JP4514326B2 - 線状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、チーグラー−ナッタ(Ziegler-Natta)型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により高純度の線状α−オレフィンを効率よく製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
α−オレフィンは、オレフィン系重合体のモノマー、あるいは各種高分子重合体のコモノマーなどとして広く使用されており、エチレンをチーグラーナッタ型触媒の存在でオリゴメリ化させて製造されている。特に、最近、ポリオレフィンのコモノマーとして使用されているC6,C8等のオレフィンは、益々高純度化が望まれており、その需要も年々増大している。
しかしながら、上記のようなチーグラーナッタ型触媒を用いた反応では、反応系で生成したα−オレフィンの反応により副生成物が生成し、製品の純度が低下してしまうという問題があった。そこで、α−オレフィンの反応を抑制し、いかにエチレンの反応を優先させるかが重要な課題となる。これにより、製品品質が向上するばかりでなく、同一純度(同一スペック)にした場合、反応器内のα−オレフィン濃度を高めたり、反応圧力を低下できたりするなど、僅かな純度向上でも工業的意義は非常に大きい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この純度向上のため、芳香族溶媒下で触媒を調製したり、反応溶媒に芳香族溶媒を使用すると、α−オレフィン純度が向上することが知られてきた。しかし、芳香族溶媒を用いた場合、純度の向上は認められるものの芳香族溶媒がα−オレフィンと反応し、アルキルベンゼンが副生するという問題があり、特に、触媒の失活時に芳香族溶媒とα−オレフィンとが反応し、アルキルベンゼンが副生し、これが製品のα−オレフィン中に混入するという問題があった。
本発明は、前記従来技術の問題点を解消し、副生アルキルベンゼン量を抑制し、高純度のα−オレフィンを効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討の結果、触媒調製時に芳香族溶媒を使用し、その後のオリゴメリ化反応にはナフテン系溶媒などの非反応性の溶媒を用いると、α−オレフィンの純度が高くなり、しかも副生するアルキルベンゼン量を低減できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、チーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行うことを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法、及びチーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下において、次いで該芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換してなる溶媒下において触媒を調製した後、あるいは、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し非反応性の溶媒で該芳香族溶媒を含む溶媒を置換した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う線状α−オレフィンの製造方法を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記のように、チーグラー−ナッタ型触媒を芳香族溶媒を含む溶媒下に調製する。ここで、触媒調製に使用しうる芳香族溶媒としては、ベンゼン,トルエン,キシレン(例えば、o,m,p−キシレン),トリメチルベンゼン(例えば、1,2,4−トリメチルベンゼン;1,3,5−トリメチルベンゼン),テトラメチルベンゼン,その他エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を有するアルキルベンゼンなどが挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
ここで用いる芳香族溶媒を含む溶媒は、芳香族溶媒を20〜100容量%含むものであることが好ましい。芳香族溶媒の割合が上記範囲を逸脱するとα−オレフィンの純度が低下することがある。上記芳香族溶媒を含む溶媒は、芳香族溶媒以外に、例えば、後述のオリゴメリ化反応に用いる非反応性の溶媒を含有することができる。
【0006】
本発明の方法によれば、芳香族溶媒存在下に触媒を調製することにより、芳香族溶媒が触媒に配位し、これにより、α−オレフィンの再挿入付加反応を抑制し、この結果、α−オレフィンの純度が向上し、副生成物の副生が抑制されるものと考えられる。
また、本発明においては、触媒の調製中又は調製後に、芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行うことも本発明の好ましい態様である。すなわち、芳香族溶媒を含む溶媒下において、次いで該芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換してなる溶媒下において触媒を調製した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う方法、あるいは、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し非反応性の溶媒で該芳香族溶媒を含む溶媒を置換した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う方法が挙げられる。
【0007】
溶媒の置換は、例えば、遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加し、例えば、70℃以上の温度で加熱し、冷却後、固体を沈降させ、液相部分をデカンテーションにより除去し、除去した量と同量の非反応性の溶媒を加えて溶媒を置換する操作を繰り返すことにより行うことができる。こうして芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換した後、他の触媒成分を添加し、触媒溶液を調製することができる。当然、遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加し、更に他の触媒成分を添加した後に、溶媒を非反応性の溶媒で置換することもできる。
