DE1420360A1 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Dr. Walte B·!!

Alfred Hoeppeacr Dr.Han» Joachim WoM

Dr.H»n.Chr.B«U

Rccfabaawiil· Fnakftirt a. M.-ri5c]iaC

Unsere Nr, 4901

BSSO ¹JESEARCH AMD ENGINEERING COMPANY Elizabeth B., N.J., V.St.A.

Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Olefinen, wobei man ein Olefin in Gegenwart eines flüssigen inerten Verdünnungsmittels mit einem Katalysator polymerisiert, der durch Vermischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems mit einer Aluminium-Alkylverbindung hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als inertes Verdünnungsmittel einen verflüssigten, normalerweise gasförmigen, gesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül benutzt und unter einem solchen Druck arbeitet, dass das Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand gehalten wird, worauf man das genannte Verdünnungsmittel von dem entstehenden festen Polymeren durch eine 3?lash-Verdampfung trennt, bei der ein genügend niedriger Druck aufrechterhalten wird, um das Verdünnungsmittel auszutreiben.

Bisher erfolgte die Polymerisation von Äthylen durch ein allgemeines Verfahren, z.B. durch Einleiten von Äthylengaa in ein normalerweise flüssiges Verdünnungsmittel wie z.B. Heptan oder hoch raffinierte Petroleumöle, in denen ein Katalysatorgemisch oder -komplex gelöst oder dispergiert ist, die durch Mischen

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von '-L'riäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid mit Titantetrachlorid unter Anwendung einer Polymerisationstemperatur von z.B. 50 bis 100 und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck hergestellt wurden. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich gerührt und das Polymere entsteht in Form eines Pulvere oder Granulats, dispergiert im Verdünnungsmittel. Falls das Reaktionsgemisch zu dick oder zähflüssig wird, kann weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

Ein derartiges Verfahren stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem einzigen bisher industriell erfolgreichen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht dar, das unter Anwendung von hohen Drucken, wie z.B. bis 2000 Atmosphären, bei einer Temperatur von 100 bis 400 und mit entweder einer Spur Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd als Katalysator durchgeführt wurde, '•'•'rotzdem weist es bestimmte Nachteile auf, die insbesondere auf die verwendeten Verdünnungsmittel zurückzuführen sind. Die bisher als Reaktionsmedium verwendeten, verhältnismässig hoch siedenden Verdünnungemittel, lassen sich nur schwer von dem Polymerprodukt durch Trocknen oder Destillation ohne thermische Zersetzung des Polymeren entfernen. Das Waschen dee Polymeren mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Isopropanol, vor dem trocknen führt zu einer zusätzlichen teuren Verfahrensstufe. Ausserdem verursachen die bei den bisher üblichen Verfahren verwendeten Verdünnungsmittel mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht die teilweise Lösung des Polymerproduktes, insbesondere Polypropylen und führen häufig zur Entstehung gallertartiger Aufschlämmungen, die das Polymere teilweise gelöst und teilweise ungelöst enthalten. Der ungelöste Teil lässt sich nur schwer handhaben und in Form einer Aufschlämmung führt er zur Verschmutzung des Reaktionsgefässes.

Die vorliegende Erfindung überwindet diese -Nachteile und bietet verschiedene zusätzliche Vorteile, die sich aus der folgenden Beschreibung an Hand der beiliegenden Zeichnung ergeben, deren einzige Figur ein vereinfachtes Fließschema eines Systems

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zeigt, das sich zur Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eignet.

Es wurde nun gefunden, dass sich die oben erwähnten ITachteile ausschalten lassen, wenn man die Polymerisation von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht bei niedrigem Druck auf organometallischen Katalysatorzusammensetzungen der oben erwähnten art in Gegenwart eines verflüssigten, normalerweise gasförmigen inerten Kohlenwasserstoffs als Reaktions-Verdünnungsraittel durchführt. IHir die erfindungsgemässen Zwecke eignen sich niedrigmolekulare gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B, Äthan, Propan, Butan oder Isobutan, Isopentan usw., wobei in den meisten Fällen verflüssigtes tropan bevorzugt wird. Die Auswahl des spezifischen Kohlenwasserstoffs hängt von den im Reaktionsgefäss erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen ab. Das Verdünnungsmittel sollte sich bei diesen Bedingungen im wesentlichen in flüssigem Zustand befinden. Die Verwendung der verhältnismässig "leichten" Verdünnungsmittel nach der vorliegenden Erfindung schliesst zahlreiche zusätzliche Vorteile ein, zu denen unter anderem folgende zählen:

