DE1294654B - Verfahren zur Polymerisation von ª-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ª-OlefinenInfo
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Description
1 2
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, «-Öle- hältm's von
finen und Diolefinen, die wenigstens eine Vinyldoppel- AIfC H-) TiCl
bindung enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren, 3 3
die durch Reaktion von Übergangsmetallverbindungen auf 3 :1 zu bringen, wieder hergestellt wird,
mit Organometallverbindungen erhalten werden, sind 5 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
bekannt. Polymerisation von «-Olefinen zu hochmolekularen
Ebenso bekannt ist es, daß sowohl der Verlauf der Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischer
Polymerisation als auch die Eigenschaften der erhal- Struktur in Gegenwart von Katalysatoren, die aus
tenen Polymeren von der Art der Übergangsmetallver- kristallinem Titantrichlorid, Aluminiumalkylverbinbindung
als auch der Organometallverbindung ab- io düngen und einem Amin hergestellt werden, das dahängen.
So gibt beispielsweise ein katalytisches System durch gekennzeichnet ist, daß man das Amin zu einer
aus TiCl4 — Al(C2Hj)3 sehr gute Ergebnisse bei der Suspension des kristallinen Titantrichlorids in einer
Polymerisation von Äthylen, während es zur Polymeri- inerten Flüssigkeit zugibt, dieses Gemisch 15 bis
. sation von Propylen und «-Buten weniger geeignet ist; 30 Minuten lang in Bewegung hält, danach die Alumiim
Falle von Butadien führt es zur Bildung von 15 niumalkylverbindung zusetzt, anschließend Propylen
Mischungen aus Polymeren mit den verschiedenen oder 1-Buten einleitet und in üblicher Weise polymerimöglichen
Strukturen. siert.
Im Falle von Propylen und anderen «-Olefinen In Gegenwart eines Amins wird die Induktionszeit
werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn ein kataly- völlig oder fast völlig beseitigt, und die Polymerisation
tisches System aus TiCl3 — A1(C2H5)3 eingesetzt wird. 20 selbst verläuft wesentlich schneller.
In diesem System ist eine der Komponenten, TiCl3, Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn
kristallin und in den bei diesem Verfahren als Lösungs- das Amin mit der Übergangsmetallverbindung umgemittel
verwendeten Kohlenwasserstoffen unlöslich; der setzt wird, bevor die Organometallverbindung zuge-Reaktionsverlauf,
d. h. sowohl die Reaktionsgeschwin- setzt wird. Wenn die Übergangsmetallverbindung undigkeit
als auch die Menge des erhaltenen Polymeren, 25 löslich ist, kann das Amin mit einer Suspension der
wird bei einer gegebenen Katalysatormenge beträcht- Verbindung zusammengebracht werden, und die
lieh durch die anfängliche Größe der TiCl3-Kristalle Mischung wird 15 bis 30 Minuten vor Zusatz der
beeinflußt. Der Katalysator auf der Basis von TiCl3 Organometallverbindung gerührt,
wird nach einer bestimmten Zeit von dem Augenblick Erfindungsgemäß geeignete Amine sind aliphatische,
ab, in dem die Komponenten einschließlich des zu 30 cycloaliphatische oder aromatische Amine. Besonders
polymerisierenden Olefins zusammengebracht werden, wirksam zur Verkürzung der Induktionsperiode bei der
gebildet oder wenigstens aktiviert, und daraus ergibt Polymerisation sind primäre Amine, wie z. B. Monosich
eine bestimmte Inaktivitätsperiode (Induktions- methylamin, Monoäthylamin, primäres Trimethylzeit),
während der trotz der Gegenwart des Olefins die hexylamin, Anilin, Benzylamin, /5-Phenyläthylamin
Polymerisation nicht oder nur mit einer sehr geringen 35 oder Benzidin.
