DE1294654B

DE1294654B - Verfahren zur Polymerisation von ª-Olefinen

Info

Publication number: DE1294654B
Application number: DEM40019A
Authority: DE
Inventors: Baroni Alessandro; Marullo Gerlando; Maffozzoni Umberto
Original assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG; Montedison SpA
Current assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG; Montedison SpA
Priority date: 1957-12-23
Filing date: 1958-12-22
Publication date: 1969-05-08
Also published as: CH383629A; GB896509A; DK116026B; LU36706A1; ES246127A1; BE574129A; FR1223391A; US3139418A

Description

1 2

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, «-Öle- hältm's von

finen und Diolefinen, die wenigstens eine Vinyldoppel- AIfC H^-) TiCl

bindung enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren, ^{3 3}

die durch Reaktion von Übergangsmetallverbindungen auf 3 :1 zu bringen, wieder hergestellt wird, mit Organometallverbindungen erhalten werden, sind 5 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bekannt. Polymerisation von «-Olefinen zu hochmolekularen

Ebenso bekannt ist es, daß sowohl der Verlauf der Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischer Polymerisation als auch die Eigenschaften der erhal- Struktur in Gegenwart von Katalysatoren, die aus tenen Polymeren von der Art der Übergangsmetallver- kristallinem Titantrichlorid, Aluminiumalkylverbinbindung als auch der Organometallverbindung ab- io düngen und einem Amin hergestellt werden, das dahängen. So gibt beispielsweise ein katalytisches System durch gekennzeichnet ist, daß man das Amin zu einer aus TiCl₄ — Al(C₂Hj)₃ sehr gute Ergebnisse bei der Suspension des kristallinen Titantrichlorids in einer Polymerisation von Äthylen, während es zur Polymeri- inerten Flüssigkeit zugibt, dieses Gemisch 15 bis . sation von Propylen und «-Buten weniger geeignet ist; 30 Minuten lang in Bewegung hält, danach die Alumiim Falle von Butadien führt es zur Bildung von 15 niumalkylverbindung zusetzt, anschließend Propylen Mischungen aus Polymeren mit den verschiedenen oder 1-Buten einleitet und in üblicher Weise polymerimöglichen Strukturen. siert.

Im Falle von Propylen und anderen «-Olefinen In Gegenwart eines Amins wird die Induktionszeit

werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn ein kataly- völlig oder fast völlig beseitigt, und die Polymerisation tisches System aus TiCl₃ — A1(C₂H₅)₃ eingesetzt wird. 20 selbst verläuft wesentlich schneller. In diesem System ist eine der Komponenten, TiCl₃, Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn

kristallin und in den bei diesem Verfahren als Lösungs- das Amin mit der Übergangsmetallverbindung umgemittel verwendeten Kohlenwasserstoffen unlöslich; der setzt wird, bevor die Organometallverbindung zuge-Reaktionsverlauf, d. h. sowohl die Reaktionsgeschwin- setzt wird. Wenn die Übergangsmetallverbindung undigkeit als auch die Menge des erhaltenen Polymeren, 25 löslich ist, kann das Amin mit einer Suspension der wird bei einer gegebenen Katalysatormenge beträcht- Verbindung zusammengebracht werden, und die lieh durch die anfängliche Größe der TiCl₃-Kristalle Mischung wird 15 bis 30 Minuten vor Zusatz der beeinflußt. Der Katalysator auf der Basis von TiCl₃ Organometallverbindung gerührt, wird nach einer bestimmten Zeit von dem Augenblick Erfindungsgemäß geeignete Amine sind aliphatische,

ab, in dem die Komponenten einschließlich des zu 30 cycloaliphatische oder aromatische Amine. Besonders polymerisierenden Olefins zusammengebracht werden, wirksam zur Verkürzung der Induktionsperiode bei der gebildet oder wenigstens aktiviert, und daraus ergibt Polymerisation sind primäre Amine, wie z. B. Monosich eine bestimmte Inaktivitätsperiode (Induktions- methylamin, Monoäthylamin, primäres Trimethylzeit), während der trotz der Gegenwart des Olefins die hexylamin, Anilin, Benzylamin, /5-Phenyläthylamin Polymerisation nicht oder nur mit einer sehr geringen 35 oder Benzidin.