1. Niedrigere Viskositäten der Aufschlämmung·

2. Geringere Verunreinigung des Reaktionsgefässes. 3· Bessere Wärmeübertragung des Reaktionsgefässes.

4. Höhere Konzentration der Aufschlämmung im Reaktionsgefäss in Gew.-^

5« Leichtere Entfernung des Verdünnungsmittels vom Polymeren. 6. Leichtere Reinigung der Ergänzungsströme.

Sobald die Polymerisationsreaktion vollzogen ist, kann man die heisse Aufachlämmung des Polymeren im Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in eine Zone mit herabgesetztem Druck leiten, in der sich das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durch einfaches Flag^verdejnpfen bei Temperaturen im wesentlichen unterhalb der Zersetzungs- oder sogar Erweichungstemperatur des Polymerproduktes entfernen lässt. Gegebenenfalls kann man die heisse, aus der Polymerisationszone austretende Produktauf—

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schlämmung zuerat mit einem Katalysatorlösungsmittel z.B. einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht "behandeln und anschiiessend zur Entfernung des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels flashverdampfen. Das auf diese Weise abgetrennte Verdünnungsmittel lässt sich leicht gewinnen und erneut dem Polymerisationsverfahren zuführen.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Polymerisation verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie z.B. von Äthylen, Propylen, normal Butenen, J-sobutylen und höheren Alkenen mit z.B. bis zu 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, sowie Diolefinen, z«B. Butadien, Isopren usw. anweetndbar. Bei der Herstellung des Katalysators verwendet man vorzugsweise eine Alkylmetallverbindung mit der allgemeinen Formel RgAlX oder mit der allgemeinen Formel R,A1, in der R vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe wie z.B. Äthyl-, ^ropyl-, Isobutyl- oder eine höhere Gruppe mit z.B. bis zu 8 - 10 Kohlenstoffatomen oder mitunter eine Methylgruppe darstellt, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet und Dialkyl-, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid bevorzugt wird. Die reduzierbare Verbindung eines Metalls der IV-VI Nebengruppe kann aus einem Halogenid, Oxyd oder einer anderen Verbindung der Elemente 22 bis 24» 40 bis 42, 58, 72 bis 74 und 90 bis 92 bestehen. Das bevorzugte Beispiel für derartige Metallverbindungen ist Titantetrachlorid. Die Herstellung des Gemische oder Komplexes dieser beiden Katalysatorbestandteile sollte dadurch erfolgen, dass maji ein Molverhältnis der Alkylaluminiumverbindung zum Titantetrachlorid zwischen etwa 0,5/1 und 5/1» vorzugsweise zwischen etwa l/l und3/l anwendet.

Der Katalysator lässt sich auf verschiedene Arten herstellen, doch ist es zweckmässig, die gewünschte i-ienge von jedem der beiden einzelnen Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und anschliessend die beiden Lösungen bei der gewünschten Katalysiorherstellungstemperatur, die etwa 0 - 50°, vorzugsweise etwa 20 - 30° oder etwa Raumtemperatur betragen kann, zu mischen. Als Katalysatorlösungsmittel verwendet man vorzugsweise die gleichen verflüssigten normalerweise gasför-

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migen Kohlenwasserstoffe wie als Polymerisationsverdünnungsmittel. Doch kann auch jedes andere geeignete inerte Lösungsmittel wie normal Heptan oder ein raffiniertes Kerosin oder gasöl als Katalysatorverdünnungsmittel Verwendung finden.

