JPH0815558B2 - α―オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成物 - Google Patents
α―オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成物Info
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- JPH0815558B2 JPH0815558B2 JP60003393A JP339385A JPH0815558B2 JP H0815558 B2 JPH0815558 B2 JP H0815558B2 JP 60003393 A JP60003393 A JP 60003393A JP 339385 A JP339385 A JP 339385A JP H0815558 B2 JPH0815558 B2 JP H0815558B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、α−オレフインのオリゴマー化の方法に関
する。さらに特別には、本発明は、アルキルアルミニウ
ムハライド成分と、好ましくは少なくとも１種のチタン
化合物と組合された少なくとも１種のジルコニウム化合
物を含む第二成分とが含まれる触媒系を使用し、主とし
て末端不飽和を有するα−オレフインオリゴマーの製造
方法に関する。
する。さらに特別には、本発明は、アルキルアルミニウ
ムハライド成分と、好ましくは少なくとも１種のチタン
化合物と組合された少なくとも１種のジルコニウム化合
物を含む第二成分とが含まれる触媒系を使用し、主とし
て末端不飽和を有するα−オレフインオリゴマーの製造
方法に関する。
α−オレフインは、通常ブレンステツド酸またはルイ
ス酸のいずれかの酸性触媒を使用して典型的にオリゴマ
ー化されることは当業界で周知である。かような酸を触
媒として使用するオリゴマー化から誘導されるオリゴマ
ー生成物は、大部分内部二重結合を有する。これらの生
成物は、また異性化副反応によつて高度に分枝された構
造を有する。
ス酸のいずれかの酸性触媒を使用して典型的にオリゴマ
ー化されることは当業界で周知である。かような酸を触
媒として使用するオリゴマー化から誘導されるオリゴマ
ー生成物は、大部分内部二重結合を有する。これらの生
成物は、また異性化副反応によつて高度に分枝された構
造を有する。
チーグララー−ナツタ型の遷移金属触媒の存在下で
は、α−オレフインは一般に高度に立体規則性である高
分子量固体物質に重合する。しかし、文献には触媒とし
て遷移金属錯体を使用して低分子量アタクチツクポリプ
ロピレンの製造が報告されている。
は、α−オレフインは一般に高度に立体規則性である高
分子量固体物質に重合する。しかし、文献には触媒とし
て遷移金属錯体を使用して低分子量アタクチツクポリプ
ロピレンの製造が報告されている。
英国特許明細書第1,231,299号には、アルコキシチタ
ントリクロライドおよびジアルキルアルミニウムクロラ
イドを含有する触媒系を使用して低分子量アタクチツク
ポリプロピレンの製造方法が記載されている。この方法
では、大部分がモノマー単位の頭−尾付加のために高度
に規則性オリゴマー生成物が得られる。しかし、酸を触
媒とするオリゴマー化と同様にこの物質の二重結合もま
た内部である。
ントリクロライドおよびジアルキルアルミニウムクロラ
イドを含有する触媒系を使用して低分子量アタクチツク
ポリプロピレンの製造方法が記載されている。この方法
では、大部分がモノマー単位の頭−尾付加のために高度
に規則性オリゴマー生成物が得られる。しかし、酸を触
媒とするオリゴマー化と同様にこの物質の二重結合もま
た内部である。
ベルギー国特許明細書第756,033号には、遷移金属触
媒を使用してエチレンを４〜40個の炭素原子を有する線
状α−オレフインに転化させる方法が記載されている。
この反応生成物もまた、高分子量固体ポリエチレンを含
有する。この方法で使用される触媒には、アルキルアル
ミニウムハライドおよびジルコニウムアルコキサイド、
アルコキシジルコニウムハライド、ジルコニウムアルキ
ルアミンおよびアルキルアミノジルコニウムハライドの
ようなジルコニウムハライドが含まれる。
媒を使用してエチレンを４〜40個の炭素原子を有する線
状α−オレフインに転化させる方法が記載されている。
この反応生成物もまた、高分子量固体ポリエチレンを含
有する。この方法で使用される触媒には、アルキルアル
ミニウムハライドおよびジルコニウムアルコキサイド、
アルコキシジルコニウムハライド、ジルコニウムアルキ
ルアミンおよびアルキルアミノジルコニウムハライドの
ようなジルコニウムハライドが含まれる。
本発明の概要 本発明では、 （Ａ） アルキルアルミニウムハライド成分と、 （Ｂ） 式、 Zr（OR）nX4-n （式中、Ｒは炭素原子１〜12個のアルキル基であり;Xは
ハロゲンであり;nは０〜４の整数である）の少なくとも
１種のジルコニウム化合物を含む触媒成分 とが含まれる触媒の存在下で３〜20個の炭素原子を有す
るα−オレフインをオリゴマー化させることを特徴とす
る主として末端不飽和を有する低分子量α−オレフイン
のオリゴマーの製造方法が提供される。
ハロゲンであり;nは０〜４の整数である）の少なくとも
１種のジルコニウム化合物を含む触媒成分 とが含まれる触媒の存在下で３〜20個の炭素原子を有す
るα−オレフインをオリゴマー化させることを特徴とす
る主として末端不飽和を有する低分子量α−オレフイン
のオリゴマーの製造方法が提供される。
好ましい態様では、前記の触媒の成分（Ｂ）は、式、 Ti（OR′）mY4-m （式中、Ｒ′は炭素原子１〜12個のアルキル基、炭素原
子６〜12個のアリール基、または各アルキル基が炭素原
子１〜６個を有するトリアルキルシリル基であり;Yはハ
ロゲンであり;mは０〜４の整数である）の少なくとも１
