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"Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung und deren Verwendung als Kraft-
und/oder Brennstoff" Diese Erfindung betrifft heizölzubereitungen, die von Residua
enthaltenden Brennstoffen (fuels), Rohölen und anderen Basisölen herrühren, und
deren Verwendung als Kraft- und/oder Brennstoffe, Obgleich verschiedene Stockpunkterniedriger
bekannt sind und verwendet werden, sind sie Jedoch nur bei bIitteldestillatkraftstoffen
angemessen erfolgreich. Es war bisner
schwierig, einen wirksamen
Stockpunkterniedriger für Schieferöle, Rohöle, Residua enthaltende Kraftstoffe bzw.
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Üle und Falsh-(Gleichgewichts)-Destillatkraftstoffe zu erhalten. Es
wurden nunmehr bestimmte Polymerisate gefunden, die als Stockpunkterniedriger bei
bestimmten Kohlenwasserstofien, z. b. Residua enthaltenden Ölen oder Rohölen, wirksam
sind, Der StocklDunkt von Heiz- oder Rohöl hat eine große praktische Bedeutung.
Er sollte unterhalb der minimalen Temperatur liegen, bei welcher das Heiz- oder
Rohöl gelagert, transportiert und verwendet wird, um Schwierigkeiten vorzubeugen,
wenn die Kraftstoffe bzw. Heizöle in der Praxis verwendet werden.
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Nach dieser Erfindung enthalten die Kohlenwasserstoff enthaltenden
Zubereitungen einen größeren Gewicntsanteil eines Residua enthaltenden Heizöls,
Flash-Destillatöls, Schieferöls oder Rohöls und einen kleineren Gewichtsanteil eines
öllöslichen Mischpolymerisats von Äthylen und einem oder mehreren substituierten
Äthylenen, worin, sofern gesättigte lineare Seitenketten in dem substituierten Äthylen
vorhanden sind, jede der linearen Seitenketten weniger als 18 Kohlenstofiatome enthalten
muß, vorausgesetzt, daß das Mischpolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht (number
average molecular weight) von über 800 hat, und weiter vorausgesetzt, daß das Mischpolymerisat
kein Dipolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von
über )000 von Äthylen und einem Vinyl- oder Hydrocarbyl substituierten Vinylester
einer Carbonsäure ist.
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Der Residua enthaltende Kraftstoff bzw. das Heizöl wird als Rückstand
(Residua) enthaltendes Öl aus der Destillation von rohem Öl oder Schieferöl oder
Gemischen derselben erläutert. Im allgemeinen wird der Rückstand enthaltende Kraftstoff
bzw. Heizöl (nachfolgend zur Vereinfachung nur noch als llÖlll (fuel) bezeichnet)
von ungefähr 10 bis 100 %, z. B. von ungefähr 35 bis 100 Gew. Residua enthalten,
die gewöhnlich kinematische Viskositäten im Bereich von 10 bis 3500 cS bei 37,78°C
(1000F) haben. Jedoch kann die Viskosität bei manchen besonders wachsartigen Ölen
genau bei 37,8°C schwierig zu messen sein, und es iot daher dem Fachmann bekannt,
daß die Viskosität solcher Öle als Viskosität bei höherer Temperatur gemessen wird.
Die Viskosität bei 37,78°C wird dann durch Extrapolieren unter Verwendung einer
R.E.F.
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U.T.A.S. Viskositätstemperaturkarte erhalten. Die extrapoinerte kinematische
Viskosität wird dann in den gewünschten Bereich von 37,8°C fallen. Die R.E.F.U.T.A.S.
Temperaturviskositätakarte wurde durch O. I. Kelly, M.S.C. Pech.
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F.I.C., M. Inst., P.T., A.M.I.A.E. bestimmt. Die Urheberrechte für
Großbritannien und die USA haben Baird & Tatlock (London) Ltd., 14-17 Cross
Street, Hatton Karden, London E.C. 1. Öle mit kinematischen Viskositäten zwischen
15 und 1500 eS bei 37,78°C werden bevorzugt, und ebenso sind Öle, worin wenigstens
30 , vorzugsweise wenigstens 60 Gesv.
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des Öls über 26000 (500°F) bei atmosphärischem Druck sieden, besonders
geeignet.
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Zu den Ölen, bei welchen diese Erfindung Anwendung findet, gehören
daher Leichte, Medium-, schwere und Bunker- oder $ Heizöle, wobei die Viskositäten
im Bereich von ungefähr 15 - 2000 cS bei 37,78°C liegen, jedoch wird gewöhnlich
die maximale Viskosität ungefähr 1500 cS bei 37,7800 sein.
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Beispiele geeigneter Öle sind in der Klassifizierung Pt 3 Industrial
and Marine Fuels unter BS2689:1957 beschrieben.
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Zu geeigneten Ölen gehören ebenso die "Flash-Destillatöle", die als
Destillatöle erläutert werden, die durch Kurzweg-bzw. Gleichgewichtsdestillation
bei reduziertem Druck aus dem Rückstand erhalten werden, der seinerseits aus der
Destillation von Rohöl bei atmosphärischem Druck erhalten wird. Solche Öle erden
durch Destillieren eines Rohöls bei atmosphärischem Druck bei einer Sumpftemperatur
von ungefähr 350°C hergestellt, wodurch ein atmosphärischer Rückstand erhalten wird,
der dann durch l'Blashingt' (Entspannen) unter wesentlich verringertem Druck in
ein "flashed' Destillat und einen Vakuumrückstand getrennt wird. In der "Flash"-
bzw. Gleichgewichtsdestillation wird die vorerhitzte Beschickung kontinuierlich
in eine "Flash"-Kammer zugeführt, wo die Verdampfung unter konstanten Gleichgewichtsbedingungen
erfolgt. Gasförmige und flüssige Produkte werden kontinuierlich entfernt. Bei der
Gleichgewichts
destillation spielt das Fraktionieren keine bedeutende
Rolle. Die Temperatur, bei welcher die "Flash"-Destillation durchgeführt wird, wird
durch die vom Material her bestimmte Kracktemperatur und Carbonisierung eingeschränkt.