Bei der Verwendung dieser bisher üblichen Katalysatoren erwies es sich im allgemeinen als erforderlich oder zumindest wünschenswert, das durch Mischen von Diäthylaluminiumchlorid mit Titantetrachlorid erhaltene Katalysatorgemisch oder die Kataly-■atorkomplexverbindung durch Rühren während einer beträchtIiachen Zeitspanne z.B, eine halbe bis eine Stunde oder langer vorzubehandelnj diese Vorbehandlung erfolgte zweckmässigerweise In einer besonderen ^atalysatorherstellun^szone oder einem Behälter und durch anschiiessende Überleitung in den Polymerisationsreaktor» Ähnliche Vorbehandlungsverfahren lassen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung anwenden. Bei der Propylenpolyinerisation ist es vorteilhaft, den Katalysator auf diese Weise bei einem Al/Ti-Verhältnis von etwa 0,4-1 vorzubehandeln und den Katalysator während der Polymerisation mit zusätzlichem Aluminiumalkyl zur Erreichung eines Al/Ti-Verhältniases von etwa 1,5 - 2,5 zu aktivieren.

Es ist selbstverständlich wesentlich oder zumindest wünschenswert, dass der Kontakt der Katalysatorbestandteile oder der Komplexverbindung mit Sauerstoff, Feuchtigkeit oder anderen schädlichen Materialien, die die erwünschte Polymerisation des Olefins zu festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht stören, verhindert wird. Dies geschieht dadurch, dass man in die Katalysatorbehälter, den Polymerisationsreaktor usw. Stickstoff, Methan oder ein anderes geeignetes Gas drückt.

Die während der Polymerisation anzuwendende temperatur kann ziemlich weit schwanken, z.B. zwischen etwa 0 und 100⁰^ vorzugsweise jedoch beginnt man die Reaktion bei Raumtemperatur oder etwa 20 - 40° und lässt die temperatur infolge der Polymerisationswärme auf den gewünschten Bereich von etwa 50-90° oder vorzugsweise etwa 60-70 steigen, wobei zur Verhütung von Überhitzung gekühlt wird. Unter der Voraussetzung, dass das Verdünnungsmittel in flüssigem Zustande gehalten wird, braucht

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der Druck atmosphärischen Druck nicht wesentlich zu übersteigen. Bei den obenerwähnten Polymerisationstemperaturen eignen eich für diesen Zweck normalerweise leicht erhöhte Drucke bis zu etwa 10 oder 20 Atmosphären.

Nach dem Fortschreiten der Polymerisation in gewünschtem Umfange kann man die troduktaufschlämmung mit einem geeigneten Entaktivierungsmittel wie z.B. 10 - 100 Vol.# Isopropanol oder einem anderen Alkohol in Berührung bringen. Danach lässt sich das Polymere zweckmässigerweise durch Flashver dampf en des Verdünnungsmittels und anschliessende Filtration gewinnen, nachdem es vorzugsweise durch Mischen mit einer zusätzlichen Menge Isopropanol wieder aufgeschlämmt worden war, die etwa das 5 — 25-fache der für die Entaktivierung der Reaktion verwendeten Menge ausmacht. Die entstandene Aufschlämmung wird sodann vorteilhafterweise 5-30 Hinuten, vorzugsweise etwa 15-20 Minuten lang unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50 bis 80°, vorzugsweise etwa 60 - 70°, gerührt, um die Entfernung der übrigen Katalysatorbestandteile vom Polymeren zu unterstützen» Zuletzt wird die Aufschlämmung filtriert und das Polymere getrocknet, so dass man ein körniges Pulver erhält. Im Falle von Polyäthylen ist das Molekulargewicht von verschiedenen Variablen wie den Katalyeatorbestandteilen und deren Mengenverhältnissen, sowie von der Polymerieationetemperatur abhängig, beträgt jedoch normalerweise etwa 5 000 - 500 000, vorzugsweise etwa 20 000 - 100 000, wie sich durch die Modifizierung des Staudinger-Verfahrens nach Harris ermitteln lässt.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bei ihr im wesentlichen keine Verunreinigung des Reaktionsgefässes stattfindet, d.h. dass nur wenig oder überhaupt kein hautartiges Polymeres an den inneren Wänden des Polymerisationsreaktors oder auf den Oberflächen des Rührwerks oder an igendwelchen anderen feilen der Reaktoranlage, die während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch ausgesetzt sind, entsteht» Dieser Umstand gestattet die wiederholte Verwendung eines Reaktionsgefässes in vielen diskontinuierlichen Arbeitsgängen

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ohne Betriebseinstellung zur Reinigung des Reaktionsgefässes und anderer verunreinigter Flächen und erleichtert ausserdem stark die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.

