DE2009439A1 - Verfahren zur Herstellung polymerer oder oligomerer Produkte aus linearen alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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RECHTSANWÄLTE '^C£f. in/[j

DRJUR₁DIPL-CHEM-WALTERBEIl ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF . ,

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

Ä23 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

ADtLONSTRASSE 58

- unsere Nr. 16 179 -

Esso Research and Engineering Company
Linden, N.J. V,St.A.

Verfahren zur Herstellung polymerer oder oligomerer Produkte aus linearen et-Olefinen. ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes aus linearen a-Olefinen mit einem Durchschnitt sinolekulargewicht (Zahlenmitteln) von etwa 70 bis etwa 600 durch Polymerisierung eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Übergangsmetallhalogenids wie TiX₁.., TiX-OR', TiX..-OOCR¹/ worin X Chlor oder Brom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit einer Organoaluminiumhalogenidverbindung, so daß die Endformel der Organoaluminiumverbindung AlR_nX, ^worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest -j X Chlor j Brom oder Jod und η weniger als 2 bedeutet_a. und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Oligomerisierungstemperaturen und -drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator-Qemisch eine Le.wissäure als Modifikator zusetzt.

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Üblicherweise wird Äthylen zur Erzielung unterschiedlicher Produkte unter selektiven Bedingungen in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes, der aus Chemischen aus übergangsmetallhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen hergestellt wurde, poLymerisiert. Hochmolekulare Polymere mit hoher Dichte werden in Gegenwart dieser unlöslichen Ziegler·-· Katalysatoren hergestellt, die beispielsweise durch Umsetzung zwischen Titantetrachlorid md Triäthy!aluminium gebildet v/erden. Ein Charakterintikum derartiger Reaktionen besteht darin, daß bei der Bildung des unlöslichen KatalysatorkompLexes das Titanmetall zu einem Metall reduziert wird, das dreiwertig ist oder eine noch niedrigere Wertigkeit besitzt.

Ebenfalls wurden Oligomeren hergestellt, die völlig unterschiedliche Eigenschaften besitzen und zwar teilweise aufgrund ihres sehr begrenzten Molekulargewichtes. Die zur Durchführung von Oligomerisationen vervrendeten Katalysatorkomplexe sind völlig andere Komplexe_fund die Reaktinn. verläuft wahrscheinlich nach einem anderen Mechanismus. Während beispielsweise bei Katalysatoren mit reduziertem Titan sich das Molekulargewicht des Produktes entgegengesetzt zur Temperatur ändert -, ändert es sich bei Oligomerisierungskatalysatoren direkt mit der Temperatur. Zu den für die Bildung dieser Oligomerisationskatalysatorkomplexe geeigneten Reaktionsteilnehmern gehören übergangsmetallhalogenide und Organoaluminiumhalogenidverbindungen, die in bestimmten Konzentrationen zusammengegeben werden, wobei sich ein löslicher Komplex bildet, worin das Titanmetall nicht reduziert ist, TiCl₂J kann z.B. mit AlAt₂Cl unter Bildung eines

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löslichen covalenten Komplexes oder vielleicht eines lonenpaares umgesetzt werden ■, worin das Titanmetall nicht reduziert ist oder vierwertig ist nach folgendem Schema:

Cl JCl Cl ■ ■

TiCl,. + A IAt₀C 1^-At--TF + ^vAf^r. (TiStCl₀

ei ^N<;r Ät

Covalenter Komplex Ionenpaar

In der Formel bedeutet Ät die Rthylgruppe. & und O* bedeuten die Zentren von .niedriger oder hoher Elektronendichte im Komplex. Bei der Darstellung des Ionenpaars wurde das Sigmazeichen Idas eine Teilentwicklung anzeigt) wesgelassen, um einen voller entwickelten Ionencharakter anzuzeigen.

Zur Bildung derartiger OliEomerisierungskatalysatoren werden die Roaktionsteilnehmer im Polymerisationsverdünnunrsmittel unter Bedingungen vorgemischt; die so ausrcwählt werden, daß die Bildung des Oligomerisierüngskatalysators begünstigt wird _J während die Bildung des unlöslichen Zieg-ler-Katalysators unterdrückt wird. Wenn Äthylen der Lösung des Oligomerisationskatalysatorkomplexes bei entsprechenden Bedingungen zugesetzt wird, bilden sich selektiv Oligomere, insbesondere von Typ I oder lineare a-Olefinc mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 bis etwa 600. Lineare a-Olcfine können selektiv in sehr hohen Konzentrationen gebildet werden, wobei praktisch der Typ II (RCH=CHR) Typ III (R₂C=CH₂), und Typ IV (R₂C=CHR)-Olefine ausgeschlossen wird.

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Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich C^ bis CpQQ-Olofinet^insbesondere von linearen a-01efinen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 70 bis etwa 600 für das Gesamtprodukt. Es wurde gefunden, daß starke Lewissäuren zum Modifizieren der löslichen Oligomerisierungskatalysatorkomplexe, die aus Gemischen von nicht reduzierten Übergangsmetallhalogeniden und Organoaluminiurnhalogeniden gebildet wurden, verwendet werden können. Die Lewissäure wird den Katalysator-Gemischen zugesetzt, in dieselben eingearbeitet oder in denselben in situ gebildet, wobei sie in relativ geringen kritischen Konzentrationen eingesetzt werden, die so hoch sein müssen, daß der Charakter des löslichen Komplexes bis zu einem gewissen Grado verändert wird. Die Veränderung wird durch erhöhte Aktivität und Stabilität angezeigt, d.h. durch eine geringere Neigung zur Bildung unlöslicher Ziegler-Polyäthylenkatalysatoren. Der Katalysator behält nicht nur seinen löslichen Chrakter bei, sondern es wird auch jegliche Neigung zur Eildung hochmolekularer Polymerer weiterhin unterdrückt. Die Verwendung des modifizierten Katalysator?, gestattet außerdem₍bei höheren Temperaturen zu arbeiten, wobei Qualitäten erzielt wurden, die nan üblicherweise nur bei niedrigen Temperaturen erzielt ,und dadurch wird das Erfordernis der Tiefkühlung herabgesetzt oder ganz ausgeschaltet.