Geschwindigkeit erfolgt. Sekundäre Amine, wie sek. Trimethylhexylamin,
Es wurden schon verschiedene Verfahren vorge- tert. Amine, wie tert. Trimethylhexylamin oder Dischlagen,
um diesen Nachteil zu vermeiden und die methylanilin, und cyclische Verbindungen, wie Pyridin,
Anfangsaktivität von Katalysatoren dieser Art zu er- Piperidin und Chinolin, können ebenfalls verwendet
höhen. Diese Verfahren basieren auf physikalischen 40 werden.
Behandlungen oder auf dem Zusatz von verschiedenen Die mit Hilfe dieser Katalysatoren erhaltenen PolySubstanzen
zum Katalysator. meren zeigen eine ausgesprochene Zunahme des Ge-
Es wurde nun gefunden, daß Amine mit Übergangs- halts an isotaktischem Polymerem.
metallverbindungen Komplexsalze bilden, die in Dies ist besonders bei Propylen der Fall und bei
Kohlenwasserstoffen löslich sind. Wenn beispielsweise 45 Katalysatoren, die mit Hilfe von Aminverbindungen,
6 Mol Trimethylhexylamin pro Mol TiCl3 eingesetzt wie Pyridin und Chinolin, hergestellt werden. In
werden, wird eine völlige Lösung der Verbindung er- anderen Fällen ist kein wesentlicher Unterschied der
reicht. Eigenschaften der erhaltenen Polymeren festzustellen,
Organometallverbindungen ergeben ebenfalls lös- wenn bei sonst gleichen Bedingungen einmal ein Kataliche
Komplexe mit den Aminen. So gibt beispielsweise 50 lysatorsystem mit und einmal ein System ohne Zusatz
Triäthylaluminium und Trimethylhexylamin bei einem des Amins zu der Mischung der Übergangsmetallver-Molverhältnis
der Komponenten von 1 einen löslichen bindung mit der Organometallverbindung verwendet
Komplex. wird.
Der Zusatz von Aminen ist besonders wirksam, Die unter Mitverwendung von Aminen hergestellten
wenn geringe Mengen im Bereich zwischen 0,05 und 55 Polymeren sind darüber hinaus leicht löslich in
0,2 Mol pro Mol Übergangsmetallverbindung ver- Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Heptan und
wendet werden. Schwefelkohlenstoff, während solche, die ohne Mit-
Bei Verwendung von größeren Mengen ist eine Ab- verwendung von Aminen erhalten wurden, in diesen
nähme der Katalysatoraktivität zu bemerken, die Lösungsmitteln unlöslich oder sehr schwer löslich sind
proportional der Menge des zugesetzten Amins ist. 60 und im allgemeinen nur darin quellen.
Der Katalysator kann jedoch durch Zusetzen von Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
weiterer Organometallverbindung wieder aktiviert erläutert,
werden. Beispielsweise wird die Aktivität eines Katalysators aus A1(C2H5)3 und TiCl3 in einem Mol- Vergleichsversuch verhältnis von 2:1 durch Zusatz von Trimethyl- 65
werden. Beispielsweise wird die Aktivität eines Katalysators aus A1(C2H5)3 und TiCl3 in einem Mol- Vergleichsversuch verhältnis von 2:1 durch Zusatz von Trimethyl- 65
hexylamin in Anteilen von 1 Mol je Mol TiCl3 Propylen wird unter Verwendung von handelsstark
vermindert, während sie durch Zusatz einer üblichem wasserfreiem Heptan als Dispersionsmedium
derartigen Menge A1(C2H5)3, um dadurch das Ver- für den Katalysator in einem Autoklav polymerisiert.
Der Katalysator wird aus 0,85 g Titantrichlorid und 1,254 g Triäthylaluminium (Molverhältnis Al: Ti = 2)
hergestellt. Seine Konzentration im Lösungsmittel beträgt 3,1 g/l. Die Polymerisation wird unter einem
Propylendruck von 6,5 Atmosphären 10 Stunden bei 75 0C durchgeführt.