Die Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Zusammenhang mit der folgenden genaueren Beschreibung an Hand der beiliegenden Zeichnung besser verständlich. Das in der ^•iichnung dargestellte System wird durch das Beispiel der kontinuierlichen Polymerisation von Propylen in flüssigem Propan unter niedrigem Druck zur Herstellung von "Kunststoffen" wie z.B. Polypropylen beschrieben.

Es sei jedoch daraufhingewiesen, dass sich das gezeigte System in ähnlicher Weise auch für die Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen unter Anwendung verschiedener verflüssigter, normalerweise gasförmiger Paraffine als Verdünnungsmittel verwenden lässt.

Nach der Zeichnung wird frische Propylenbeschickung durch Leitung 1 eingeführt und in Leitung 3 in einem Gemisch aus flüssigem Propan und Propylen gelöst, das aus dem Verfahren durch Leitung 5 bei einem Druck von etwa 28 kg/cm zurückgeführt wird, wie anschliessend noch ausführlicher erklärt wird. Die Propylen-Propan-Lösung tritt durch Leitung 3 in das Polymerisationsgefäss 7 ein. Zusätzliches Verdünnungsmittel kann durch Leitung 2 zugesetzt werden. Reaktionsgefäss 7 ist vorteilhafterweise mit einer üblichen Rührvorrichtung 9 und einem Kühlmantel 10 zur Abkühlung mit Wasser oder einer anderen Kühlflüssigkeit ausgestattet. Die Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit von Propylen plus Propan kann etwa 1 Volumen Flüssigkeit pro Volumen dea Reaktorraumes pro Stunde betragen. Etwa 20 "fo dieser Beschickung können aus Propylen bestehen»

Gleichzeitig werden die Bestandteile des Polymerisationskatalysators wie z.B. Diäthylaluminiurachlorid und Titantetrachlorid, die vorzugsweise in flüssigem Propan gelöst sind, der Katalysatorher stellungs- und -vorbehandlungszone 12 durch Leitung 13 zugeführt. Zusätzliches Verdünnungsmittel kann durch Leitung in Zone 12 eingeführt werden. Die PCatalysatorbestandteile kön-

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nen in Zone 12 in einem Al/Ti-Atomverhältnis von etwa 1/1 in einer Konzentration von etwa 3 Gew,-# im Verdünnungsmittel etwa 20 Minuten lang "bei einer Temperatur von etwa 65° gemischt werden. Der vorbehandelte Katalysator tritt mit solcher Geschwindigkeit durch Leitung 17 in das Polymerisationsgefäss ein, dass im Reaktionsgefäss 7 eine Katalysatorkonzentration von etwa 0,2 Gew.$ hergestellt wird. Andere geeignete Polymerisationsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 38° und einen "Druck von etwa 14 kg/cm .

Der das Reaktionsgefäss durch leitung 19 verlassende Strom besteht aus festem, in flüssigem Propan aufgeschlämmten Polypropylen und nicht umgesetztem und unvollständig polymerisiortem Propylen mit einer Feststoffkonzentration von etwa 15 Gew.$. Die Produktaufschlämmung kann im wesentlichen bei Polymerisationsdruck zu der mit einem Rührwerk 21 versehenen Abschrecktrommel 20 geleitet werden, in der man sie mit einem Katalysatorlösungsmittel wie z.B. durch Leitung 23 zugeführtem Isopropanol mischen kann, wie anschliessend noch beschrieben wird. Das Isopropanol kann mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 VoI.^, bezogen auf die gesamte Reaktoraufschlämmung zugeführt werden.