Lowissäuren sind bekanntlich Verbindungen,mit einem nicht aufgefüllten Orbital, das von einem Donator

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.. Cj ._

oder einer Base ein Elektronenpaar aufnehmen kann. Erfindungsgemäß am besten geeignete Modifikatoren' für OligomerisatiOnskatalysatoren sind starke Lewissäure/j, insbesondere solche aus Metallhalogenide^ und gemischten OrganometallhaloEeniden; ganz besonders geeignet sind ".diejenigen von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Die sauersten Lewissäuren, in denen, die ausgewählte Säure mit dem System" verträglich ist, sind die wirksamsten und zeigen den höchsten Aktivierungsgrad. Es erwies sich;, daß die Aktivierungsstärke der Lewissäuren in Form von Metallhalogeniden ziemlich eng mit den bekannten relativen Chloridaffinitäten für Lewissäuren in nichtwäßrigen Lösungen zusammenhängt (vgl. z»B. Friedel-Crafts- and Related Reactions;, Volume.I, General· Aspects-Edited by George A. Olah; Interscience Publishers (1963, Chapter V).) Beispielsweise ist die Aktivität (d.h.- Aktivierungswirkung·) von Aluminiumchlorid größer als die Aktivität von Ferri/chloridj wobei letztere eine größere Aktivität als Stafkchlorid hat StanS'chiorid zeigt wieder- eine größere Aktivität als Titantetrachlorid _s letzteres zeigt größere Aktivität als Bortrichlorid und die Aktivität von Bortrichlorid ist wesentlich höher als die Aktivität von Siliciumtetrachlorid. Dies kann folgendermaßen dargestellt werdeni

AlCl J FeCl3SnCl^ Ti

Die gleiche Reihenfolge gilt für die Chlöridionenaffinitätsreihe.

Der Modifikator wird dem Katalysator^emir.oh sotzt und letzteres solange behandelt, üblicherweise zwischen 1 bis 30 Min., bis die rowünschtt. Modifikation ies Katalysators bewirkt ist.Erfinduncscomäß am besten neoif-nete Modifikatoron sirri die Metallhalogenide and gemischte Alkylmetallhaloreniie , in denen der Metallfeder Metalloidanteil aus den Gruppen II, ITIA₅ rv, VA₇ VIB, VIIH und VIII des Periodischen Systems stammen. E_t,ispiele solcher Metalle und Metalloide sind Berrylium. Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Hafnium, Arsen, Antimon, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Masurium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladiun und Osniuir., Als Modifikator {>:■.-eignete Metallhalogenide können folrendo als Beispiele rc-nannt xierden. Zinkchlorid, Marnesiumchl^rid, Bcrtribronid, Aluminiumchlorid, Galliumtribrcmid, IndiumchloriΊ, Thalliumchlorid, Stannoohlorid, Zirkoniumtetrabr^rimid, Antimcntrichlorid , Antirr.onpentachlorid, V/ismuthtrichlorid, PerriChlorid, Rutheniumtetrachlcrid, and Osmiumtetrachlorid. Zu den ^eeigneten Alkylmetallhaloreniden gehören Äthylzinkchl^rid, Methylbortrichlorid, A'thylgalliumdichlorid, Methylindiumdichlorid, Ä'thylthalliumdichloridj usw. Die Anwendung; von Diorganc* und höher substituierten Metallhaloreniden ist begrenzt, und diese- müseen sehr vorsichtig angewendet,werden, da sie entaktivierend wirken können. Beispiele von dialkylsubstituierten Metallhalogeniden vcn gewisser Brauchbarkeit sind Di-n-butyl-germaniumdichlorid, Biisopropyl-

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frermaniumdibromid, Dimethy!zinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Diäthyizirkoniuindibromid, Triäthyl-antimcndichloridj us ν?.

Geringe Mengen an Metallen oder Metalloiden als solche können ebenfalls dem Reaktionsremisch zugesetzt oder in dasselbe eingearbeitet werden um den Katalysator durch in situ-Bildung. von Metallhalcgeniden oder Organometallhalogeniden ■ zu modifizieren. Es wurde gefunden, daß geringe Mengen an Metallen oder Metalloiden als solche der Gruppen IT, IHA., IV, VA, VIB, VIIB und VIII ■ verwendet werden können, um den Katalysator zu behandeln _t so daß die Reduktion des Titans unterdrückt oder ausgeschaltet wird. Am wirkungsvollsten können die Metalle in Form von Pulvern^ Metallspänen oder Drehspänen eingesetzt werden.

Die Metalle, die sich als besonders wirksam im freien Zustand,als Salze oder als organosubstituierte Salze erwiesen, sind Eisen, Bor, Aluminium, Zinn, Antimon und Wismuth, Sie sind besonders bevorzugt als Metallhalogenide, insbesondere ·■ als Chloride.

Die Art der Zugabe der Medif ikatoren ist wichtip· _f und die nachträrlichs Zupabe des Mödifikators zum Katalysator vor Berinn der OligomprisierunR· wird
bevorzugt, da diese Art eine Störung bei der BiI-dunn des KatalysatGrlccmplexes unterdrückt oder vermeidet und Hebenreakticnen weitestf.ehend ausgeschaltet
werden. Die Modifikatoren.werden dem Reaktionsgemisch oder dem den Katalyeator 'enthaltenden JJösungsmitt.el in wirksamen Konzentrationen bis zu 300 %
und vorzugsweise bis zu etwa 100 % zugesetzt_Λ bezogen auf den Molantäl des bei der Katalysatorher-

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stellung verwendeten übergangsmetallhalogenids. Höhere Konzentrationen als diejenigen,, die zur Modifizierung des Katalysators erforderlich sind, sind insofern unerwünscht, als sie Nebenreaktionen verursachen» beispielsweise Polymerisation und Isomerisation des Olefinproduktes kann hervorgerufen werden.

Modifikatorkonzentrationen von nur 1 MoIJi zeigen eine gewisse Wirkung. Konzentrationen von nur etwa 10 MoISS steigern die normale Katalysatoraktivität um das etwa 3- bis 5-fache. Konzentrationen von stark sauren Metallhalogeniden von über etwa 75 MoIiS erzeugen allgemein eine gewisse Katalysatorentaktivierung bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur und insbesondere bei Temperaturen unterhalb von etwa 10⁰C. Konzentrationen von mehr als etwa 100 MoIJi verursachen im allgemeinen eine sehr schnelle AktivitStsverminderung.