Diese Nebenreaktionen beginnen abzulaufen, wenn die Temperaturen 400°C überschreiten.
Die "Flash"-Destillation wird bei wesentlich verringertem Druck durchgeführt, um
aus einem gegebenen atmosphärischen Rückstand eine höhere Destillatausbeute sicherzustellen.
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Rohöle, aus welchen die Öle herrühren oder Schieferöle oder Gemische
derselben können ebenso verwendet werden.
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Das Rohöl ,kann ein wacilshaltiges Rohöl sein, und gewöhnlich ist
der Stockpunkt solcher Rohöle höher als -230G (-10°F).
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Das substituierte Äthylen ist vorzugsweise eine äthylenisch ungesättigte
Säure oder ein Salz derselben, ein Anhydrid, ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure,
Amin, eine Hydrox,y-Verbindung, ein Nitril, ein Amid oder Imid, wobei diese Verbindungen
sein müssen, bei denen, sofern irgendwelche gesättigte lineare Seitenketten vorhanden
sind, jede lineare Seitenkette weniger als 18 Kohlenstoffatome hat.
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Diese substituierten Äthylen enthalten vorzugsweise von 3 bi. 40 Kohlenstoffatome
pro oletii.
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Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren gehären
daher Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure,
Angelikasäures
iglinsäure, Undecylensäure, Oleinsäure und Eladinsäure. Zu den geeigneten äthylenisch
ungesuttigten Dicarbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure,
Itakonsäure, trans- und cis-Glutakonsäuren. Andere äthylenisch ungesättigte polybasische
Säuren, z. B. cis- und trans-Akonitsäuren können verwendet werden.
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Beispiele geeigneter Ester von ungesättigten Säuren, a. h.
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der oben erwähnten, sind die C1 bis C17 Alkylester (vorzugsweise
geradkettigen Alkylester) der oben angegebenen Säuren, wobei sowohl Eono- wie Diester
von ungesattigten Dicarbonsäuren verwendet werden können. Verzweigtkettige Ester,
z. B. Oxoester von äthylenisch ungesättigten Estern, können ebenso verwendet werden,
vorausgesetzt, daß sie nicht irgendwelche lineare Nebenketten enthalten, die mehr
als 17 Kohlenstoffatome haben. So können die Methyl-, thyl-, Butyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Oktyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Heptadecylester von Acryl- oder
Sethacrylsäuren oder die Eono-oder Dimethyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -hexyl- oder -dodecyleater
von Fumar-, Malein- oder Zitrakonsäuren verwendet werden.
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Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Amiden gehören die, die
den oben angegebenen Säuren entsprechen, d. h.
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sowohl Mono- als auch Polyamide, während geeignete Anhydride und
Imide solche der entsprechenden oben angegebenen Säuren
sind, (soweit
sie existieren). Geeignete Salze können die Ammonium- oder Metall-, z. 3. atrium-
oder Kaliumsalze der oben angegebenen Säuren sein. So kann man beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Maleimid, Acrylamid, Liethacrylamid, Zitrakonamide, Itakonamid, n-Alkylmalemide
mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen in jeder linearen Kette verwenden.
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Zu den Beispielen geeigneter äthylenisch ungesättigter Hydroxy-Verbindungen
gehören die einwertigen Alkohole, Polyole und Phenolverbindungen. Beispiele geeigneter
einwertiger Alkohole sind daher Allylalkohol, But-1-en-1-ol, Hex-2-en-1-ol, Hydroxyäthylmethacrylat,
Eicos-4-en-1-ol, 1-Methylhex-2-en-1-ol, 7-Methyleicos-2-en-1-ol oder 1-1 Dimethylhex-2-en-1-ol;
zu den Diolen gehören But-2-en-1, 4-Diol.
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Zu den Beispielen geeigneter Phenole gehören Phenole mit einer ungesättigten
Nebenkette, z. B. para-Allylphenol (Chavicol).
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Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Aminen und Nitrilen gehören
Allylamin, Allylzyanid, 1-Amino-but-2-en, 1-Amino-hex-5-en, 1-Amino-nonadecen-18-en,
1-Amino-but-3-en, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethylacrylat, Diäthylaminomethylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril.
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Zu anderen geeigneten Beispielen von substituiertem Äthylen gehören
ein Alnhaolefin, ein Alkenylalkyläther, Styrol
oder Xydrocarbyl-subst.
Styrol, Alkenylhalogenide (z. B.
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ein Vinyl- oder Allyl-Halogenid), ein ungesättigter Aldehyd oder ein
ungesättigtes Keton Beispiele von Alphaolefinen sind Prop-i-en, But-1-en, Hex-i-en'
Dec-i-en und Dodec-1-en, Nonadee-i-en, während Beispiele geeigneter Alkenylalkyläther
Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyln-oktyläther, Vinyl-n-heptadecyläther, Allylmethyläther,
Allyl-n-hexyläther, Allyl-n-heptadecyläther sind.