Geschwindigkeit erfolgt. Sekundäre Amine, wie sek. Trimethylhexylamin,

Es wurden schon verschiedene Verfahren vorge- tert. Amine, wie tert. Trimethylhexylamin oder Dischlagen, um diesen Nachteil zu vermeiden und die methylanilin, und cyclische Verbindungen, wie Pyridin, Anfangsaktivität von Katalysatoren dieser Art zu er- Piperidin und Chinolin, können ebenfalls verwendet höhen. Diese Verfahren basieren auf physikalischen 40 werden.

Behandlungen oder auf dem Zusatz von verschiedenen Die mit Hilfe dieser Katalysatoren erhaltenen PolySubstanzen zum Katalysator. meren zeigen eine ausgesprochene Zunahme des Ge-

Es wurde nun gefunden, daß Amine mit Übergangs- halts an isotaktischem Polymerem. metallverbindungen Komplexsalze bilden, die in Dies ist besonders bei Propylen der Fall und bei

Kohlenwasserstoffen löslich sind. Wenn beispielsweise 45 Katalysatoren, die mit Hilfe von Aminverbindungen, 6 Mol Trimethylhexylamin pro Mol TiCl₃ eingesetzt wie Pyridin und Chinolin, hergestellt werden. In werden, wird eine völlige Lösung der Verbindung er- anderen Fällen ist kein wesentlicher Unterschied der reicht. Eigenschaften der erhaltenen Polymeren festzustellen,

Organometallverbindungen ergeben ebenfalls lös- wenn bei sonst gleichen Bedingungen einmal ein Kataliche Komplexe mit den Aminen. So gibt beispielsweise 50 lysatorsystem mit und einmal ein System ohne Zusatz Triäthylaluminium und Trimethylhexylamin bei einem des Amins zu der Mischung der Übergangsmetallver-Molverhältnis der Komponenten von 1 einen löslichen bindung mit der Organometallverbindung verwendet Komplex. wird.

Der Zusatz von Aminen ist besonders wirksam, Die unter Mitverwendung von Aminen hergestellten

wenn geringe Mengen im Bereich zwischen 0,05 und 55 Polymeren sind darüber hinaus leicht löslich in 0,2 Mol pro Mol Übergangsmetallverbindung ver- Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Heptan und wendet werden. Schwefelkohlenstoff, während solche, die ohne Mit-

Bei Verwendung von größeren Mengen ist eine Ab- verwendung von Aminen erhalten wurden, in diesen nähme der Katalysatoraktivität zu bemerken, die Lösungsmitteln unlöslich oder sehr schwer löslich sind proportional der Menge des zugesetzten Amins ist. 60 und im allgemeinen nur darin quellen. Der Katalysator kann jedoch durch Zusetzen von Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen

weiterer Organometallverbindung wieder aktiviert erläutert,
werden. Beispielsweise wird die Aktivität eines Katalysators aus A1(C₂H₅)₃ und TiCl₃ in einem Mol- Vergleichsversuch verhältnis von 2:1 durch Zusatz von Trimethyl- 65

hexylamin in Anteilen von 1 Mol je Mol TiCl₃ Propylen wird unter Verwendung von handelsstark vermindert, während sie durch Zusatz einer üblichem wasserfreiem Heptan als Dispersionsmedium derartigen Menge A1(C₂H₅)₃, um dadurch das Ver- für den Katalysator in einem Autoklav polymerisiert.