Die Pclymerisationstemperatur bestimmt bis zum gewissen Grade die Menge des Modifikators, die zugesetzt werden kann, ohne eine Entaktivierung des Katalysators zu bewirken. Beispielsweise kann die- Entaktivierung, die bei Polymerisationstemperaturen von 10⁰C oder darunter bei Modifikatorkonzentraticnen zwischen 100 und 300 MoljS verursacht wird, durch Erhöhen der Pclymerisationstempera-. tür auf etwa 20 bis etwa 60⁰C leicht wieder rückgängig gemacht werden, überraschenderweise wird die Aktivität bei erhöhtenTemperaturen wiedergewonnen, ohne dio Selektivität zum Typ I Olefinprodukt zu verlieren und ohne Bildung von wesentlichen Mengen an unerwünschten hochmolekularem Polyäthylen. Dieses Verhalten steht in starkem Gegensatz zu dem Verhalten des nichtmodifizierten

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Katalysators, der bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 2O°C große Mengen an hochmolekularem Polyäthylen liefert. Diese modifizierten Katalysatorarten können daher ferner benutzt werden,wenn die Temperatur des Reaktionssystems über die Temperatur erhöht wird_s bei der eine Entaktivierung stattfindet. Aktivität, Ausbeute und .Produktqualität sind in etwa die gleichen wie bei niedrigen Polymerisationstemperaturen erzielt werden, jedoch besteht ein klarer Portschritt des Verfahrens darin,.daß die Erfordernisse des Tiefkühlens herabgesetzt werden.,. Im allgemeinen erwies es sich zum Aktivieren und Stabilisieren des Katalysators am günstigsten., von etwa bis etwa 35 Mol25 des Modifikators, insbesondere des aktiveren Modifikators, zu verwenden, wenn die Polymerisation in.polaren Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von unterhalb 10⁰C durchgeführt wird und in Mengen von etwa 50 bis etwa 150 Mol/S beim Arbeiten in nichtpolarem Verdünnungsmittel oder bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 60⁰C.

Der Mechanismus der Modifizierung is noch nicht ganz bekannt, jedoch scheint es, daß die Zugabe, des Modifikators den Ionencharakter des Katalysators verstärkt. Man nimmt an, daß die Stabilität der Ionenform verstärkt wird, die ihrerseits in der Hauptsache oder überhaupt vollkommen verantwortlich für die Bildung des Oligomeren ist. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, nimmt man an, daß der zugesetzte Modifikator die Bildung des ionischen Katalysators fördert und den Ionen (sauren)-Charakter des Katalysators verstärkt.Eine größere' Anionensolvation (wahrscheinlich durch die Komplex-Anionenbildung) und Modifizierung, des ursprünglichen Katalyssiators scheint die ' .Wirkungen, wie sie durch nachstehende Gleichung wiedergegeben werden, zu verursachen: 00 9 8 37/2279 —

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nMX_ü
ÄtTiCl, + AlÄtCl„ -T^

In der Formel bedeuten MXj. einen Lewissäuren-Äodifikator in Form eines Metallhalogenids, M bedeutet ein Metall und X ein Halogen. Der Buchstabe η bedeutet die Anzahl an verwendeten Molen des Modifikates.

Wie auch immer der Mechanismus seinmag, es besteht ein bestimmter Zusammenhang zwischen ursprünglichem Katalysator und Zugabe des Modifikators oder Behandlung mit demselben und der Stabilität des Katalysators und einer verstärkten Katalysatoraktivität.

Ein außergewöhnlicher Vorteil der Erfindung" besteht darin j daß die Temperatur dos Reaktionssystems von etwa 20 bis etwa 60" C erhöht werden kann, um Oligomere zu erhalten, αie das gleiche Durchschnittsmolekulargewioht besitzen v:ie diejenigen, die man zuvor erhielt box niedrigen Temperaturen ohne Zugabe des Modifikators. Zuvor waren die optimalen Bedingungen im allgemeinen eine Durchführung der Umsetzung bei etwa 0 bis etwa 10°C, dies erforderteeine starke Kühlung. Erfindungsgemäß jedoch kann die Reaktion bei Temperaturen bis zu etwa 75 C mit üblichem Kühlwasser unter Erzielung gleicher Ergebnisse durchgeführt worden.

Der im Reakticnssystem verwendete nichtmodifizierte Katalysator ist ein komplexes Reaktionsprodukte das im wesentlichen im Polymdrisationssystem löslich ist. Der Komplex wird durch partielle Reaktion eines reduzierbaren schweren überrangsmetallhalogenids erhalten, wobei der Metallanteil ries Halogenide aus den Gruppen IVB . VIB und VIII des Periodischen Systems stammtj mit einem Qrganoalumxniumhalogenid, so daß die Sndformel der Orranoaluminiumverbindunf? AIR X, ist, worin

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η weniger als 2 und vorzugsweise weniger als 1 ist, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit vorzugsweise 1 - 20 C-Atomen, beispielsweise den Methyl-, Äthyl-,Isobutyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Das zur Bildung des Komplexes bevorzugte übergang.smetall ist eine Titanvebindung., die vierwertig ist, und durch die-Formel· TiX Λ. dargestellt wird, worin a 3 oder k_t b 0 oder 1 und a + b 4, X Chlor oder Brom und A Chlor, Brom oder ein Anion darstellt, das von siner Protonenverbindurg stammt, wie beispielsweiseein Alkohol (R^rOH) oder eine Carbonsäure (H¹COGH)". Das R¹ der Protonenverbindunp; kann einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Cycloalkylrcst bedeuten. Die'TiX^Aj₃-Verbindung kann in situ durch Umsetzung von⁷ TiX- mit der Protonenverbindunr hergestellt werden. Zu den bevorzugten übergangsmetallbestandteilen der Erfindung gehören TiX_ip TiX₃OR' und TiX₃OOCR¹. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind TiCl^, TiBr,., TiXiGC₀H₁, and TiX-.OOCTL.