Die abgeschreckte Aufschlämmung kann sodann durch leitung 24 zur Plashverdampfungetrommel 26 geleitet wer^den· ^Der Druck in Flashtrommel 26 kann genügend herabgesetzt werden, so dass eine Flashverdampfung sämtlicher oder eines Teils der normalerweise gasförmigen Bestandteile wie ^ropan und Propylen möglich ist. Z.B. bei einem Druck von etwa 5»25 kg/cm kann die Aufschlämmung durch üelbstkühlung auf etwa 10 abgekühlt werden. Die abgekühlte und zum Teil entspannte Aufschlämmung kann sodann durch Leitung 28 in eine Druckfiltriervorrichtung 30 geleitet werden, in der das Polymerprodukt von der abgeschreckten Katalysatorlösung abgetrennt werden kann, wobei das Polymere durch Leitung 31 zur Weiter- und Fertigbehandlung, gegebenenfalls durch Trocknen, Abstreifen o.dgl. unter Entfernung adsorbierter oder mitgesohleppter Flüssigkeit gewonnen wird.

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Das FiItrat, das den Katalysator gelöst in Isopropanol enthält, kann durch Leitung 33 abgezogen und mittels Pumpe 35 durch leitung 36 in den Lösungsmittelgewinnungsturm 38 geleitet werden. In Trommel 26 flashverdampfte (/,-Kohlenwasserstoffe können durch leitung 39 zum Kompressor 4-0 und von dort durch Leitung 42 in Leitung 36 und Turm 38 strömen, der im wesentlichen bei Polymerisationsdruck von etwa 14 kg/cm gehalten wird. CU-Kohlenwasserstoffe werden oben aus Turm 38 abge»zogen, der bei einer Boilertemperatur von etwa 93 betrieben werden kann. Das Isopropanolkonzentrat kann durch Leitung 23 in Trommel 20 zurückgeleitet werden· Alkoholische Katalysatorlösung mit herabgesetztem 0,-Kohlenwasserstoffgehalt wird durch Leitung 41 entfernt. Ein Teil dieser Lösung oder die gesamte Lösung, z.3, etwa 25 Jo, kann durch Leitung 43 in ein ^xropanabstreifgefäss 44 geleitet werden, in dem -^ropan ausgetrieben und durch Leitung zum Kompressor 40 zurückgeleitet wird, während die verbrauchte Katalysatorlösung durch Leitung 48 aus dem System abgezogen wird.

Die in Turm 38 abgestreiften 0.,-Kohlenwasserstoffe strömen durch Leitung 49 zum Kondensator 50 und von dort in flüssigem Zustand zum Sammelbehälter 52. Flüssige 0,-Kohlenwasserstoffe können sodann durch Pumpe 80 und Leitung 54 sowie vorzugsweise durch ein Reinigungssystem z.B. Tonerdetrockner 56, in Leitung zurückgeführt und - wie bereits erwähnt — weiterverwendet werden. Das Reinigungssystem kann auseerdem eine Kalkbehandlungszone für die Entfernung der durch die Katalysatorabschrekkung entstandenen Salzsäure enthalten. Sin i'eil der flüssigen Kohlenwasserstoffe in Sammelbehälter 52 kann durch Leitung 55 als .Rückfluss in den oberen '^eil von Turm 38 zurückgeleitet werden.

Das obenbeschriebene System erlaubt verschiedene Modifikationen, Z.B. kann Trommel 20 als Flashverdampfungstrommel für die Entfernung der 0,-Kohlenwasserstoffe betrieben werden. In diesem Falle kann das flashverdampfte Propan und Propylen durch Leitung 58 in Leitung 39 und Kompressor 40 geleitet werden und von dort in leitung 42, während die aus Trommel 20 ausströmende

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Flüssigkeit durch Leitung 24 und 60 direkt in Filter 30 fließen kann. Ausserdem kann trommel 26 als einzige Alkoholateehreckzone betrieben werden, wobei man Alkoholflüssigkeit aus Leitung 23 durch Leitung 62 in 'l'rommel 26 leitet, so dass die i'lashverdampfung des Verdünnungsmittels vor dem Kontakt mit dem Katalysatorabschreckmittel ermöglicht wird. Bei derartigem Vorgehen kann das in Trommel 20 flashverdampfte Verdünnungsmittel durch Leitung 58 zum Kompressor 40 und von dort über Leitung 42 und 59 direkt in Leitung 54 und Trockner 56 geleitet werden. Andere Abänderungen ergeben sich für den Fachmann von selbst.