Der Katalysator wird aus 0,85 g Titantrichlorid und 1,254 g Triäthylaluminium (Molverhältnis Al: Ti = 2) hergestellt. Seine Konzentration im Lösungsmittel beträgt 3,1 g/l. Die Polymerisation wird unter einem Propylendruck von 6,5 Atmosphären 10 Stunden bei 75 ⁰C durchgeführt.

Das Polymere wird aus dem Autoklav entnommen, gewaschen und getrocknet; es werden 358 g erhalten, was einer Ausbeute von 170 g Polypropylen je Gramm verwendetem Katalysator entspricht.

Das Polymere wird 24 Stunden einer Extraktion mit kochendem Heptan unterworfen, worauf ein unlöslicher Rückstand von 84% hinterbleibt.

Beispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen, wie oben erwähnt, wird ein zweiter Versuch durchgeführt, bei dem der Katalysator unter Zusatz von 0,224 g Pyridin zu einer Suspension von 0,855 g Titantrichlorid in 100 ml handelsüblichem wasserfreiem Heptan (Molverhältnis C₅H₆N : Ti = 0,5), 15 bis 30 Minuten langem Rühren dieser Suspension und dann Zusatz von 1,264 g Triäthylaluminium hergestellt wird.

Nach 4stündiger Polymerisation werden 534 g gewaschenes und getrocknetes Polymer erhalten, was einer Ausbeute von 250 g Polypropylen je Gramm insgesamt verwendeten Katalysators entspricht.

Vergleichsversuch

Es wird ein dritter Versuch durchgeführt, wobei der Katalysator wie folgt hergestellt wird: 0,22 g Pyridin werden mit 1,261 g Triäthylaluminium in 100 ml handelsüblichem wasserfreiem Heptan zusammengebracht und die so erhaltene Lösung zu 0,854 g Titantrichlorid zugesetzt. Das Molverhältnis von

Al: Ti beträgt 2 und das Molverhältnis von C₅H₅N: Ti 0,5.

Nach lOstündiger Polymerisation werden 363 g gewaschenes und getrocknetes Polymeres erhalten, was einer Ausbeute von 172 g Polypropylen je Gramm insgesamt verwendetem Katalysator entspricht.

Das Polymere wird einer Extraktion mit kochendem Heptan unterworfen, wobei ein unlöslicher Rückstand von 91,5% hinterbleibt.

Beispiel 2

1,3 1 n-Heptan werden in einen 4-1-Autoklav eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist, und der Autoklav wird auf 70⁰C erhitzt.

Getrennt hiervon wird eine Mischung von Titantrichlorid, Aluminiumtriäthyl und Pyridin wie folgt hergestellt: die gewünschte Menge an Titantrichlorid wird in einer geringen Menge (0,21) Heptan bei Raumtemperatur suspendiert, hierauf wird Pyridin zugesetzt

ao und das ganze 15 Minuten gerührt, worauf Aluminiumtriäthyl zugesetzt wird. Nach 5 Minuten Rühren wird die Suspension unter Stickstoffdruck in den Autoklav eingebracht.
Hierauf wird Propylen eingelassen und die PoIymerisation 10 Stunden fortgesetzt, wobei ein konstanter Druck von 5 bis 7 Atmosphären Propylen aufrechterhalten wird. Anschließend wird der Autoklav gekühlt, das restliche Propylen abgelassen und das Polymere aus dem Autoklav entfernt. Es wird hierauf mit Wasser und Alkohol gewaschen, um jeglichen Katalysatorrest zu zerstören.

In Tabelle 1 werden die erhaltenen Ergebnisse B mit den Ergebnissen verglichen, die bei einem Versuch ohne Pyridinzusatz zum Katalysator (A) erhalten werden.

