DE3247753A1

DE3247753A1 - Verwendung von ethylencopolymerisaten als mineraloeladditive

Info

Publication number: DE3247753A1
Application number: DE19823247753
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Heier; John Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Hobes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1984-06-28
Also published as: NO163454B; DE3360622D1; EP0111883B1; EP0111883A1; ATE15064T1; EP0111883B2; NO163454C; NO834647L; US4772673A

Description

Oberhausen 13, 22.12.1982 PLI) rcht-mm - R 1946 -

Ruhrchemic Aktiengcsellschaf t, Oberhausen 13 Verwendung von Fthylencopolymerisaten als Mineralöladditive

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copoly· meren des Ethylens als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation.

Die wirtschaftlich wichtigsten Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mittedestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Estern des Vinylalkohole, insbesondere des Vinylacetats. Derartige Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z.B. in den DE-ORS 19 14 756 und 25 15 805 beschrieben. Aus der GR-^PS 12 35 836 ist es bekannt, Copolymerisate aus Ethylen und Vinylmethylketon als Fließverbesserer zu verwenden.

Die Herstellung der genannten Copolymeren erfolgt im allgemeinen in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150 ⁰C und Drücken von 50 bis 150 bar mit Peroxiden als Initiatoren und in Gegenwart organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung wachsartiger Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000, die aus mindestens 60 Gew.-I Ethylen-Ein* heiten, 1 bis 40 Gew.-I AlkencarbonyHureester- und/oder Vinylester-Einheiten, 1 bis 30 Gew.-% Vinylketon-Einheiten sowie untergeordnete Mengen üblicher weiterer, mit

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Ethylen copolymerisierbarer Monomerer bestehen, als Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation. Überraschenderweise hat sich nitml ich herausgestellt _t daß wachsartige Copolymerisate des nthylens, die neben Alkencarbonsäureestereinheiten und/oder Vinylestereinheiten auch noch Vinylketoneinheiten enthalten, die Fließfähigkeit sowohl von Mitteldestillaten der Rohöldestillation als auch von Rohölen selbst, gegenüber herkömmlichen Produkten erheblich verbessern. Die Verbesserung der Fließfähigkeit entspricht dabei nicht einer additiven Wirkung- des Gehaltes der Ethylenmischpolymeren an Ester- und Vinylketoneinheiten. Es zeigt sich vielmehr, daß sich die Wirkung der Ester- und Vinylketoneinheiten synergistisch verstärkt.

Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate 75 bis 94 Gew.-I Ethylen-Einheiten, 5 bis 15 Gew.-I Alkencarbonsäureester-Einheiten und 1 bis 10 Gew.-t Vinylketon-l-inheiten.

Die Herstellung der erfindungsgem.'iß verwendeten Ethylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Temperaturen von 100 - 350 ⁰C und Drücken von 1.000 - 8.000 bar in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren. Die Polymerisation erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium. Man erhält daher unmittelbar lösungsmittelfreie Produkte.

Das als Ausgangsstoff verwendete Ethylen wird in der für

Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99,9 \ eingesetzt. Als AlkencarbonsUureester können Ester von Alkencarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit primären, sekundären oder tertiären Alkoholen die 1 bis 8

Kohlenstoffatome enthal ten, verwedendet werden. Beispiele

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sind Methyl acrylat, Ethylacrylat, Rutylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Als Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, vorzugsweise Vinylacetat. Reispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, besonders geeignet ist Vinyl -acetat. Als Vinylketone kommen Verbindungen wie Vinylme- thylketon, Vinylethylketon, Vinylpropylketon und bevorzugt Vinylmethylketon in Betracht.

Übliche mit Ethylen copolymcrisierbare Monomere, die in den (^polymerisaten zusätzlich enthalten sein können, sind z.B. C₃- bis Cg-Alkene, Vinyl- und AlkenylUther, Vinyl- und Alkenylalkohole, V-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vi nylcarbazol , M-Vi riylcapro Iac tan, Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylnitrile, Vinyl- und Alkenketone, Vinyl-und Alkenylsulföne und -sul fonate, Dicarbonate, SHureanhydride und Styrol

Die Polymerisation l.Muft in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren, z.B. Sauerstoff, in Mengen von 2 bis 250 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen ab. Neben Sauerstoff können als Initiatoren auch

Peroxide, wie tert. -Butylperbenzoat, Hilauroylperoxid,

Di-tert.-Butylperoxid oder Azo-buttersüuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung der Molekulargewichte erfolgt mit Moderatoren, wie aliphatischen Alkoholen und/oder Carbonyl verbindungen, gesättigten, ungesättigten oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff. In Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht werden sie in Konzentrationen zwischen 2 und 25 Vol.-t, bezogen auf Ethylen angewandt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate haben MoIe kulargewichte von 500 bis 20.000, bestimmt nach K.Rast, Ber. 550, 1922.