Das in der Zeichnung dargestellte System wurde oben zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an Hand eines spezifiüchen Beispiels beschrieben. Selbstverständlich beschränkt sich die vorliegende Erfindung nicht auf die in diesem Beispiel angegebenen spezifischen Arbeitsbedingungen. Wie in der folgenden Tabelle für Alkyl— aluminium (z.B. Triäthylaluminium) — ^itanhalogeⁿid. (z»B. Titan— tetrachlorid) als Katalysator und -tropan als Verdünnungsmittel gezeigt wird, sind Abweichungen innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen zulässig.

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Bereich der Arbeitsbedingungen

Kontinuierliche Polymerisation von

Äthylen

Propylen

weiter bevorz. Bereich Bereich

weiter Bereich

bevorz. Bereich

Al/Ti .0,3-2,0 0,4-0,6 0,5-5 1-3.

:,atalysatorkonz.,Gew.?S 0,04-0,4 0,08-0,2 0,01-1,0 0,1-0,5

Aufüchlämmungsfeststoffe,

Konz.,aew·^ 5-20 8-12

5-25

10-15

Verdünnungsmittel— zusatzgeschwindigkeit, V/V/Std.

Polymerisations— temperatur, C

Polymerisations— druck, kg/cm

Trommel 26 ₂ Druck, kg/cm Temperatur, ⁰C

0,5-2,0 0,8-1,2 38-82 54-71

14-35 21-28

Alkoholbeschickungsgeschwindigkeit, Vol.$, bez.a.Verdünnungsmittel 10-200

40-60

0,5-2,0 0,8-1,2

21-65 32-49

8,4-26,6 10,5-17,5

10-200 40-60

3,5-17,5 9,1-10,5 3,5-17,5 7-8,4

10-65

32-43

10-65

21-32

Die vorliegende Erfindung soll sich keineswegs auf die oben für Erläut^runf-rszvecke beschriebenen 8peziflochen Beispiele und Abv/e ich an f';c η, sondern nur auf die anhängenden "Patentansprüche beschränken.

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Claims (1)

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PATENTANSPRÜCHE :

Erfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Olefinen, wobei "man ein Olefin in Gegenwart eines flüssigen inerten Verdünnungsmittels mit einem Katalysator polymerisiert, der durch Vermischen einer Verbindung eines Übergangmetalls der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems mit einer Aluminium-Alkyl— verbindung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, da.gg ^{marL &}^-^s inertes Verdünnungsmittel einen verflüssigten, normalerweise gasförmigen, gesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül benutzt und unter einem solchen Druck arbeitet, dass das Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand gehalten wird, worauf man das genannte Verdünnungsmittel von dem entstehenden festen Polymeren durch eine Flash-Verdampfung trennt, bei der ein genügend niedriger Druck aufrechterhalten wird, um das Verdünnungsmittel auszutreiben.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ^lefin Äthylen verwendet, der Katalysator ein Al/Ti-Verhältnis von etwa 0,3 bis 2,0 aufweist, der Polymerisationsdruck bei einer i'emperatur von etwa 38 bis 82° etwa 14 bis 35 kg/cm und der Flashverdampfungsdruck etwa 3,5 bis 17,5 kg/cm beträgt.

3. Verfahren nach anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Propylen verwendet, der Katalysator ein Al/Ti-verhältnis von etwa 0,5 bis 5 aufweist, der Polymerisationsdruck bei einer Temperatur von etwa 21 bis 65° etwa 8,4 bis 26,6 kg/cm und der Flashverdampfungsdruck etwa 3,5 bis 17,5 kg/cm beträgt.

Für ESSO RESEARCH AND EN&INEI&IIITG COMPANY

Elizabeth B./ N.J., V,St.A.

BAD ORIGINAL

Rechti
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Neue U Λ !.erlagen (Vt. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Xmfetunsaees. v. 4. S. *