymerisat 7 - - - 0,15 12,8 55 0,01 -17,8 0 Mischpolymerisat 8 0,02 -9,4 5 0,15 12,8 55 0,01 -26,1 -15 Mischpolymerisat 9 0,02 -6,7 20 0,15 23,9 75 0,01 -20,6 -5

Claims (26)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Gewichtsanteil Residua enthaltenden Kraftstoff bzw. Heizöl, Flash-Destillatkraftstoff bzw, Heizöl, Schieferöl oder ein Rohöl und einen geringeren Gewichtsanteil öllösliches Mischpolymerisat von Athylen und einem oder mehreren substituierten Athylenen enthält, worin, wenn irgendeine gesättigte lineare Seitenkette in dem substituierten Äthylen vorhanden ist, Jede lineare seitenkette weniger als 18 Kohlenstoffatome enthalten muß, vorausgesetzt, daß das Mischpolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht von über 800 hat, und weiter vorausgesetzt, daß das idischpolymerisat kein Dipolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von über 3000 von Äthylen und einem Vinyl- oder iIydrocarbylsubstituierten Vinylester einer Carbonsäure ist.
  2. 2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl von ungefähr 35 bis 100 Gew.% Residua enthält.
  3. 3. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl eine kinematische Viskosität von 10 bis 3500 cS, vorzugsweise zwischen 15 und 1500 cS bei 37,8°C (100°F) hat.
  4. 4. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 Gew.% des Öls über 260°C (500°F) bei atmosphärischem Druck sieden.
  5. 5. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylen und eine äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, ein Anhydrid-, ietallaalz, Amid oder Irnid derselben, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäuren oder ihrer Salze oder amide enthält.
  6. 6. ZubereitunE £enäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylen und einen C1 bis C17 Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise Methyl-, Äthylen, Isopropyl- oder Oktylester von Acryl- oder Lietha crylsäurenenthält.
  7. 7. Zubereitung gemäß eiilellt der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylen und ein Alphaolefin, Styrol oder ein Hydrocarbyl-substituiertes Styrol, worin die Alkylgruppe am Benzolkern oder am hlphakohlenstoffatom der Vinylgruppe, die dem Benzolkern benachbart ist, gebunden ist, vorzugsweise ein Methyl- oder Äth;'l-substituiertes btyrol enthält.
  8. 8. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylen und ein Vinyl- oder Allylhalogenid enthält.
  9. 90 Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylen und einen Alkenylalkyläther, vorzugsweise Vinylmethyläther oder Vinyläthyläther enthält.
  10. 10. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus von Ca bis C17 Alkylestern von entweder Fumar-, Malein-, Zitrakon-, Itakon-, Acryl- oder Methacrylsäuren, vorzugsweise den Hexyl- oder Dodecylestern von Fumar- oder Maleinsäuren herrührt.
  11. 11. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus einem ungesättigten Aldehyd oder einem ungesättigten Keton, vorzugsweise Acrolein- oder Methylvinylketon herrührt.
  12. 12. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylen und entweder N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Vinylilothiozyanat oder Vinylencarbonat enthält.
  13. 13. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylen und Vinylderivate von entweder Silikonen oder Phosphorverbindungen, vorzugsweise Diäthoxyvinylsilan oder Diäthylvinylphosphonat enthält.
  14. 14. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von einer äthylenisch ungesättigten Hydroxyverbindung, Vorzugsweise einem Allylalkohol herrührt.
  15. 15. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von einem äthylenisch ungesättigten Amin oder Nitril, vorzugsweise einem Allylamin oder Allylzyanid herrührt.
  16. 16. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, das das ischpolyrnerisat (1) Äthylen, (2) entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihre Metallsalzamide oder -nitrile und (3) Vinylacetat enthält.
  17. 17. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (1) Äthylen, (2) Vinylhalogenid und (3) entweder Vinylmethyläther oder Acrylsäure enthält.
  18. 18. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (1) Äthylen, (2) N-Vinylpyrrolidon und (3) entweder Methylvinylketon oder Vinylmethyläther enthält.
  19. 19. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche t bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ebenso aus einem (Jomonomeren, das ein ungesättigter Ester einer gesättigten Carbonsäure ist, herrührt, vorausgesetzt, daß, wenn irgendeine lineare Seitenkette in dem dritten ICononomeren vorhanden ist, jede lineare Seitenkette nur weniger als 18 Kohlenstoffatome enthalten darf.
  20. 20. Zubereitung gemäß Anspruch 19 dadurch gelennzeichnet, daß das dritte Komonomere entweder ein Vinyl- oder Allylester einer C1 bis C18 Monocarbonsäure, vorzugsweise Vinylacetat,ist.
  21. 21. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 1000 und 60000, gemessen nach Dampfphasenosmometrie, hat.
  22. 22. Zubereitung gemäß Anspruch 211 dadurch gekennzeichnet, daß das Druchschnittsmolekulargewicht des llischpolymerisats über 3000, vorzugsweise über 3500, ist 23.
  23. gemäß Anspruch 22 dadurch gekennzeichnet, daß deas Durchschnittmolekulargewicht, zwischen 4000 und 20000 liegt. 6
  24. 24. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Äthylen zwischen 3 und 40 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalt.
  25. 25. Zubereitung gemäß einen der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 82 bis 99 Mol% Äthylen, vorzugsweise 86 bis 97 Mol% Äthylen enthält.
  26. 26. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß' der Anteil Kopolymerisat zwischen 0,0001 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Rückstandöl, "Flash"-Destillat, Schieferöl oder Rohöl, beträgt.
    27, Verwendung der Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden AnsprUche als Kraft- und/oder -Brennstoff.
DE19681811577 1967-11-30 1968-11-28 Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoff Withdrawn DE1811577A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5463167 1967-11-30
GB4325468A GB1242535A (en) 1967-11-30 1967-11-30 Fuel oil compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1811577A1 true DE1811577A1 (de) 1970-01-02