Das Polymere wird aus dem Autoklav entnommen, gewaschen und getrocknet; es werden 358 g erhalten,
was einer Ausbeute von 170 g Polypropylen je Gramm verwendetem Katalysator entspricht.
Das Polymere wird 24 Stunden einer Extraktion mit kochendem Heptan unterworfen, worauf ein unlöslicher
Rückstand von 84% hinterbleibt.
Unter den gleichen Bedingungen, wie oben erwähnt, wird ein zweiter Versuch durchgeführt, bei dem der
Katalysator unter Zusatz von 0,224 g Pyridin zu einer Suspension von 0,855 g Titantrichlorid in 100 ml
handelsüblichem wasserfreiem Heptan (Molverhältnis C5H6N : Ti = 0,5), 15 bis 30 Minuten langem Rühren
dieser Suspension und dann Zusatz von 1,264 g Triäthylaluminium hergestellt wird.
Nach 4stündiger Polymerisation werden 534 g gewaschenes und getrocknetes Polymer erhalten, was
einer Ausbeute von 250 g Polypropylen je Gramm insgesamt verwendeten Katalysators entspricht.
Vergleichsversuch
Es wird ein dritter Versuch durchgeführt, wobei der Katalysator wie folgt hergestellt wird: 0,22 g Pyridin
werden mit 1,261 g Triäthylaluminium in 100 ml handelsüblichem wasserfreiem Heptan zusammengebracht
und die so erhaltene Lösung zu 0,854 g Titantrichlorid zugesetzt. Das Molverhältnis von
Al: Ti beträgt 2 und das Molverhältnis von C5H5N: Ti
0,5.
Nach lOstündiger Polymerisation werden 363 g gewaschenes und getrocknetes Polymeres erhalten,
was einer Ausbeute von 172 g Polypropylen je Gramm insgesamt verwendetem Katalysator entspricht.
Das Polymere wird einer Extraktion mit kochendem Heptan unterworfen, wobei ein unlöslicher Rückstand
von 91,5% hinterbleibt.
1,3 1 n-Heptan werden in einen 4-1-Autoklav eingebracht,
der mit einem Rührer versehen ist, und der Autoklav wird auf 700C erhitzt.
Getrennt hiervon wird eine Mischung von Titantrichlorid, Aluminiumtriäthyl und Pyridin wie folgt
hergestellt: die gewünschte Menge an Titantrichlorid wird in einer geringen Menge (0,21) Heptan bei Raumtemperatur
suspendiert, hierauf wird Pyridin zugesetzt
ao und das ganze 15 Minuten gerührt, worauf Aluminiumtriäthyl
zugesetzt wird. Nach 5 Minuten Rühren wird die Suspension unter Stickstoffdruck in den Autoklav
eingebracht.
Hierauf wird Propylen eingelassen und die PoIymerisation 10 Stunden fortgesetzt, wobei ein konstanter Druck von 5 bis 7 Atmosphären Propylen aufrechterhalten wird. Anschließend wird der Autoklav gekühlt, das restliche Propylen abgelassen und das Polymere aus dem Autoklav entfernt. Es wird hierauf mit Wasser und Alkohol gewaschen, um jeglichen Katalysatorrest zu zerstören.
Hierauf wird Propylen eingelassen und die PoIymerisation 10 Stunden fortgesetzt, wobei ein konstanter Druck von 5 bis 7 Atmosphären Propylen aufrechterhalten wird. Anschließend wird der Autoklav gekühlt, das restliche Propylen abgelassen und das Polymere aus dem Autoklav entfernt. Es wird hierauf mit Wasser und Alkohol gewaschen, um jeglichen Katalysatorrest zu zerstören.
In Tabelle 1 werden die erhaltenen Ergebnisse B mit den Ergebnissen verglichen, die bei einem Versuch
ohne Pyridinzusatz zum Katalysator (A) erhalten werden.