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Zu den geeigneten Hydrocarbyl-subst. Styrolen gehören Alkyl (z. B.
ethyl- oder Äthyl-) subst. Styrole, worin die Substituenten im Benzolring oder mit
dem Alphakohlenstoffatom der Vinylgruppe, die dem Benzolring benachbart liegt, verbunden
sind, z.B. α-Methylstyrol, α-Äthylstyrol, p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol,
p-n-Heptadecylstyrol.
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Beispiele von Vinyl- oder Allyl-Halogeniden sind Vinylchlorid, Vinylbromid,
Allylchlorid, Zu geeigneten ungesättigten Aldehyden und Ketonen gehören Acrolein,
Liethylvinylketon, Mesityloxid, Äthylvinylketon, n-Heptadecylvinylketon, Cinnamaldehyd.
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Weitere Beispiele subst. Äthylen sind ungesättigte Ester von gesättigten
Carbonsäuren (vorausgesetzt, daß, wenn in diesen irgendwelche lineare Seitenketten
vorhanden sind, jede lineare Seitenkette weniger als 18 Kohlenstoffatome enthalten
darf). Zu diesen gehören die Vinyl oder Allylester
von C1 bis
C18 Monocarbonsäuren, z. B. Yinylacetat, llylacetat, Allylpropionat, Vinylbutyrat,
Allylstearat, Isopropenylacetat. Im Hinblick auf diese ungesättigten Ester von gesättigten
Oarbonsäuren müssen, sofern das iurchschnittsmolekulargewicht des Mischpolymerisats
über 3000 liegt, solche Ester nicht nur mit Äthylen mischpolymerisiert sein sondern
ebenso mit einem anueren Monomeren, das kein Vinyl- oder Hydrocarbyl-subst.-Vinylester
einer Carbonsäure ist, z. B. irgendeines der vorausgehend erwähnten Monomeren, d.
h. der Ester eines dritten Comonomeren ist.
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Andere Beispiele substituierter Äthylene, die verwendet werden können,
sind: Vinyl-subst. heterocyclische Verbindungen, z. B. N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin,
N-Vinylcarbazol; Vinylderivate von Siliconen und Phosphorverbindungen, z.B. Diäthoxyvinylsilan,
Diäthylvinylphosphonat, Vinylisothiozyanat, Hydrocarbylvinylsulfide, -sulfoxide
und -sulfone oder Vinylencarbonat.
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Äthylen kann natürlich/mit zwei oder mehr von irgendeinem der oben
angegebenen Monomeren mischpolymerisiert werden, z. B. Vinylacetat mit Acrylsäure,
Methacrylsäure, ihren Metallsalzamiden oder -nitrilen; ein Vinylhalogenid mit Vinylmethyläther
oder Acrylsäure; oder N-Vinylpyrrolidon mit Methylvinylketon oder Vinylmethyläther.
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Das sich ergebende Polymerisat sollte von 99 ois 82 Mol%, vorzugsweise
97 bis Mol% Äthylen enthalten.
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Bei einem anderen Herstellungsverfahren für Mischpolymerisatte werden
die Monomeren in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß eingebracht, das vorausgehend
mit Stickstoff gespült uorde, Eine geringe Sauerstoffmenge, gewöhnlich 0,905 bis
0,05 Gew.%, bezogen auf das Äthylengewicht, wird ebenso in das Reaktionsgefäß eingeführt0
Wahlweise kann ein Peroxidinitiator, z. B. Di-t-butylperoxid oder ein Gemisch von
Peroxidinitiator und Sauerstoff in das Reaktionsgefäß anstelle von Sauerstoff allein
eingeführt werden. Ein Lösungsmittel, (z. B. Benzol, ?Iasser, Heptan, Cyclohexan,
Aceton, Methanol, t-butylalkohol) kann ebenso in der Reaktion verwendet werden.
Der Druck wird zwischen 60 und 27u0 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 135 und 2000
Atuoæphären gehalten. Die Temperatur sollte zwischen 40 und 3000 C, vorzugsweise
zwischen 70 und 2500C gehalten werden.
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Ein anderes Herstellungsverfahren für die Mischpolymerisate bevorzugt
ein Ansatzverfahren. Ein solches Verfahren benötigt ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner,
wobei das Lösungsmittel beispielsweise Toluol, Hexan, Benzol, Aceton, Cyclohexan,
t-3utylalkohol, Wasser sein kann.
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Der Reaktioninitiator kann irgendeine Peroxy-Verbindung, z.
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B. Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid oder es können Azo-
Verbindungen,
z. B. Azobisisobutylonitril sein. Die Temperatur der Polymerisierungsreaktion ist
von dem jeweiligen verwendeten Peroxidinitiator abhängig und sollte hoch genug sein,
um einen ausreichenuen Zerfall des Initiators zu bewirken. Diese Temperatur wird
gewöhnlich im Bereich von 40 bis 300°C liegen. Bei Di-tert.-butylperoxid liegt die
geeignetste Temperatur zwischen 130 und 160°C, während bei Lauroylperoxid diese
zwischen 60 und 12000 liegt. Der Druck sollte im Bereich von 60 bis 1000 Atmospharen
(900 bis 10UO osig) und vorzugsweise zwischen 75 und 667 Atmospilären (1100 ois
10000 psig) liegen. Der Autoklav oder eine ähnliche Vorrichtung, die das Lösungsmittel,
den Initiutor und das substituierte Äthylen enthält, wird mit Stickstoff und daun
mit Äthylen gespült, bevor eine ausreichende Äthylenmenge eingebracht wird, um den
gewünschten Druck bei Erhitzung auf Reaktionstemperatur zu bilden. Während der Polymerisierung
wird zusätzlich Äthylen zugegeben, um den Dr ck auf der gewünschten Höhe zu halten.