【0008】
本発明においては、チーグラー−ナッタ型触媒の各成分及び溶媒の配合順序には、特に制限はないが、触媒成分の遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加した後、他の触媒成分を添加するのが好ましい。例えば、ZrCl4 −エチルアルミニウムセスキクロリド(以下、EASCと略称することがある)−トリエチルアルミニウム(以下、TEAと略称することがある)系触媒を調製する場合には、ZrCl4 にまず芳香族溶媒を含む溶媒を加え、TEAを添加した後、EASCを添加するのが好ましい。
すべての成分を配合した後、例えば40℃以上、好ましくは50〜80℃の温度で30分以上加熱することにより、より高活性の触媒を得ることができる。
また、上記方法における触媒成分と芳香族溶媒の配合割合は、ZrCl4 の濃度として50〜100ミリモル/リットル溶媒である。
【0009】
本発明の方法においては、上記のように溶媒下に触媒を調製し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う。
非反応性の溶媒としては、シクロヘキサン,エチルシクロヘキサン等のナフテン系化合物、ペンタン,ヘプタン,オクタン等のパラフィン系化合物、これらのハロゲン化物(例えば、塩化物等)が挙げられ、特にナフテン系化合物を好ましく用いることができる。
エチレンのオリゴメリ化は、前記のようにして調製した触媒溶液とエチレンとを、非反応性の溶媒の存在下で所定の反応温度,反応圧力の下に接触させることによって効率よく行うことができる。
【0010】
例えば、エチレンの重合反応は、通常、100〜130℃の温度で、30〜70kg/cm2 ・G(2.94〜6.86MPa)の加圧下で行われる。また、反応時間は、温度や圧力によって左右されるが、通常、10分〜60分程度で充分である。また、触媒の調製から重合反応を終了するまでのすべての操作は、空気,水分を排除して行うのが好ましく、窒素,アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明の製造方法において、原料としてはエチレンが用いられ、また、得られる線状α−オレフィンは、炭素数4以上、特に4〜18の各種α−オレフィン低重合体であり、このα−オレフィン低重合体はそれらの混合物として生成する。本発明においては、エチレンを重合して得られた反応生成液について、続いて必要に応じ、未反応α−オレフィンの回収、触媒の失活、脱灰処理などを適宜行うことができる。
【0011】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例1
(1)触媒の調製
内容積500mlの撹拌機付きフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で無水四塩化ジルコニウム25ミリモルと乾燥したトルエン250mlを導入し、10分間撹拌した。これにトリエチルアルミニウム(TEA)38.9ミリモルを添加し、約10分間撹拌した後、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)136.1ミリモル〔(EASC+TEA)/ZrCl4 のモル比=7,EASC/TEAのモル比=3.5)〕を添加し、70℃で1時間撹拌しながら錯体を形成させた。触媒溶液は、錯体形成により赤褐色に変色した。
(2)エチレンのオリゴメリゼーション
1リットルの撹拌機付きオートクレーブ中に、乾燥したアルゴン雰囲気下で乾燥したシクロヘキサン250mlと内部標準物質としてウンデカンを所定量添加し、130℃まで昇温した。130℃に達したら、予めポットに導入した上記調製触媒(ZrCl4 :0.08ミリモル、EASC:0.426ミリモル、TEA:0.124ミリモル)とともに、原料エチレンを一気に張り込み、反応圧力6.5MPaまで昇圧した。
その後、10分毎にサンプルを抜き出し、1時間反応を行った。なお、この間エチレンを連続的に張り込み、反応圧力を一定とした。
なお、10分毎のサンプリング時には、反応圧低下による純度低下を防ぐため、1N水酸化ナトリウム水溶液中に反応器から生成液を高圧のまま一気に失活させた。このサンプリングを10分毎に行い、60分まで計6本のサンプルを採取した。これらのサンプルを水洗し、固形分を濾別し、分析に供した。
【0012】
なお、C4等の軽質分は、実験操作上ある程度のロスはやむを得ないので、内部標準物質のウンデカン基準のC8〜C30留分の生成量からSchulz・Flory分布を用いてC4,C6生成量を求め、収量を求めた。
また、α−オレフィンの純度低下は、反応で生成するα−オレフィンが反応し、副生成物が副生することによって起こる。例えば、C18の純度〔C18留分中の1−オクタデセン濃度(重量%)〕は、反応で生成するC4からC16までのα−オレフィンの収量に関係し、この量が多いと、その分これらの反応によりC18純度は低下する。このようにα−オレフィン純度、例えばC18純度は、反応条件(温度,圧力)が同一の場合には生成するC4からC16までのα−オレフィンの収量に関係し、純度を比較するには、この量を一定として比較しないと、正確な純度向上効果を見ることはできない。そこで、第1表にはC18純度に影響する反応場での相対オレフィン濃度〔C4〜C16α−オレフィン/エチレン(モル比)〕を0.002としたときのC18α−オレフィン純度で比較した。
【0013】
実施例2
触媒調製時の溶媒としてトルエンに変えてベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、C18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
実施例3