Versuch
Katalysator
Gesamtmenge
Al/Ti ! Ti/Pyridin an
Katalysator
Molverhältnis j g/l
Bedingungen
Temperatur
0C
Stunden Ausbeute
Katalysator
Katalysator
g/g
Erhaltenes Polymeres
Rückstand nach
Molekulargewicht
Extraktion mit
siedendem Heptan
siedendem Heptan
Biegefestigkeit
2
2
Z,ö
70 bis 75 70 bis 75
170
210
210
150000
210000
210000
74
85
85
6900
8500
8500
In einen 3-1-Autoklav, der mit einem Rührwerk
und einem Heizmantel mit öl als Badflüssigkeit versehen ist, werden 3,08 g TiCl3 (0,02 Mol), suspendiert
in 1000 ml Benzol, eingebracht. Hierauf werden 6,84 g Triäthylaluminium (0,06 Mol) und unmittelbar
darauf 480 g Buten-1 zugesetzt.
Die Mischung wird unter Rühren schnell auf 700C
erhitzt. Ungefähr 4 Stunden nach Reaktionsbeginn merkt man, daß der Druck langsam nachzulassen
beginnt, woraus ersichtlich ist, daß die Polymerisation begonnen hat. Der Druck sinkt weiterhin langsam, bis
er nach 12V2 Stunden nach und nach auf Null abgesunken
ist.
Nun wird der Katalysator durch Zusatz von 50 ml Methanol im Autoklav zersetzt. Der Autoklav wird
danach geöffnet, das Polymere mit Methanol ausgefällt und dann gewaschen und getrocknet.
Es werden so 380 g Polybuten (Umsatz 79,2 %) mit
einer Grenzviskosität von 2,55 erhalten. Bei der Extraktion bleiben 74,5 % des Produktes in Äthyläther
unlöslich.
In der gleichen Apparatur werden vier Polymerisationsversuche unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt, nur daß dabei zu dem im Benzol suspendierten TiCl3 geringe Mengen von primärem
3,5,5-Trimethylhexylamin zugesetzt werden und die so erhaltene Mischung ungefähr 15 Minuten gerührt
wird, bevor Triäthylaluminium und Buten-1 zugesetzt werden.
Die bei den vier Versuchen verwendeten Mengen an Amin waren 0,572 g (0,004 Mol), 0,954 g (0,0066 Mol),
1,43 g (0,01 Mol) und 1,86 g (0,013 Mol).
Bei all diesen Versuchen wird, sobald mit dem Erhitzen begonnen wird, ein derartig rascher Reaktionsbeginn
beobachtet, daß ein sehr starker Umlauf von kaltem öl im Mantel des Autoklavs benötigt
wird, um die Temperatur bei 700C zu halten. Gleichzeitig
nimmt der Druck schnell ab und ist 4 bis 5 Stunden nach Reaktionsbeginn auf Null abgesunken.