Weitere Mengen an Initiator und/oder Lösungsmittel und/oder substituiertem Äthylen
können ebenso während der Reaktion zugegeben werden.
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Nach Ablauf der Reaktion werden freies Lösungsmittel und nicht umgesetzte
Monomere durch Strippen oder irgendein anderes geeignetes Verfahren entfernt, wodurch
man das gewünschte Polymerisat erhält.
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Die in dieser Erfindung geeigneten Mischpolymerisate können ein Durchschnittsmolekulargewicht
von 1000 bis 60000, z. B.
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über 3000 oder über 3500 haben, wobei dieses durch Dampfphasenosmometrie
(unter Verwendung eines "Mechrolab*" Dampfphasen Osmometers Modell 301A) und/oder
durch Membranosmometrie (unter verwendung eines "Mechrolab*" Membranosmometers Modell
501) festgestellt wird0 Das Durchschnittsmolekulargewicht des in dieser Erfindung
verwendeten Mischpolymerisats sollte vorzugsweise zwischen 1500 und 30000, besonders
zwischen 40() ois 20000 liegen. Es ist klar, daß sich das Durchschnittsmolekulargewicht
dieser Mischpolymerisate in Abhängigkeit von dem verwendeten Druck, der verwendeten
Temperatur und der verwendeten Initiatorkonzentration während der Polymerisierung
ändern kann.
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Der Anteil des in dieser Erfindung verwendeten Mischpolymerisate sollte
vorzugsweise zwischen 0,0001 und 10 %, z. B.
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zwischen 0,0005 und 0,5 Gew., bezogen auf das Gewicht des Residual-Brennstoffs,
Schieferöls, Rohöls oder Blash-Destill-ats liegen.
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Das Mischpolymerisat kann ebenso in Bohrlöchern bzw. Ölschächten von
Rohöl eingebracht werden, um die Bildung von Paraffinablagerungen zu inhibieren
oder bestehende Ablagerungen an den Seiten der Bohrmantelung zu lösen. Das Mischpolymerisat
kann hier entweder kontinuierlich oder diskon-*) Mechrolab Inc., 1062 Linda Vista
Avenue, Mountain View, California.
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tinuierlich dem bohrloch zugefirt werden. Das Mischpolymerisat kann
ebenso den Rohölen oder Residua über Grund zugegeben werden, um ihre Bewegung durch
Pipelines zu erleichtern. So kann beispielsweise das Mischpolymerisat zu irgendeinem
"Nord Afrika"-Rohöl zur Senkung der Stockpunkte zugegeben werden, so daß es leichter
gepumpt werden kann.
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Diese Mischpolymerisate finden weiterhin Anwendung in bestimmten Ölen,
wie leichten Brennstoffen bzw. Heizölen, wo ihr Vorhandensein die Größe der Wachspartikel,
die sich abtrennen, verringert. So bilden bestimmte Qualitäten von Öl, wie leichte
Heizöle, hinsichtlich des "Wachsens" Probleme. Das Wachs, das als feste Phase in
solchen Ölen bei normalen Lagerungstemperaturen vorhanden ist, agglomeriert langsam,
und es werden Teilchen einer solchen Größe gebildet, daß sie die Filter vor dem
Brenner verstopfen, wodurch ein langsamer Xraftstoffluß zu dem Brenner und möglicherweise
ein Ausgehen verursacht wird. Die in dieser Erfindung beschriebenen Mischpolymerisate
verringern, wenn sie bei Ölen und Rohölen, die hier beschrieben wurden, angewendet
werden, die Größe der Wachsteilohen so, daß sie die Pilter leichter durchlaufen.
können.
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Das Mischen der oben angegebenen Mischpolymerisate in ollen Rohölen
usw. kann durch Vorbilden von Mischpolymerisatkonzentraten in geeigneten Kohlenwasserstoffgemischansätzen
oder Wasserenlulsionen erleichtert werden. Beispiele geeigneter
Lösungsmittel
sind solche, die einen hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten,
z. B. Toluol, Xylol, Kerosinextrakt, wobei dieser Extrakt eine hocharomatische Fraktion
ist, die von einem rohen Kerosin (Leuchtöl) durch ein Flüssig-Schwefeldioxidextraktionsverfahren
abgetrennt wurde. Weitere geeignete Lösungsmittel sind "Slack"-Wachse (Gatsch),
die Wachse, die ohne Reinigung oder Raffinierung aus Schmierölentwachsverfahren
erhalten werden.
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Solche geeigneten Slack-Wachse werden gewöhnlich Schmelzpunkte zwischen
20 und 62°C und einen Ölgehalt von 5 bis 50 Gew. haben.
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Die Mischpolymerisate können weiterhin in Ölen, Rohölen usw.
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zusanuaen mit anderen in Ölen gebräuchlicilerweise verwendeten Additiven,
z. B. Rost-Inhibitoren, Demulgierungsmitteln, Korrosionsinhibitóren, Anti-Oxydationsmitteln
oder Dispergiermitteln und anderen Fließverbesserern oder Stock- bzw.