触媒調製時の溶媒としてトルエンに変えてメシチレンを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、C18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
【0014】
実施例4
内容積500mlの撹拌機付きフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で無水四塩化ジルコニウム25ミリモルと乾燥トルエン250mlを導入し、70℃で30分間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、スラリー触媒の固体を沈降させた。その後、液相部分を注射器で抜き取り、抜き取った分の量に相当する乾燥シクロヘキサンを追加し、撹拌した。この溶媒置換を3回行った。こうして、ほとんどの溶媒をシクロヘキサンで置換した後、トリエチルアルミニウム(TEA)38.9ミリモルを添加し、約10分間撹拌した後、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)136.1ミリモル〔(EASC+TEA)/ZrCl4 のモル比=7,EASC/TEAのモル比=3.5〕を添加し、70℃で1時間撹拌しながら錯体を形成させた。
生成物について、C18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
【0015】
実施例5
触媒調製時の溶媒として、トルエンに変えてベンゼンとシクロヘキサンの混合溶媒(ベンゼン:シクロヘキサン=50:50)を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、生成物についてC18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
実施例6
触媒調製時の溶媒として、トルエンに変えてベンゼンとシクロヘキサンの混合溶媒(ベンゼン:シクロヘキサン=30:70)を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、生成物についてC18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
【0016】
比較例1
触媒調製時の溶媒として、トルエンに変えてシクロヘキサンを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、生成物についてC18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
比較例2
重合反応用溶媒として、シクロヘキサンに変えてトルエンを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、生成物についてC18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
比較例3
触媒調製時の溶媒としてトルエンに変えてベンゼンを用い、重合反応用溶媒としてシクロヘキサンに変えてベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、生成物についてC18α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第1表に示す。
なお、第1表中、Tolはトルエン、Bzはベンゼン、Mesはメシチレン、Cyはシクロヘキサンを表す。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
【発明の効果】
本発明によれば、副生アルキルベンゼン量を抑制し、高純度の線状α−オレフィンを簡単な操作で効率よく製造することができる。
Claims (4)
- チーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行うことを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法であって、
前記チーグラー−ナッタ型触媒がZrCl4、トリエチルアルミニウム(TEA)及びエチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)の組み合わせからなる触媒であり、
前記芳香族溶媒がベンゼン、トルエンおよびメシチレンから選ばれる溶媒であり、
前記非反応性の溶媒がシクロヘキサンである
線状α−オレフィンの製造方法。 - チーグラー−ナッタ型触媒が、芳香族溶媒を含む溶媒下で40℃以上の温度で、30分以上加熱して調製してなるものである請求項1記載の線状α−オレフィンの製造方法。
- チーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下において、次いで該芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換してなる溶媒下において触媒を調製した後、あるいは、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し非反応性の溶媒で該芳香族溶媒を含む溶媒を置換した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う線状α−オレフィンの製造方法であって、
前記チーグラー−ナッタ型触媒がZrCl4、トリエチルアルミニウム(TEA)及びエチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)の組み合わせからなる触媒であり、
前記芳香族溶媒がベンゼン、トルエンおよびメシチレンから選ばれる溶媒であり、
前記非反応性の溶媒がシクロヘキサンである
線状α−オレフィンの製造方法。 - チーグラー−ナッタ型触媒が、遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加した後、他の触媒成分を添加してなるものである請求項1〜3のいずれかに記載の線状α−オレフィンの製造方法。
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