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Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate verbessern die Fließeigenschaften von Mineralölen wie Mitteldestillaten der Rohöldestillation und, auch von Rohöl selbst. Ihre Wirkung beruht darauf, daß sie das Kristallwachstum des in der Kälte ausfallenden Paraffins in der Weise beeinflussen, daß die Paraffinkristalle klein bleiben und nicht agglomerieren und daher die Filter passieren können. Man setzt diese Copolymerisate dem Mineralöl normalerweise in Form von etwa 40 bis 50 ligen Lösungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu. Die Copolymerisatmenge bezogen auf das Mineralöl soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-I betragen. Die Copolymerisate können allein oder auch zusammen mit anderen Oladditiven verwendet werden, beispielsweise mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungs- hilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren. Darüber hinaus eignen sich die Copolymerisate auch als Kleber, als Beschichtungsmaterialien und zur Abmischung mit Wachsen deren Eigenschaften sie verbessern.

In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung der

Fließfähigkeit bei Mitteldestillaten oder Rohöldestillation durch die erfindungsgemöße Verwendung bestimmter Copolymerisate des Ethylens an Hand des "Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test" (CFPPT) gezeigt. Dieser Test ist in J.of the Inst, of Petr., Rd. 52, Juni 1966, S. 173 bis 185 sowie in DIN 51 428 beschrieben.

Vcrglcichsbcispiel A

Ein paraffinreiches Mitteldestillat mit Siedebeginn 175 ⁰C 5 \ Punkt 195 ⁰C, 95 \ Punkt 565 ⁰C, Siedeende 383 ⁰C und einem CFPP-Wert von ♦ 5 ⁰C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48 \ eines Copolymerwachses aus Ethylen und

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20 X Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140 ⁰C) von 450 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von O ⁰C.

Vergleichsbeispiel B

Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels Λ unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 22 X t-Butylacrylat, das eine Viskosit.1t (bei 140 ⁰C) von S50 mPas aufweist, versetzt, hat das so behandelte Mitteldestillat einen CFPP-Wert von + 1 ⁰C.

Vergleichsbeispiel C

Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels Λ unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 10 X Methylvinylketon, das eine Viskosität (bei 140 ⁰C) von 500 mPas aufweist, versetzt, so wird ein CFPP-Wert von + 1 ⁰C gemessen.

Vergleichsbcispiel D

Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 178 ⁰C, 5 % Punkt 201 ⁰C, 95 X Punkt 359 ⁰C, Siedeende 376 ⁰C und CFPP von - 4⁰C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48 X eines Copolymeriwachses aus Ethylen und 24 X Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140 °C)von 1.600 mPas enthält. Pas so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von - 7 ⁰C.

Beispiel 1

Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48 X eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 19 X Vinylacetat und 1 I Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140 ⁰C) von 440 mPas, enthält. Das 50 behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von - 3 ⁰C.

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Beispiel 2

Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48 X eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15 X t-Butylacrylat und 3 X Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140 ⁰C) von 600 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von - 4 ⁰C.

Beispiel 3

Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels Λ wird mit 200 ppm eines Additvs versetzt, das 48 X eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15 X Vinylacetat und 5 V Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140 ⁰C) von 1.480 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von - 4 ⁰C.

Beispiel 4

Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additvs versetzt, das 48 Mp. eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 5 X Vinylacetat und 10 X Vinylmethylketon mit einer Viskosität (bei 140 ⁰C) von 560 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von - 6 ⁰C.

Beispiel 5

Das Mitteldestillat des VerRleichsbeispiels D wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48 X eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 10 X Vinylacetat und 10 X Methyl vinylketon mit einer Viskosität (bei 140 ⁰C) von 1.450 mPas, enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von - 14 ⁰C.

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Claims

Oberhausen 13, 22.12,1982 PLD rcht-mm - R 1946 -

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen 13

Patentansprüche

Verwendung wachsartiger Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000, die aus mindestens 60 Gew.-I Ethylen-Einheiten, 1 bis 40 Gew.-I Alkencarbonsäureester und/oder Vinylester-Einheiten, 1 bis 30 Gew.-*₀ Vinylketon-Einheiten sowie untergeordnete Mengen üblicher weiterer, mit Ethylen copolymerisierbarer Monomerer bestehen! .,als Fiießverbesserer Für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation.
2. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 bis 94 Gew.-t Ethylen-Einheiten enthalten.
3. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 Gew.-I Alkencarbonsäureester-Einheiten enthalten.
4. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gew.-I Vinylketon-Einheiten enthalten.

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5. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkencafhon" säureester-Einheit Verbindungen aus Alkcncarbons.turcn mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und primttre, sekundere oder tertiäre Alkohole, mit 1 bis ft Kohlenstoffatomen enthalten.
6. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylester-Einheit Vinylacetat enthalten.
7. Verwendung wachsartiger Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylketon- Einheit Methylvinylketon enthalten.

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