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Fließerniedrigern verwendet werden.
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Beispiel 1 Mischpolymerisate von Äthylen und substituierten Äthylenen
wurden nach dem nachfolgenden Verfahren hergestellt: Es wurde ein 1 1 großer Autoklav
aus rostfreiem Stahl, der magnetisch gerührt wurde, mit Benzol beschickt und dann
mit Stickstoff und nachfolgend mit Äthylen gespült. Der Autoklav wurde dann erhitzt
und mit Äthylen unter Druck
gesetzt. Es wurde dann eiiie geringe
Menge substituiertes Äthylen in den Autoklaven über eine Meßpumpe eingeführt.
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Danach wurde eine Lösung von 12, 5 Gew.% Laurylperoxid dem Autoklaven
während einer Zeitdauer zugeführt. Gleichzeitig wurde eine weitere iienge substituiertes
Äthylen während einer Zeitdauer in den Autoklacen eingeführte Die Temperatur und
der Druck des Autoklaven wurde im wesentlichen während der Reaktion konstant gehalten.
Nach vervollständigter Zugabe von Peroxid wurde daim das Reaktionsgemisch gekühlt
und der Druck abgelassen. Freies Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere wurden
durch Strippen unter Bildung der gewünschten Mischpolymerisate entfernt.
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Die genauen Reaktionsbedingungen für jedes Mischpolymerisat sind in
der Tabelle 1 angegeben.
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Einige der Mischpolymerisate wurden in einer Konzentration von 0,1
Gew.% einem leichten Heizöl (light fuel oil), das Residua enthielt, zugegeben, wobei
das Ül einen oberen "Pour Point" (Stockpunkt*) von 10°C (50°F) (bestimmt nach dem
Testverfahren des Institute of Petroleum Lethod 15/67), eine Viskosität von 26,7
cS bei 50°C (122°F) und 43,7 cS bei 37,78°C (100°F), einen Kohlenstoffgehalt von
86,3 Gew.
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und einen Wasserstoffgehalt 12,4 Gew.% und ein speifisches Gewicht
von 0,921 bei 15°C hatte.
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*) Es wird darauf hingewiesen, daß der "Stockpunkt" dem "Pour Point"
nur älinlich ist0 Soweit hier vereinfachend "Stockpunkt" gewählt wurde, bezieht
sich dessen Bedeutung auf die unter Pour Point angegebenen Erläuterungen;
Der
obere Stockpunkt, bestimmt nach dem Verfahren des Institute of Petroleum Method
15/67, wurde für jedes Gemisch von Mischpolymerisat und leichtes Heizöl gemessen.
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Die ErgebniEse sind in der Tabelle i,angegeben, und es ist zu ersehen,
daß der obere Stockpunkt des leichten Heizöle Mischpolymerisat-gemischs in jedem
Falle von dem oberen Punkt von 1000 (500F) für das Öl allein gesenkt wurde.
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Einige der Mischpolymerisate wurden mit einer Konzentration von 0,15
Gew.% dem Rückstandsöl zugegeben, wobei dieses aus einem Nord-Afrika-Rohöl mittels
Destillation auf eine Enddampftemperatur von 37700 (710°F) hergestellt wurde. Dieses
Öl hatte einen oberen Stockpunkt von 37,78°C (100°F), (bestimmt nach Institute of
Petroleum Method 15/67), eine Viskosität von 325,5 cS bei 50°C (1220F), einen Kohlenstoffgehalt
von 86,6 Gew. und einen Wasserstoffgehalt von 12,8 Gew.%. Die kinematische Viskosität
dieses Öls konnte bei 37,78°C (100°F) nicht bestimmt werden. Es bestand 100 ig aus
Residua.
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Einige der Mischpolymerisate wurden mit einer Konzentration von 0,05
Gew.% einem Nord-Afrika-Rohöl mit einem oberen Stockpunkt von 1,67°C (35°F), einer
Gravity (°API) von 40,2 und einer kinematischen Viskosität von 3,6 cS bei 37,78°C
(100°F) zugegeben.
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Die Ergebnisse dieser Rückstandsöl- oder Rohölgemische sind ebenso
in der tabelle 1 angegeben, und ei ist zu ersehen, daß der obere Stockpunkt der
Rückstandöl/Mischpolymerisat- und Rohöl/Mischpolymerisat-gemische in jedem Falle
von den oberen Stockpunkten von 43°C (110°F) bzw.
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1,67°C (350P), (bestimmt nach Institute of Petroleum Method 15/67),
gesenkt wurde.