Tabelle 1

Versuch

Katalysator

Gesamtmenge

Al/Ti ! Ti/Pyridin an

Katalysator

Molverhältnis j g/l

Bedingungen

Temperatur

⁰C

Stunden Ausbeute
Katalysator

g/g

Erhaltenes Polymeres

Rückstand nach

Molekulargewicht

Extraktion mit
siedendem Heptan

Biegefestigkeit

2 2

Z,ö

70 bis 75 70 bis 75

170
210

150000
210000

74
85

6900
8500

Beispiel 3

In einen 3-1-Autoklav, der mit einem Rührwerk und einem Heizmantel mit öl als Badflüssigkeit versehen ist, werden 3,08 g TiCl₃ (0,02 Mol), suspendiert in 1000 ml Benzol, eingebracht. Hierauf werden 6,84 g Triäthylaluminium (0,06 Mol) und unmittelbar darauf 480 g Buten-1 zugesetzt.

Die Mischung wird unter Rühren schnell auf 70⁰C erhitzt. Ungefähr 4 Stunden nach Reaktionsbeginn merkt man, daß der Druck langsam nachzulassen beginnt, woraus ersichtlich ist, daß die Polymerisation begonnen hat. Der Druck sinkt weiterhin langsam, bis er nach 12V₂ Stunden nach und nach auf Null abgesunken ist.

Nun wird der Katalysator durch Zusatz von 50 ml Methanol im Autoklav zersetzt. Der Autoklav wird danach geöffnet, das Polymere mit Methanol ausgefällt und dann gewaschen und getrocknet.

Es werden so 380 g Polybuten (Umsatz 79,2 %) mit einer Grenzviskosität von 2,55 erhalten. Bei der Extraktion bleiben 74,5 % des Produktes in Äthyläther unlöslich.

In der gleichen Apparatur werden vier Polymerisationsversuche unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, nur daß dabei zu dem im Benzol suspendierten TiCl₃ geringe Mengen von primärem 3,5,5-Trimethylhexylamin zugesetzt werden und die so erhaltene Mischung ungefähr 15 Minuten gerührt wird, bevor Triäthylaluminium und Buten-1 zugesetzt werden.

Die bei den vier Versuchen verwendeten Mengen an Amin waren 0,572 g (0,004 Mol), 0,954 g (0,0066 Mol), 1,43 g (0,01 Mol) und 1,86 g (0,013 Mol).

Bei all diesen Versuchen wird, sobald mit dem Erhitzen begonnen wird, ein derartig rascher Reaktionsbeginn beobachtet, daß ein sehr starker Umlauf von kaltem öl im Mantel des Autoklavs benötigt wird, um die Temperatur bei 70⁰C zu halten. Gleichzeitig nimmt der Druck schnell ab und ist 4 bis 5 Stunden nach Reaktionsbeginn auf Null abgesunken. Nach Zersetzen des Katalysators durch Einbringen

Claims

von 50 ml Methanol in den Autoklav wird das Polymere mit Methanol ausgefällt, gewaschen und dann abgetrennt und den üblichen physikalisch-chemischen Bestimmungen unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden zwei Polymerisationsversuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Es werden 3,85 g TiCl₃ (0,023MoI), suspendiert in 1000 ml Benzol, in den Autoklav eingebracht und beim ersten Versuch 1,78 g (0,0166 Mol) primäres Benzylamin und beim zweiten Versuch 2,0 g (0,0166 Mol) /J-Phenyläthylamin zugesetzt.

Bei beiden Versuchen wird die Mischung aus TiCl₃ und dem Amin zunächst ungefähr 15 Minuten gerührt und hierauf 0,12 g (0,08 Mol) Triäthylaluminium und dann ungefähr 500 g Buten-1 zugesetzt.