Die Organoaluminiumhalogenidkompenente, meistens ein Gemisch, wird aus Organoaluminiumhal^geniden der allgemeinen Formel RR¹AlX und R"A1X₂ hergestellt^ : . * , in denen R, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und einen Kohlenwasserstcffrest wie einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen .und X ein Kalogenatom wie beispielsweise ein Chlor-, Erom-Jodatom darstellen.

Das Mo!verhältnis der Organr-alüminiumhalcgenide in dein Gemisch und das Gesamtmclvorhältnis der Organo aluminiunhalcgenide zu den iJberganrsmetallhalcgenicen in dem nichtmedifi ziert er. Komplex ist für die Erßir nicht kritisch sol^nr-: das AIR -X₇ -Regletirri

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produkt die richtige Formel besiiitzt. Das Molverhält- ' nis von AlR_n-X₃₁^_n zu TiCl^ kanft?6,l : 1 bis ISO : 1 oder darüber liegen. Die Katalysatorkonzentration ;

ließt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 g pro Liter ^; des Verdünnungsmittels.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist Äthylen deshalb einmalig, weil andere Olefinekeine linearen »-Olefine ergeben. Deshalb ist es erwünscht, im wesentlichen roines Äthylen oder Gemische aus Äthylen und Inertgasen als Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden. Es können zwar Äthylenbeschickungen, die geringe Mengen an anderen Olefinen enthalten, verwendet werden, jedoch muß dabei beachtet werden, daß die Copolymerisation bis sum gewissen Grade die Linearität des Produktes herabsetzt.

Das Polymerisationsverdünnungsmittel ist ein sehr wesentliches Merkmal der Erfindung und zwar deshalb, weil es die Katalysatoraktivität und das Molekulargewicht des Produktes beeinflußt. Aromatische, halogenierte aromatische, aliphatische und Naphthen-Verdünnungsmittel können sämtlichst zufriedenstellend verwendet werden. Im allgemeinen verringert sich' die Aktivität, und das Molekulargewicht steigt an mit der Verringerung der Polarität des Verdünnunge- c£ mittels. Deshalb gestattet die Verwendung eines H modifizierten Katalysators,der eine Verringerung "j£T— des Molekulargewichtes und eine Steigerung der Akti- Ϊ vität bewirkt, die Verwendung weniger kostspieliger 0" nicht polarer Lösungsmittel, wobei die gleichen Ergebnisse erzielt werden, wie im anderen Falle mit polaren Verdünnungsmitteln. Außerdem kann selbst flüssiges Äthylen als Lösungsmittel verwendet werden. Dies besitzt den Vorteil, daß in Großindustriellen Verfahren die Notwendigkeit von Lösungsmittelwiedergewinnungssystemen ausgeschaltet wird.

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Vom Kostenstandpunkt aus bevorzugte "Verdünnungsmittel sind die leicht erhältlichen aliphatischen und naphthenischen Verbindungen Vie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentane Methylcyclopentan., und Cyclohexan. Einfache Aromaten wie Benzol,, Toluol und Xylol sind ebenfalls ideale Verdünnungsmittel mit der Ausnahme, daß sie in Gegenwart von sauren Metallhalogenidmodifikatoren, insbesondere wenn Spuren von 0„ oder H-O-Verunreinigungen vorliegen., Olefinalkylierungsprodukte liefern können. Halogenierte Aromaten sind ausgezeichnete Verdünnungsmittel, sind aber im Verhältnis zu den aliphatischen und naphthenischen Verdünnungsmitteln teurer. Weniger bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische Verbindungen, die, obgleich sie im Verfahren zur Herstellung linearer oc-Ölefine verwendet werden können, die Anwendung höher Drucke erforderlich machen., um Durchschnlttsmo.lekulargewichte zu erzielen, die'etwa in der gleichen Größenordnung liegen wie sie mit den bevorzugten Lösungsmitteln erzielt werden. Zu den weniger geeigneten halogenierten aliphatischen Verdünnungsmitteln gehören Methylchlorid, Äthylchlorid oder Dichlormethan. Es können gemischte Verdünnungsmittel verwendet werden. Beispielsweise lassen sich ohne weiteres Gemische- aus aliphatischen oder naphthenischen Verdünnungsmitteln mit Aromaten oder Haloaromaten verwenden. Das Verdünnungsmittel oder Verdünnungsmittelgemisch kann bis zum gewissen Grade dazu verwendet werden, die Molekulargewichtsverteilung des Produktes zu steuern, um einje maximale Selektivi- , tat zu dem gewünschten Olefinproöukt zu erhalten.

Die Oligomerisierung muß bei ausreichend hohen Drücken durchgeführt, werden, um die Bildung hochverzweigter Olefine zu vermeiden und in honey Selektivität

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f lineare Olefine zu erhalten. Zwar körnen einige Druckunterschiede gestattet werden> und zwar in Abhängigkeit von Katalysatorzusammensetzung, Verdünnungsmittel und Temperatur, jedoch sollte der Druck über etwa 7 atü gehalten werden, um wirtschaftlich attraktive Ausbeuten an a-01efinen von mehr als 90 Xiger Reinheit zu erhalten (mindestens mehr als 5 Gew.-Ji und vorzugsweise mehr als 10 Gew.-Jl Olefine in dem aus dem Reaktor abgezogenen Produkt). P Die Drücke können 70 atü und höher betragen, jedoch bei sehr hohen Äthylendrücken kann das Verfahren unwirtschaftlich werden aufgrund der erforderlichen Ausstattung und des Äthylenkreislaufs. Die bevorzugten Drücke liegen zwischen etwa 14 und 63 atü Äthylendruck.

Das Molverhältnis von Äthylen zum Produkt ist zweckmäßigerweise oberhalb etwa 0,8 : l,um die Wirkung der selektiven Synthese von Äthylen zu linearen Olefinen zu bewirken. Das bevorzugte Molverhältnis von Äthylen zum Produkt beträgt etwa über 5:1- ^ Die oberste Grenze des Molveihältnisses von Äthylen zum Produkt sollte oberhalb von 0,8 : 1 liegen oder das Produkt enthält mehr als 10 % verzweigtkettige Olefine bei Produktkonzentrationen, die zur Erzielung von wirtschaftlich attraktiven Ausbeuten erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter auegewählten Temperatur- und Druckbediflgungen durphgeftihrt, die das Äthylen im richtigen Molverhältnjia mit dem Olefinprodukt halten. Die Auewahl der TJsnperatur gestattet die Steuerung des DurchschnijttiWKjlekwlargewichtes des Produktes. Vorzugsweise kann die Reaktion bei Temperaturen unter etwa +100⁰C du**eJigtf8l5»»fc neiden, jedoch am meisten wird ein© etwa O⁰C und etwa +5O⁰C bevortugt.