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Tabelle I Mischpolymerisations-Reaktions-Bedingungen Gew.% Co- M.W.(1)
Benzol- Athy- Monomer-Zugabe Katal.Zugab. Ausb. Ob.Stockpunkt °C(°F) hylen monomeres
des lösungs Temp.len- Origi- zuge- Stdn. zuge- Stdn. Misch- Leicht Rück- Roh-Monomeres
i-Mischpo-Mischpo- mittel °C Druck nal geb. geb. polym. öl stand- öl lymerisat lymerisat
(ml) kg/cm² g g ml(2) g öl ylvinyl) 9,4 3 400 100 82 316 20 160 4 85 4,25 68 -3,9(25)
- -er ) - 4 100 100 82 316 10 120 4 85 4,25 86 -1,1(30) - -) - 3 000 100 82 316
20 200 4 85 4,25 93 -1,1(30) - -Vinyl- ) 49 2 700 100 79 316 15 180 6 100 6,25 66
-3,9(25) - (-10,6(-5) rolidon) 53 2 500 100 79 316 20 115 5,75 100 6 80 -1,1(30)
32,2(-23,3(-10) (90) hylvinyl) on ) - 940 150 110 316 40 160 4 85 4,25 91 1,7(35)
- -yl- ) ylat ) 36 7 500 150 79 316 10 180 4 85 4,25 188 -1,1(30) - -n-butyl) -
3 100 150 66 211 - 100 4 85 4,25 102 1,7(35) - -arat - 3 300 100 71 316 20 180 3
65 3,25 188 - 35,0 (95) Vinyl- ) 35,0 -15(5) bazol ) 51 860 100 82 316 50(3) 300(3)
4 85 4,25 94 - (95) yl- ) 35,0 kohol) 14 1 000 100 82 316 10 80 4 85 4,25 25 - (95)
-(1)"Number average molecular weight", bestimmt bei 130°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzel
als Lösungsmittel (2) von 12,5 Gew.%iger Lösung von Lauroylperoxid in Benzol (3)
20 Gew.%ige Lösung von N-Vinylcarbazol in Benzol
Beispiel 2 Einige
kommerziell verfügbare Äthylen/Ä'thylacrylat und Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisate
der Dow Chemical Company wurden dem nach Beispiel 1 beschriebenen leichten Heizöl
in einer Konzentration von 0,02 Gew. zugegeben.
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Die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die oberen Stoukpunkte
der Gemische Heizöl und Mischpolymerisat niederer sind als für das Heizöl allein
[10°C (50°F)].
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Tabelle 2 Mischpoly- Mischpolymerisat Schmelz- Gew.% des Oberer Stockmerisat
Index Acrylat- punkt Handels- Mischpoly- °F(1) (°C) bezeichng. merisats Zetafex
Äthylen/Isobutyl-1170 acrylat 2,5 30 +15 Zertafex Äthylen/Isobutyl-1270 acrylat
2,5 20 +15 -9,4 Zetafex Äthylen/Isobutyl-1275 acrylat 2,0 . 20 +20 -6,6 (1) Institute
of Petroleum Method 15/67 Beispiel 3 Verschiedene Äthylen-subst. Äthylen-Mischpolymerisate
wurden in einem gerührten Autoklaven im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt und dem leichten Heizöl und Rückstandsöl, wie in Beispiel
1 beschrieben, und einem Rohöl zugegeben, das einen oberen Stockpunkt von 23,9°C
(750F), eine Viskosität von, 5,73 cS bei 50°C
(122°F) und eine
extrapolierte Viskosität bei 37,8°C (100°F) von 7,56 cS hatte und 8b,5 Gew.% Kohlenstoff
und 13,1 Gew.% Kohlenwasserstoff enthielt.
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Der obere Stockpunkt des Rückstandöls und des Rohöls vor und nach
der Zugabe des Mischpolymerisats wurde nach dem Verfahren Institute of Petroleum
Method 15/67 gemessen. Der Stockpunkt bei de leichten heizöl vor und nach der Zugabe
des Mischpolymerisats wurde nach einem modifizierten Verfahren gemessen. Bei diesem
modifizierten Stockpunktverfahren wurde eine Probe von Öl auf 930C (2000F) erhitzt,
vom Bad entfernt und auf 48,9°C (120°F) abkühlen lassen,0 Diese Probe wurde dann
in ein Kühlungsbad von -34°C (-30°F) gegeben und auf 17,78°C (0°F) gekühlt. Die
Probe wurde dann von diesem Bad entfernt, wiederum auf 93°C (200°F) erhitzt, wobei
man ein Bad von 96°C (205°F) verwendete und, nachdem man diese riemperatur 2 Std.
beibehalten hatte, wurde die Probe entfernt und an der Luft auf 32,2°C (90°F) abkühlen
lassen. Diese Probe wurde dann in ein Bad von -1,1°C (30°F) gegeben und der Stockpunkt
nach dem Verfahren des Institute of Petroleum Iiebhod 15/67 bestimmt. Der Stockpunlrt
für das leichte Heizöl betrug unter Verwendung dieses modifizierten Stockpunktverfahrens
1,67°C (35°F).
-
Die Reaktionsbedingungen und die Stockpunktablesungen sind in der
Tabelle 3 angegeben.