Family

ID=26265093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681811577 Withdrawn DE1811577A1 (de) 1967-11-30 1968-11-28 Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoff

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE724569A (de)
CA (1) CA930166A (de)
DE (1) DE1811577A1 (de)
ES (1) ES360793A2 (de)
FR (1) FR96138E (de)
NL (1) NL6817021A (de)
NO (1) NO122715B (de)
SE (1) SE355597B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0405270A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010006A (en) * 1969-05-09 1977-03-01 Exxon Research And Engineering Company Flow improvers
GB1382045A (en) * 1971-03-05 1975-01-29 Shell Int Research Waxy crude oil compositions
DE3112456A1 (de) * 1981-03-28 1982-10-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen"

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0405270A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten

Also Published As

Publication number Publication date
ES360793A2 (es) 1970-10-16
FR96138E (fr) 1972-05-19
NO122715B (de) 1971-08-02
SE355597B (de) 1973-04-30
BE724569A (de) 1969-05-28
CA930166A (en) 1973-07-17
NL6817021A (de) 1969-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19620118C1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE19620119C1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0271738B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralölfraktionen
DE2017920B2 (de) Mineraloelmischung
EP0922716B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Terpolymeren und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
EP1433836B1 (de) Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE1645873A1 (de) Kohlenwasserstoff enthaltende Zubereitungen
DE2810364A1 (de) Paraffinhaltiges erdoeldestillatgemisch mit fliessfaehigkeitsverbesserndem kombinationszusatz aus oelloeslichen aliphatischen copolymeren mit stickstoffderivaten von kohlenwasserstoffsubstituierten bernsteinsaeureverbindungen
EP0258572B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten
EP0997517A1 (de) Polymermischungen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten
EP0603573A2 (de) Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fliessverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
EP3394122A1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter handhabbarkeit
EP0007590A1 (de) Mitteldestillate des Erdöls, die als Dieseltreibstoffe oder leichtes Heizöl geeignet sind, mit verbesserter Filtrierbarkeit
DE19823565A1 (de) Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung
EP0061696A2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen
DE1811577A1 (de) Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoff
EP0190553B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
DE1420867A1 (de) Heizoelgemisch
EP0964052B1 (de) Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung
AT322716B (de) Rohöl und kraft-oder brennstoff auf mineralölbasis
DE3247753A1 (de) Verwendung von ethylencopolymerisaten als mineraloeladditive
DE1811576C3 (de) Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung
DE1811577B (de) Kohlenwasserstoff-Öl oder Kraftstoff-Gemisch
DE19856270C2 (de) Polymermischung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten
DE1900838C3 (de) Zusatz für Erdöldestillate

Legal Events

Date Code Title Description
BHN Withdrawal