INSPECTED

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Wenn man unter bevorzugten Bedingungen arbeitet, sind äie Reaktionszeiten nicht besonders kritisch und liegen normalerweise zwischen O_sl und 5 Std», wobei man . Produktkonzentrationen von über 5 Gew.-J? im Verdünnungsmittel erzielt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, herden hohe Produktreinheit und hohe Konzentration am leichtesten in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Systemen erzielt, wenn man im wesentlichen unter Bedingungen arbeitet, die als^lfpluc:-flow"bezeich ·. net werden . · |

Die Oligomerisierung wird im allgemeinen, nicht vollständig durchgeführt, sondern abgeschreckt, um sie. an einem bestimmten Zeitpunkt, der sich als der günstigste erweistj zu beenden. Nachdem der Katalysator abgeschreckt worden ist, beispielsweise durch Zugabe von Isopropylalkohol, kann der Rückstand aus den . Produkten auf jede übliche Art entfernt werden, wie beispielsweise Waschen mit Wasser oder wäßrigem Natriumhydroxid, Adsorption oder mit lonenaustauscherharzen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung· (

der Erfindung.

Vergleichsbeispiel

Äthylenoligomerisierung ohne Verwendung eines Modifikators. .

Katalysatorhereteilung.

Ein 500 ml Kolben, der mit einem kleinen Seitenarm, einer Serumkappe und einem Anschluß versehen war,um das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven weiterzuleiten, wurde mit etwa UOO g Xylol (über Tonerde percoliert

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und über Natriumband aufbewahrt) beschickt. Es wurden 44/ 100 '.< Milliliter TiCl₁₁ (4 mMol) in das Xylollösungsmittel eingespritzt. Der Kolben, der die TiCIj,-Xylol-Lösung enthielt, wurde in eine Aluminiumfolie eingewickelt und der Inhalt durch Eintauchen des Kolbens in ein gerührtes Eiswasserbad auf 15°C abgekühlt. Dann wurden 3,4 ml eines 2OJ8igen Aluminiumalkylhalogenidgemischs in Xylol (4 mMol Aluminiumäthyldichlorid und 2 mMol Aluminiumdiäthylchlorid) in die TiCIj₁,-Xylol-Lösung eingespritzt. Die dabei entstehende ψ Lösung wurde 30 Min. lang bei 15°C +_ 1°C gerührt.

Der Kolben wurde danach aus dem Eiswasserbad entnommen., gewogen und der Inhalt unter Druck in einen 2fl.-Parr-Autoklaven gegeben. Das Wiegen des den Katalysator enthaltenden Ko.lbens nach der Beschickung gestattet eine genaue Gewichtsbestimmung der in den Autoklaven gegebenen Katalysatcrlösung. Es wurden 419 g des Katalysators, der eine klare rot-orange Farbe besaß, in den Autoklaven gegeben.

Oligomerisierung

Die Oligomerisierung wurde in einem 2-1-Parr-Auto- ~ klaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklavens wurde * vor Zugabe der Katalysatorlösung auf -25°C gekühlt. Nachdem der Katalysator zugesetzt worden war _} wurde trockenes und sauerstoffreies Äthylen unter Druck in den Autoklaven gegeben. Die Temperatur stieg sehr schnell auf etwa 0⁰C an und wurde 1 Std. lang auf +2⁰C gehalten. Der Druck im Autoklaven wurde durch Zugabe der erforderlichen Menge Äthylen auf 35 atü gehalten. Der Versuch wurde durch Zugabe unter Druck von 14,4 g Iscpropancl beendet, während der Reaktor sich immer noch unter Reaktionsbedingungen befand (+2°C_S 35 atü Äthylendruck). Das abgeschreckte Produkt wurde etwa 5 Min. lang, gerührt und nicht umgesetztes Äthylen abgelassen.

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Naehdem da& gesamte Äthylen abgelassen worden war _a würde der Autoklav vor seiner Auseinandernähme gewogen;, um einen Ausbeutewert zu bekommen» Der Autoklav wurde danach auseinandergenommen und die Gesamtmenge des Produktes entnommen. Eine Probe des Produktes wurde gaschromatogrfiphiBch analysiert^ um einen Ausbeutewert und die■Produktverteilung zu erhalten. Die Ausbeute an flüssigen Olefinen betrug 176 ε· Die Olef ^konzentration im Reaktionsgemisch betrug 32 ₉ 8 %.

■ Aufarbeitung. .

Das mit Alkohol abgeschreckte Produkt wurde unter Verwehdung von je zwei Portionen 5ÖÖ ml entionisierten Wassers gewaschen. Nach Abtrennung des Wassers wurde - " ' die Menge· aft höhermolekularem Polyäthylen dadurch bestimmt., daß· man filtrierte■',^; luft trockne te^^ und schließlich eine Stunde lang in.einem Vakuumofen bei 125⁰C und 660 mm Hg trocknete. Die Ausbeute äri hochmolekulareBi Polyäthylen betrug 1_SM g oder O₉J %_f bezogen auf das Gewicht der Olefine. (Polyäthylen, bei dem ein nichtmodifizierter Katalysator.verwendet wurde, zeigte unter allgemein gleichen Bedingungen eine Schwankung von 2,0 Gew.~% oder darüber) Das filtrierte .flüssige Produkt (Xy lol + Äthylenoligomere ) wurde getrocknet und unter Anwendung von KapiUar-Gaschromatographie analysiert. Die Produktlinearität (Gew.-y? lineares a-Olefin in einer C _- bis CpQ-Praktion) betrug 97^· Das Durchschnittsmolekular£:ewicht (Zahlenmittel) der Olefine wurde mit 118 bestimmt. ._Λν.

Beispiele 1-14

Katalysatormodifikation. -.

Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen angestellt ^, in denen der Katalysator durch Zugabe von · Metallhalogenid oder Alkylmetallhalofienid zum Kataly

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sator vor Durchführung der Oligomerisierung behandelt

wurde

und modifizierte Die vorstehend beschriebene Katalysatorherstellung wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß am Schluß der 3Ominütigan Behandlungydie nach Zugabe des Aluminiumalkylhalogenid-Gemischs in Xylol zu der'TiCK-Xylol-Lösung erfolgte, eine ausreichende Menge des Modifikators zugesetzt wurde, um 25 MoI-? desselben, bezogen auf eingesetztes TiCK _zu erzielen wurden. Die Oligomerisierung wurde dann begonnen.

Die Ergebnisse sämtlicher Versuche werden nachstehend in Tabelle I als .Aktivität (g Olefine pro 3 in einer Stunde umgesetztes TiCK) und als Produktqualität angegeben:

T.A BELLE I

Standardkatalysator: 2 TiCl₄, AlÄtpCl, 2 AlAtCl₂ Katalysatorkonzentration: 0,02 Mol (ohne den Modifikator)

Metallhalogenid-Modifi- 25 Mol? auf TiCl₄. Nach der Vorkator; behandlung zugesetzt.

Polymerisation: 2⁰C, 35 atü Äthylendruck.

Bei- Metall- Aktivität Produktqualitat
| spiel haloge- g Olefin- Durchschnitts- typ'I" Nr, nid-Mo- Olefin/g konz., molekulargew. Olefin
difikator TiCl₁,/ Gew.? des Produktes C_1?-C_on-

Std. in Prod.- FrSRtiöH Gemisch ' Gew.-?

Ver- keiner 220 32,8 118 97,4 gleich

1 AlCl 12^0 41,6 208 - 97,5

2 PeCl₃ 730 55,7 115 96,7

3 SnCl₄ 500 46,0 108 <50

4 AlBr₃ 470 41.3 HO 97,0

5 TiCl₄ 350 38,9 113 97_S3

6 BCl₃ 280 33,6 114 97,6

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Aus vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die
sauersten Halogenide die größte Aktivierung hervorrufen. Die Qlefinproduktquaiität bleibt im allgemeinensehr hoch und wird oft sogar noch verbessert der erhöhten Äktivit&t.

Bei ^ef ^rAw8«ahl/Äe%Ködiilkators ist die Aktivität nicht der einzige Paktor wie beispielsweise aus Beispiel 3 ersichtlich ist. Im allgemeinen ist es erwünscht, zur Katalysatormodifizierung: das aktivste Metallhalogenid auszuwählen, jedoch ist es wesentlich ^ die Auswahlunter Berücksichtigung sämtlicher. Bedingungen.. die in einem System vorherrschen, vorzunehmen. Beispielsweise ist aus den obigen Daten er&chtlich, daß Stännichlorid» «ein kräftiger .Modifikator,die Menge des hergestelltt»n TyR I-Olefins ungünstig beeinflußt. Das muß jedoch nicht in allen Reaktionssystemen oder unter allen Bedingungen so sein. Der Grund für die ungünstige Beeinträchtigung der Typ-I-Olefinproduktim besteht darin, daß dieser bestimmte Aktivator bei ilen ausgewählten Bedingungen mit dem System unverträglich ist..Die Alkylierung des Xylol-Lösungsmittels konkurriert mit der Grundreaktion, wodurch die Produktqualität herabgesetzt wird.

Eine Methode zum Kontrollieren der Mcdifikatoraktivität besteht darin; daß man zur Bildung 'von Organometallhaiogeniden^nsbescmdere vcn alkylsubstituierten Met al 1-halogenidcn und speziell der monoalkylsubstituierten Metallhalogenide, ^eubstituentengruppen verwendet. Diese sind geeignete Modifikatcren für die Durchführung der Erfindung. Die "Verwendung der Halogenidsubstituenten der Metallhalogenide ist dort besonders wünschenswert, wo die Aktivität «ines bestimmten Metallhalogenids herabgesetzt werden aoll, weil eine Substituierung die Acidität verringert. In bestimmten Fällen jedoch unterdrückt die Substituierunc auch Mebenreikticnen,, ir.sbe-

009837/227 9 __,

sondere die Alkylierung des Lösungsmittels. Die übermäßige Substituierung jedoch kann in bestimmten Fällen den gesamten oder einen Teil des Katalysators in die übliche Ziegler-Form umwandeln und steigert dadurch die Ausbeute von hochmolekularem Polyäthylen. Die
Alkylsubstituierung., insbesondere wenn sie in Grenzen gehalten wird., erzeugt eine solche Neigung im geringeren Maße als die Arylsubstituierung. Das Alkyl- und insbesondere das nrmoalkylsubstituierteMetallhalogenid ist aufgrund seiner geringen oder überhaupt nicht vorhandenen Neigung,die Bildung üblicher Ziegler-Katalysatoren zu begünstigen, und dadurch unerwünschtes hochmolekulares Polyäthylen zu erzeugen ₃ zufriedenstellend.

Die nachstehenden ausgewählten Daten, die unter den in den Beispielen 1-6 angegebenen Bedingungen
erzielt wurden, gelten als beispielhaft für die Verwendung von orranosubstituierten Metallhalogeniden. In der nachstehenden Tabelle II wird die durch Verwendung verschiedener alkyliorter Zinnhalogenide
crzi--.lte Aktivität und das Durchscnittsmolekulargewicht des Produktes beschrieben, w>bei ein Derivat
des Zinns im Hinblick auf die ungünstige Wirkung, .
die in den cbigcn Beispielen durch Stannichlorid
verursacht, wurde, ausgewählt worden ist.

009837/2279 bad ORIGINAL

- 21 TABELLE II

Gründkatalysator: 2 TiCl,., AlÄt^Cl, 2 AlAtCl₀ Katalysatorkonz.: O₃02 Mol in Xylol (ohne Zusatz)

Zusatzkonz. ? ' 25 Mol# auf TiCl₁. nach der Vorbehand- ; =■

lung; zugesetzt. "'-

Polymerisation: 2⁰C₃ 3jj atü Cglfy

Bei- Organo- Aktivität . Produktqualität spiel subst. g Olefin- Durch- Typ I Nr. Metall- Olefin/g kpnz. Schnitts- Olefin ;

halogenid- TiCl₁,/Std.Gew.-% molekular- C₁₂- C₂o" ί

Modifikator in*» gew.des "

Prod.- Produktes^ gemisch ·:

Ver gleich	keiner	)ci3	220	28	.4	118	97	.5. : ■■;■■
7	Sn(C11H9	2C12	550	50	,0	108	96,	0
8	Sn(C2H )	330	37	Λ	117 ;	98,

Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß Aktivi- .-_".-

tat und Produktqualität durch Organosubstituierung

des Metallhalogenidmodifikators gesteuert werden können..'