Nach Zersetzen des Katalysators durch Einbringen
Claims (4)
- von 50 ml Methanol in den Autoklav wird das Polymere mit Methanol ausgefällt, gewaschen und dann abgetrennt und den üblichen physikalisch-chemischen Bestimmungen unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 angeführt.Beispiel 4In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden zwei Polymerisationsversuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Es werden 3,85 g TiCl3 (0,023MoI), suspendiert in 1000 ml Benzol, in den Autoklav eingebracht und beim ersten Versuch 1,78 g (0,0166 Mol) primäres Benzylamin und beim zweiten Versuch 2,0 g (0,0166 Mol) /J-Phenyläthylamin zugesetzt.Bei beiden Versuchen wird die Mischung aus TiCl3 und dem Amin zunächst ungefähr 15 Minuten gerührt und hierauf 0,12 g (0,08 Mol) Triäthylaluminium und dann ungefähr 500 g Buten-1 zugesetzt.Die Mischung wird unter Rühren auf 700C erhitzt. In beiden Fällen beginnt die Polymerisation fast sofort, wenn die Temperatur 7O0C erreicht hat; es ist eine wirksame Kühlung notwendig, um zu vermeiden, daß die Temperatur den gewünschten Wert übersteigt. Der Druck fällt rasch ab, und wenn er auf Null abgesunken ist — dies ist nach ungefähr 6stündiger Reaktion der Fall —, wird der Katalysator durch Einbringen von ungefähr 50 ml Methanol in den Autoklav zersetzt. Das in beiden Versuchen erhaltene Polybuten wird mit Methanol ausgefällt, gewaschen und in einem Trockenschrank bei 400C getrocknet. Der Umsatz bei den beiden Versuchen beträgt 84,5 bzw. 95,0%.Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutenprodukte sind in Tabelle 2 angeführt.Beispiel 5In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 2ίο beschrieben, wird ein Polymerisationsversuch unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen durchgeführt, nur daß 0,41g (0,013 Mol) Monomethylamin zu dem im Benzol suspendierten TiCl8 zugesetzt werden und die so erhaltene Mischung 15 Minuten gerührt wird, bevor 6,84 g (0,006 Mol) Triäthylaluminium und 490 g Buten-1 zugesetzt werden. Die Reaktion beginnt unmittelbar nach Beginn des Erhitzens so schnell, daß die Reaktionstemperatur nur schwierig bei 7O0C gehalten werden kann. Währenddessen nimmt der Druck rasch ab und ist nach 4V2 Stunden auf Null abgefallen.Nach Zersetzen des Katalysators durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklav wird das Polymere mit Methanol ausgefällt, gewaschen, dann getrocknet und gewogen. Es werden 457 g Polybuten (Umsatz 93,2%) mit einer Grenzviskosität von 2,14 erhalten.Wenn das Produkt extrahiert wird, bleiben 74,6% in Äthyläther unlöslich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt:TabelleBeispielMolverhältnisAI(C1H,),TiCl3AminArtMolMolver hältnisAmin TiCl3Buten-1InduktionszeitStunden Gesamte
Reaktions
zeit inStunden Erhaltenes
PolybutenUmsatzTrennung durch Extraktion Äthyl-Aceton
löslichätherlöslichRückstand3,2
3,23,5,5-Tri-methylhexyl-amin3,5,5-Tri-methylhexyl-amin3,5,5-Tri-methylhexyl-amin3,5,5-Tri-methylhexyl-aminBenzylaminjö-PhenyläthylaminMonomethylamin0,004 0,2 0,0066 0,33 0,010 0,5 0,013 0,66 0,0166 0,66 0,0166 0,66 [0,013 0,66 480 500515 585 525490 5054904 00,30' 1'380
450440500470395
48045779,2
90,085,385,589,684,5
95,093,22,55
2,542,402,642,782,45
2,092,141,80
3,802,201,800,802,80
2,003,6023,70
21,0024,5018,2024,0023,20
24,2021,8074,50 75,2073,3080,0073,2074,00 73,8074,60Alle Versuche wurden in Gegenwart von Benzol (1000 ml) bei 70° C durchgeführt. * Vergleichsversuch.Patentansprüche: IiCl3, Aluminiumalkylverbindungen und einem 1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen 65 Amin hergestellt werden, dadurch gekennzu hochmolekularen Polymerisaten mit einem zeichnet, daß man das Amin zu einer Suspenhohen Gehalt an isotaktischer Struktur, in Gegen- sion des kristallinen TiCl3 in einer inerten Flüssigwart von Katalysatoren, die aus kristallinem keit zugibt, dieses Gemisch 15 bis 30 Minuten lang7 8in Bewegung hält, danach die Aluminiumalkyl- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchVerbindung zusetzt, anschließend Propylen oder gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkyl-1-Buten einleitet und in üblicher Weise poly- verbindung Aluminiumtriäthyl verwendet,merisiert. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 gekennzeichnet, daß man je Mol TiCl3 0,05 bis
- zeichnet, daß man als Amin Pyridin verwendet. 0,2 Mol Amin verwendet.
- 909519/532
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