Die Mischung wird unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. In beiden Fällen beginnt die Polymerisation fast sofort, wenn die Temperatur 7O⁰C erreicht hat; es ist eine wirksame Kühlung notwendig, um zu vermeiden, daß die Temperatur den gewünschten Wert übersteigt. Der Druck fällt rasch ab, und wenn er auf Null abgesunken ist — dies ist nach ungefähr 6stündiger Reaktion der Fall —, wird der Katalysator durch Einbringen von ungefähr 50 ml Methanol in den Autoklav zersetzt. Das in beiden Versuchen erhaltene Polybuten wird mit Methanol ausgefällt, gewaschen und in einem Trockenschrank bei 40⁰C getrocknet. Der Umsatz bei den beiden Versuchen beträgt 84,5 bzw. 95,0%.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutenprodukte sind in Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 5

In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 2

ίο beschrieben, wird ein Polymerisationsversuch unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen durchgeführt, nur daß 0,41g (0,013 Mol) Monomethylamin zu dem im Benzol suspendierten TiCl₈ zugesetzt werden und die so erhaltene Mischung 15 Minuten gerührt wird, bevor 6,84 g (0,006 Mol) Triäthylaluminium und 490 g Buten-1 zugesetzt werden. Die Reaktion beginnt unmittelbar nach Beginn des Erhitzens so schnell, daß die Reaktionstemperatur nur schwierig bei 7O⁰C gehalten werden kann. Währenddessen nimmt der Druck rasch ab und ist nach 4V₂ Stunden auf Null abgefallen.

Nach Zersetzen des Katalysators durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklav wird das Polymere mit Methanol ausgefällt, gewaschen, dann getrocknet und gewogen. Es werden 457 g Polybuten (Umsatz 93,2%) mit einer Grenzviskosität von 2,14 erhalten.

Wenn das Produkt extrahiert wird, bleiben 74,6% in Äthyläther unlöslich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt:

Tabelle

Beispiel

Molverhältnis

AI(C₁H,),

TiCl₃

Amin

Art

Mol

Molver hältnis

Amin TiCl₃

Buten-1

Induktionszeit

Stunden Gesamte
Reaktions
zeit in

Stunden Erhaltenes
Polybuten

Umsatz

Trennung durch Extraktion Äthyl-

Aceton
löslich

ätherlöslich

Rückstand

3,2
3,2

3,5,5-Tri-

methylhexyl-

amin

3,5,5-Tri-

methylhexyl-

amin

3,5,5-Tri-

methylhexyl-

amin

3,5,5-Tri-

methylhexyl-

amin

Benzylamin

jö-Phenyläthylamin

Monomethylamin

0,004 0,2 0,0066 0,33 0,010 0,5 0,013 0,66 0,0166 0,66 0,0166 0,66 [0,013 0,66

480 500

515 585 525

490 505

490

4 0

0,30' 1'

380
450

440

500

470

395
480

457

79,2
90,0

85,3

85,5

89,6

84,5
95,0

93,2

2,55
2,54

2,40

2,64

2,78

2,45
2,09

2,14

1,80
3,80

2,20

1,80

0,80

2,80
2,00

3,60

23,70
21,00

24,50

18,20

24,00

23,20
24,20

21,80

74,50 75,20

73,30

80,00

73,20

74,00 73,80

74,60

Alle Versuche wurden in Gegenwart von Benzol (1000 ml) bei 70° C durchgeführt. * Vergleichsversuch.

Patentansprüche: IiCl₃, Aluminiumalkylverbindungen und einem 1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen 65 Amin hergestellt werden, dadurch gekennzu hochmolekularen Polymerisaten mit einem zeichnet, daß man das Amin zu einer Suspenhohen Gehalt an isotaktischer Struktur, in Gegen- sion des kristallinen TiCl₃ in einer inerten Flüssigwart von Katalysatoren, die aus kristallinem keit zugibt, dieses Gemisch 15 bis 30 Minuten lang

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in Bewegung hält, danach die Aluminiumalkyl- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Verbindung zusetzt, anschließend Propylen oder gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkyl-

1-Buten einleitet und in üblicher Weise poly- verbindung Aluminiumtriäthyl verwendet,

merisiert. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 gekennzeichnet, daß man je Mol TiCl₃ 0,05 bis
zeichnet, daß man als Amin Pyridin verwendet. 0,2 Mol Amin verwendet.
909519/532