Die nachstehenden j in Tabelle III wiedergegebenen "-"·■■ Daten demonstrieren die erfindungsgemäß durchführbare Entaktivierung bei niedriger Temperatur und anschliessende Wiederaktivierung bei höherer Temperatur.

Zur Erzielung dieser Daten, wurde Beispiel 4 wiederholt mit dem Unterschied _s daß I50 Mol% Aluminiumbromid . zugesetzt Würden^ um eine teilweise Entaktivierung · des Katalysators zu bewirken. Wie ersichtlich Ist",-' steigt die Aktivität des modifizierten Katalysators mit steigender Temperaturj und es besteht nur eine relativ geringe ungünstige Wirkung auf die Produktqualitot. Bei zunehmender Polymerisationstemperatur erhält der Katalysator seine Aktivität wieder und liefert

009837/2279 _BAD ORiGIMAL

bei Raumtemperatur die gleiche ausgezeichnete Olefinqualität wie sie mit einem normalen Katalysator bei O⁰C erzielt wird.

TABELLE III

	[Katalysator	enthaltend	150	MoIJt	,0	BlBr, auf TiCl14)
Bei spie] Nr.	Versuehs- L temp, _, 0C	Aktivität g Olefin/g	Typ I Olefin (C12-C20)	^O	Durchschnitts molekulargew . des Produktes
9	0 ·	190	98	,5	120
	17	380	97	117
	25	530	96	116

Wie aus obenstehender Tabelle- ersichtlich ist_; steigt die Aktivität sehr sehnoll mit steigender Temperatur, der Gehalt an Typ I-Olefinprodukt verringert sich nur schwach mit steigender Temperatur und das Durchschnittsmelckulargewicht des Produktes bleibt ziemlich konstant.

Die nachstehenden Daten^ die in Tabelle IV wiedergegeben werden., zeigen^ daß die Motallhalogenidmcdifikatcron die KatalysatorstaMlität verbessern. Wie ersichtlich ist, ist hochmolekulares Polyäthylen, das mit dem nichtmodifizierten Katalysator erhalten wird^ insbesondere bei erhöhten Temperaturen hei Versuchen mit dem aktivierten Katalysator nicht vorhanden.

00 9837/2279 ~

BAD

TABELLE

IV

(Wirkung des Aktivators auf unlösliche Polymerausbeuten)

Bei- Modifika- Moli auf spiel tor TiCl₁.

Nr.-"■- ^q

Polymeri- Ge\t.-% hochsationstemp. molekulares Poly-⁰C äthylen im

Gesamtprodukt:

10 keiner	0
Il	0
η	0
AlBr,	150
AlDr,	150
AlBr,	150
AlC*	7
FeCl,	10

-5 + 2 +10 2
17

2 2

0,7

0 0 0 0 0

Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die· Aktivatoren den Katalysator gepen Umwandlung in übliche Zienler-Katalysatoren stabilisieren.

Die nachstehenden in Tabelle V wiedergeEebenen Verrleichsdaten zeiren die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die 01icomerisierun£ in nichtpolaren Lösuncsin Xt hy lon selbst ₄ durchfuhr^ ·

009837/2,2 79

BAD ORIGINAL TABELLE

Grundkatalysater (mM#l):

₅ 4 AlAtCl₃, 2

Bei- Ver- Metallhalogenid- Aktivität Polyäthylen Durchschnitts- Typ I Olefin spiel dünnungs- modifikator g/Oligomer/ Gew.% auf molekulargew. ^Ci2~^C

Nr

mittel

g TICl₄/Std.

Gesamtprodukt

i2

^C?0 ^P
G5ff.£

Ver- Heptan gleich

11 Heptan 12

len

Äthy-(D

Vergleich Xylol 13 Heptan

14 Heptan

(2)

keiner

8 mMol TiCIJ,

8 mMol TiCl₁,

keiner 4 mMol

1,5 mMol

AlBr₃

175

170 27,0

80,0

50 0,0 17,0

0,0

0,0

150
120

118
141

94,5

96,0
96

96

(1) Unter den Bedingungen des Versuches bestand das Verdünnungsmittel aus etwa 96 % flüssigem Äthylen und 4 % Xylol (Gewichtsprozent)

(2) Unter den Bedingungen des Versuches bestand das Verdünnungsmittel aus etwa 60 % flüssigem Äthylen und 40 % Xylol ·(Gewichtsprozent)

N> O O

CD

CO CO

Wie aus vorstehenden Daten ersichtlich ist. funktioniertein modifizierter Katalysator in nichtpolaren Verdühnungsmitteln., Paraffinen und selbst in Äthylen sehr gut. Dies ist überraschendj weil der niehtinodifizierte Katalysator unter solchen Bedingungen relativ inaktiv ist, · ' . . ■ ■ .■'"'"

Es wurde insbesondere gefunden_a daß die Äthylenoligqmerisierung in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden konnte ₉. das aus etwa 90 % flüssigem Äthylen ' einem nichtpolaren Kohlenwasserstoff/bestand. Die restlichen 5 % des Verdünnungsmittels waren Xylol und hätten auch andere geeignete Lösungsmittel sein _: könnenj die zum Vormischen der Katalysatorkomponentas verwehdet wurden.Der Katalysator, der.durch Umsetzung von TiCIj. und einem Gemisch aus Aluminiumalkylhälo'-geniden hergestellt worden war, so daß. die Endalkylformel "AlRnX- /(worin η <2 und vorzugsweise < 1 ist), zeigte₃ daß er hochmolekulares Polyäthylen oder günstigstenfalls niedrige Ausbeuten an Oligomeren mit einem hohen Durchschnittsmolekulargewicht liefert, wenn nichtpolare Verdünnungsmittel verwendet wurden.

überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß Katalysatoraktivität und das. Oligomerprodukt in · ' einem hauptsächlich flüssigen Äthylenverdünnungsmittel mit dem vergleichbar waren, die normalerweise in einem hauptsächlich aus Xylol bestehenden Verdünnungsmittel eerzielt wurden...

Der Gehalt an Typ I-Olefin der Probe, die in flüssigem Äthylen hergestellt wordenwar, war nur 1,5 Gew.-% geringer als die in Xylol hergestellte Probe. Eine geringere Umwandlung und eine Verringerung des über- ' schüssigen TiCl₂₁ kann den Typ I-Olefingehalt verbessern,

009837/2279 - ~"ΓΙΓ

BADORlGiNAL

Ein Ansporn für die Anwendung eines Verfahrens unter Verwendung eines Äthylenverdünnungsmittels wird dadurch gegeben ₃ daß die Aufwendung großer Investierungsunkosten, die zur Destillation und Rückgewinnung anderer Lösungsmittel erforderlich ist» vermieden wird. Außerdem ist die Verwendung von flüssigem Äthylen bei der Verwendung eines Siedereaktors (Selbsttiefkühlend) vorteilhaft.

Die nachstehenden Daten, die unter den in den Beispielen

1-6 wioderregebonen Bedingungen erhielt wurden, sind beispielhaft für die Verwendung von Metallen,

um IiB Katalysatoraktivität und Stabilität zu verbessern.

T λ B B L L BJ VI

Grunikatalysat^r (lfiMol): 2 TiCl,., 0.8 AlAt₀Cl,

_{2 UStl}M₁ - d

Katalysafcerkorigentraticji: 0₃02 McI in Xylol Polymerisationsb&din^un^en: 2¹C, 35 atü Äthylendruck

Katalysator hergestellt Aktivität. Polyäthylenausbeuin ζ Olefin/ te Gew.% der Ge- Z TiCl^/Std. samtnenp;e

Glar 153 5

nichtrostender Stahl*

autoklav 19Ο 1

Glas & Kohlenstoffstahl-

clrehspöne +) 230 1/2

+ ) (Stahldrchspäne wurden dem Xylrl^erdünnun^smittel vor Zugabe Jes TiCl₁, sur-esetst)

Die verstehenden Daten stützon die Arinahme,^ daß Spuren von Eisen die Katalysatoraktivitä't und Stabilität verbessern, Wie marx aus dembeachtliehen aktivierenden

009837/2279

BAD ORlGiNAL

Einfluß von FeCl, (Tabelle I) schließen kann,, ist es

möglich, daß die Wirkung des Metalls ,in diesem Falle die Wirkung des Eisens die'Folge einer Bildung; von Eisenchlorid ist aus Spuren von HCl-Verunreinides Systems.

009837/227 9

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Produktes aus linearen α-Olefinen mit einem Durchschnittsmolekulareewicht (Zahlenmittel) von etwa 70 bis etwa 600 durch Polymerisierunp" eines äthylenhaltigen Gases in §egenwart eines Katalysators, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines ttbernancsmetallhalogenids, wie TiXn, T1X-.OR·, TiX_xOOCR¹, worin X Chlor oder Brom

~ und R¹ einen Alkyl-j Aryl-, Aralkyl- oder Cyclo-

" alkylrest bedeuten mit einer OrEanoaluminiumhalopenidverbindung, so daß die Endformel der OrganoaluminiumverbindunE AlR X-z__n ist,wcrin R einen Plkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest _Λ Χ Chlor, Erom oder Jod und η weniger als 2 bedeuten, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Oliromer-isieruncstemperaturen und -drücken> dadurch p;ekennz·;lehnet, daß man dem Katalysator-Gemisch eine Lewis-Säure als Modifikator zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifikator eine Lewis-Säure verwen-

det, die aus einem Metall der Gruppe VIB, VIIB oder VIII les Feriodischen Systems gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet, 6-λΆ πιε>η als Metall Eisen verwendet.

k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-SSure Eisenhalcpenid verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifikator eine Lewis-Siiure verwendet, lie aus einem Metall der Gruppe II, IIIA. IV oder VA dos Periodischen Systems ^eMl-ict wird.

009837/2279

BAD ORIGINAL

6. Verfahren nach Anspruch 5_s dadurch gekennzeiclaTieib ₈ ". daß man als Metall Aluminium, Zinn, Titan oder ;

Bor verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch rekennzeielMet₃ daß man als Lewis-Säure Aluminium-, Zinn-_s■■ Tlfeaä-■" oder Borchlorid Verwendet. "

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, i dadurch gekennzeichnet, daß man den Modifikator -■:

in Konzentrationen'bis. zu etwa 3ÖO %„ bezogen auaf ; Molanteile des sur Bildung des Katalysators' v«ip- v.;·.:"' ■wendeten überganssmetallhalogenid§, zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8\ dadurch gekennzeieliiieit^ daß man den Modif ikator in Konsientrationeii-voii^: etwa 10 bis etwa 75 % zusetzt und-"-Polymerisatioaasr.""

temperaturen bis zu Raumtemperatur anwendet. ;

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J_s dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator

durch übermäßige" Zugabe des Mödifilsktors bei |

einer zuvor bestimmten Temperatur entaktiviert und die Oligomerisierung anschließend bei einer . höheren Temperatur durchführt. . .. ."■"'.""""

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, äS-äMrch Cekennzeichnet, daß man die Reaktion Ta ei einer

Temperatur von unter etwa +10O⁰C und Drücken · ;.:·.... von bis zu etwa 70 atü durehführt.

12. Verfahren nach Anspruch Ii₃ dadurch gekennzeicläiiieiba daß man die Reaktion bei,Temperaturen; von etwa 0°& bis etwa +50⁰C und'" hei Drücken von_Über etwa 7 atiü ■

und etwa 70 atü durchführt.. - - ^:

009^&37/2279

:;;;: bad

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet j daß die Lewis-Säure in situ gebildet wird, durch Zugabe des Metalls zu den Katalysatorb&standteilen vor Beginn der Olefinpolymerisierunp,.

Par

Esso Research and Engineering

Company λ

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt

009837/2?79