Tabelle III Gew.% Mischpolymerisations-Reaktions-Bedingungen
Misch-Gew.% MolGew. Athylen Monom.Zug. Katal.Zugabe Ausb.polym. Stockpunkt °C (°F)
hylen- Comonom d. Misch- Druck Misch in @l LF RF C monomeres im Misch poly- Temp.kg/
Ausg.Zug.Stdn.Typ Zug. Stdn.polym.od polym. meris(1) °C cm² g g (2) g(3) g fuelx
hylacrylat 4,6 10 000 125 420 9 18 1 25TBP 4,5 2 585 0,05 - - 1,67(35) hylacrylat
8,9 10 160 125 420 23 21 2,25 23TBP 5 21/2 140 0,10 - - 7,2(45) hylacrylat 13,2
3 760 150 140 23 21 2,25 23TBP 5 21/2 383 0,10 -12,2(10) - -hylacrylat 17,0 4 680
110 420 23 12 1,25 23TBP 3 11/2 157 0,10 -6,7)20) - -hylacrylat 19,9 4 560 110 280
23 21 2,5 23LP 5 21/2 201 0,20 - 32,2(90) -hylacrylat 20,3 3 720 150 280 23 9 1
23TBP 2,5 1,25 254 0,10 - 6,7(20) - -hylacrylat 22,4 3 230 110 210 23 18 2 23LP
9 2,25 192 0,10 - 6,7(20) - -hylacrylat 23,1 4 150 110 420 23 21 2,25 23LP 5 21/2
175 0,10 - 6,7(20) - -hylacrylat 23,1 4 150 110 420 23 21 2,25 23LP 5 21/2 175 0,10
- 23,9(75) -hylacrylat 29,3 4 590 110 280 23 21 2,25 23LP 5 21/2 192 0,10 - 9,4(15)
- -hylacrylat 29,3 4 590 110 280 23 21 2,25 23LP 5 21/2 192 0,10 - 29,4(85) -obutylacrylat
18,6 3940 135 140 23 21 2,25 23TBP 5 21/2 274 0,10 - 9,4(15) - -thylmethylacrylat
27,9 1 340 150 140 23 137 2,4 23TBP 10 21/2 503 0,05 - - 7,2(45) -Oxofumarat 14,9
3 870 150 140 40 0 - 23TBP 5 1,25 231 0,10 - 9,4(15) - --Oxofumarat 14,9 3 870 150
140 40 0 - 23TBP 5 1,25 231 0,20 - 29,7(85) -3 -Oxofumarat 17,7 3 190 150 140 50
0 - 23TBP 3 1 202 0,10 - 35 (95) -8 -Oxofumarat 10,6 3 190 150 140 50 0 - 23TBP
3 1 202 0,20 - 32,2(90) -S Butylmaleat 9,1 3 510 150 140 40 0 - 23TBP 8 2 362 0,10
-12,2(10) - -Butylmaleat 9,1 3 510 150 140 40 0 - 23TBP 8 2 362 0,10 - --15(5) Äthylhexylitaconat
14,2 3 810 150 140 50 0 - 2,3TBP 2 1 258 0,10 -12,2(10) - -Äthylhexylitaconat 14,2
3 810 150 140 50 0 - 2,3TBP 2 1 258 0,10 - --15(5) einsäure 15,3 3 180 150 280 50
44 2 23TBP 10 2,5 359 0,20 - 29,4(85) -einsäure 23,2 990 150 140 50 45 2 23TBP 10
2,5 436 0,10 - 9,4(15) - -einsäure 23,2 990 150 140 50 45 2 23TBP 10 2,5 436 0,20
- 35,0(95) -rylnitril 22,7 2 700 150 140 50 0 -2,3TBP 2 1 76 0,20 - 32,2(90) -rylnitril
22,7 2 700 150 140 50 0 - 2,3TBP 2 1 76 0,10 - -1,7(35) rylnitril 12,5 3 000 110
280 0 22 1 1LP 1 1 21 0,10 - --14,4(6) acetonacrylamid 36,7 2 750 135 70 50 20 2
10TBP 19 2 195 0,20 - 35(95) -(1)"Number average molecular weight", bestimmt durch
Dampfphsenosmometrie (2) TBP bedeutet di-tertiäres Butylperoxid und LP bedeutet
Lauroylperoxid; 2,5TBP bedeutet eine Lösung vor 2,5 Gew.% tert.Butylperoxid in Benzol,
während 23LP = 23 Gew.% Lös. v.Lauroylperoxid in Benzol.
-
(3) Menge reines Peroxid, das während der angegebenen Zeit zugegeben
wurde.
-
(4)LF = leich.Heizöl mit einem Stockpkt.v.1,7°C(35°F), best.nach dem
modif.Stoclpkt.-Verfahr.; RF = Rückstandöl mit ein.Stockpkt.v.43,3°C(110°F), C =
Rohöl mit ein.Stockpkt.v.23,9°C(75°F); beide Stockpunkte bestimmt nach Institute
of Petroleum Method 15/67.
-
(5)Nach beendigung der Zugabe des Peroxid-Initiators wurde die Reaktionsmasse
weitere 15 Min. auf dem hier angegeb.Druck und Temperatur gehalten.
-
x fuel = Kraft- bzw.Brennstoff. Heizöl. Öl.
-
Beispiel 4 Herstellung von Mischpolymerisaten Fünf unterschiedliche
Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate wurden hergestellt, jedes nach
einem Ansatzverfahren, wobei unterschiedliche Mengen von Vinylacetat und Methacrylsäure
verwendet wurdeh.
-
Ein 1 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl, magnetisch gerührt, wurde mit
150 ml Benzol und 15 ml Gemisch von 99,5 Volum.0o Vinylacetat und 0,5 Volum.% Methacrylsäure
beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff, dann mit Äthylen gespült, wonach
der Autoklav auf 79,4°C (175°F) erhitzt und mit Äthylen auf einen Druck von 200
Atmosphären gebracht wurde. 150 ml Gemisch von 99,5 Volum.% Vinylaceta.t und 0,5
Volum.% ethacrylsäure wurden über eine Meßpumpe während einer Zeitdauer von 6 Std.
eingefWhrt. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 8 g Lauroylperoxid in 92 ml Benzol
in das Reaktionsgefäß während einer Zeitdauer von 6 1/4 Std. eingeführt. Die Temperatur
wurde bei 79,4°C (175°F) unter Druck während der Reaktion bei 290 Atmosphären gehalten.
Nach Vervollständigung der Zugabe von Lauroylperoxid wurde die Reaktionsmasse abkühlen
lassen und der Druck abgelassen.
-
Freies Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomeren wurden durch Strippen
entfernt, wobei man das Mischpolymerisat 1 erhielt, Die Mischpolymerisate 2, 3,
4 und 5 wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei man die in Tabelle
4 angegebenen Beschickungen und Reaktionsbedingungen verwendete
tabelle
4
Polymerisat-Herstellung 1 2 3 4 5 |
Reaktionsdruck (Atmosphären) #200# |
Reaktionstemperatur °C (°F) #79,4# |
(175) |
Anfangsbeschickungen |
Benzol (ml) #150# |
Vinylacetat/Methacrylsäure |
(Vol.%) 99,05/0,5 99/1 98/2 97/4 90/10 |
Vinylacetat/Methacrylsäure |
(nl) <- 15 |
Beschickungsgeschwindigkeiten |
Vinylacetat/Methacrylsäure |
(ml/Std.) #25# |
Gesamtzugabezeit (Stunden) #6# |
Initiator Lauroylperoxid |
Initiator (ml/Std.)* #16# |
Gesamtzugabezeit (Stunden) #61/4# |
ausbeute (g) 80 132 125 97 78 |
Polymerisate 1 2 3 4 |
*) ml/Std Zugabe einer 12 1/2 %igen Lösung von Lauroylperoxid in Benzol.
-
Die Mischpolymerisate 1, 2, 3, 4 und 5 hatten die nachfolgenden Eigenschaften.
-
Polymerisat-Eigenschaften Mischpolymerisat 1 2 3 4 5 Vinylacetat
25 24 26 29 38 %Methacrylsäure 0,5 1,2 2,4 3,8 10
25 Gew.%ige LIischpolymerisat-Konzentrate
in Toluol wurden hergestellt, wobei man die oben beschriebenen Mischpolymerisate
1 bis 5 verwendete, und diese Konzentrate wurden zur Herstellung von Ülgemischen
in leichtem Heizöl und Rückstandöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.
-
Bei unterschiedlichen Konzentrationen der Polymerisate 1, 22 3, 4
und 5 wurden bei den Heizölen Senkungen des oberen Stockpunktes, (bestimmt nach
Institute of Petroleum Method 15/67), im Vergleich zu den heizölen, die keinen Stockpunkterniedriger
enthielten, in jedem Falle gemessen (Tabelle 5).
-
Tabelle 5 Additiv Leichtes Heizöl Rückstandöl Additiv- Ooerer Additiv-
Oberer Konzen- Stock- Konzen- Stocktration punkt tration punkt (Gew.%) °C (°F) (Gew.%)
°C (°F) Kein --- 10 50 --- 37,8 100 Mischpolymerisat 1 0,02 31,7 -25 0,15 32,2 90
Mischpolymerisat 2 0,02 -15 5 0,15 29,4 85 Mischpolymerisat 3 0,02 -9 15 0,15 23,9
75 Mischpolymerisat 4 U,02 -3,9 25 0,15 26,7 80 Mischpolymerisat 5 0,02 10 5G 0,15
29,4 85 Beispiel 5 In diesem Beispiel wurden 4 Mischpolymerisate verwendet und in
unterschiedlichen Konzentrationen zwei unterschiedlichen Ölen und einem Rohöl zugegeben.
-
Die vier Mischpolymerisate waren will. ürliche Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate
mit den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften.
-
tabelle 6 Eigenschaften von Äthylen/Vinylacetat/Metha crylsäure-Mischpolymerisaten
Mischpoly- Mol.Gewicht % Vinylacetat % Methacrylsäure nier sa 6 27,000(1) 28 1 7
11,000(2) 25 1 8 18,00(2) 25 1,3 9 26.000(1) 25 1 Pußnoten zu Tabelle 6 (1) Molekulargewicht
bestimmt in Toluol bei 650C unter Verwendung eines Mechrolab Membranosmometers Modell
501.
-
(2) Molekulargewicht bestimmt in Toluol bei 370 unter Verwendung eines
Mechrolab Dampfphasenosmometers Modell 30tA-Es wurden 25 Gew.%ige Mischpolymerisat-Konzentrate
in Kerosin-Extrakt hergestellt, und diese Konzentrate wurden zur Herstellung von
Heizölgemischen in leichtem Heizöl und Rückstandöl, wie in Beispiel 1 beschrieben,
und in Rohöl (Tabelle 7) verwendet.
-
Das Rohöl war ein Nord-Afrika-Rohöl mit einem oberen Stockpunkt
von
1,67°C (35°F), (bestimmt nach Institute of Petroleum Method 15/67), hatte eine Gravity
°API von 40,2 und eine kinematische Viskosität bei 37,78°C (100°F) von 3,6 cS.
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Tabelle 7 Leichtöl Rückstandsöl Rohöl Additiv- Oberer Additiv- Oberer
Additiv- Oberer Konzen- Stockpunkt Konzen- Stockpunkt Konzen- Stockpunkt tration
tration tration Additiv (Gew.%) °C (°F) (Gew.%) °C (°F) (Gew.%) °C (°F) Kein - 10
50 50 43,3 110 - 1,7 35 Mischpolymerisat 6 0,02 -6,7 20 0,15 12,8 55 0,01 -23,3
-10 Mischpolymerisat 7 - - - 0,15 12,8 55 0,01 -17,8 0 Mischpolymerisat 8 0,02 -9,4
5 0,15 12,8 55 0,01 -26,1 -15 Mischpolymerisat 9 0,02 -6,7 20 0,15 23,9 75 0,01
-20,6 -5