個のチタン化合物がさらに含まれる。
子６〜12個のアリール基、または各アルキル基が炭素原
子１〜６個を有するトリアルキルシリル基であり;Yはハ
ロゲンであり;mは０〜４の整数である）の少なくとも１
個のチタン化合物がさらに含まれる。
本発明は、さらに （Ａ） アルキルアルミニウムハライド成分と、 （Ｂ） 式、 Ti（OR′）mY4-m の少なくとも１種のチタン化合物と組合された式、 Zr（OR）nX4-n （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じで
ある）の少なくとも１種のジルコニウム化合物を含む触
媒成分 とが含まれるα−オレフインのオリゴマー化のための触
媒組成物に関する。
ある）の少なくとも１種のジルコニウム化合物を含む触
媒成分 とが含まれるα−オレフインのオリゴマー化のための触
媒組成物に関する。
本発明は、特に３個またはそれ以上の炭素原子を含有
するα−オレフインが、アルキルアルミニウムハライド
および好ましくは少なくとも１種のチタン錯体と組合さ
れた少なくとも１種のジルコニウム錯体を含有する触媒
を使用して、モノマー単位の頭−尾付加（すなわち異性
化が起らない）によつてうまくオリゴマー化され、主と
して末端不飽和であり、規則性ポリマー主鎖を有する低
分子量オリゴマーが得られるという発明者の発見に基づ
く。
するα−オレフインが、アルキルアルミニウムハライド
および好ましくは少なくとも１種のチタン錯体と組合さ
れた少なくとも１種のジルコニウム錯体を含有する触媒
を使用して、モノマー単位の頭−尾付加（すなわち異性
化が起らない）によつてうまくオリゴマー化され、主と
して末端不飽和であり、規則性ポリマー主鎖を有する低
分子量オリゴマーが得られるという発明者の発見に基づ
く。
有利なことには、本発明によつて製造されたオリゴマ
ーは、酸を触媒として使用するオリゴマー化法によつて
得られたオリゴマーより反応性であり、良好な物理的性
質を有する生成物が得られることである。
ーは、酸を触媒として使用するオリゴマー化法によつて
得られたオリゴマーより反応性であり、良好な物理的性
質を有する生成物が得られることである。
本発明によつて製造されたオリゴマーは、洗剤、製紙
用サイズ剤、および潤滑油原料の製造用の中間体および
添加剤のような各種の用途に有用である。
用サイズ剤、および潤滑油原料の製造用の中間体および
添加剤のような各種の用途に有用である。
本発明の詳細な説明 本発明のオリゴマー化に使用される触媒組成物は、
（Ａ）アルキルアルミニウムハライド成分と（Ｂ）所望
により少なくとも１種のチタン化合物と組合された少な
くとも１種のジルコニウム化合物を含む第二触媒成分と
が含まれる二成分系である。
（Ａ）アルキルアルミニウムハライド成分と（Ｂ）所望
により少なくとも１種のチタン化合物と組合された少な
くとも１種のジルコニウム化合物を含む第二触媒成分と
が含まれる二成分系である。
本発明の触媒系において使用するのに好適なアルキル
アルミニウムハライドには、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドおよび実験式
Ｒ″3Al2Z3、（式中、Ｒ″はアルキル基であり、Ｚはハ
ロゲンである）を有するアルキルアルミニウムセスキハ
ライドが含まれる。前記のアルキル基は一般に、１〜20
個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するであろ
う。
アルミニウムハライドには、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドおよび実験式
Ｒ″3Al2Z3、（式中、Ｒ″はアルキル基であり、Ｚはハ
ロゲンである）を有するアルキルアルミニウムセスキハ
ライドが含まれる。前記のアルキル基は一般に、１〜20
個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するであろ
う。
好ましいアルキルアルミニウムハライドは、アルキル
アルミニウムセスキハライド、さらに好ましくはアルキ
ルアルミニウムセスキクロライドである。特に好ましい
アルキルアルミニウムハライドは、エチルアルミニウム
セスキクロライドである。
アルミニウムセスキハライド、さらに好ましくはアルキ
ルアルミニウムセスキクロライドである。特に好ましい
アルキルアルミニウムハライドは、エチルアルミニウム
セスキクロライドである。
このオリゴマー化触媒の第二成分には一般式、 Zr（OR）nX4-n （式中、Ｒは炭素原子１〜12個のアルキル基であり;Xは
ハロゲンであり;nは０〜４の整数である）を有する少な
くとも１種の四価ジルコニウム化合物が含まれる。好ま
しくはＲは、炭素原子２〜４の低級アルキル基であり、
Ｘは塩素である。この式に包含される好適なジルコニウ
ム化合物には、ジルコニウムテトラアルコキサイド、Zr
（OR）４、アルコキシジルコニウムトリハライド、Zr
（OR）X3、ジアルコキシジルコニウムジハライド、Zr
（OR）2X2、トリアルコキシジルコニウムハライドZr（O
R）3X、およびジルコニウムテトラハライド、ZrX4が含
まれる。好ましいジルコニウム触媒成分には、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−ブトキサイド、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムジ
クロライド、四塩化ジルコニウムおよびジルコニウムテ
トラ−ｎ−プロポキサイドと四塩化ジルコニウムとの混
合物が含まれる。
ハロゲンであり;nは０〜４の整数である）を有する少な
くとも１種の四価ジルコニウム化合物が含まれる。好ま
しくはＲは、炭素原子２〜４の低級アルキル基であり、
Ｘは塩素である。この式に包含される好適なジルコニウ
ム化合物には、ジルコニウムテトラアルコキサイド、Zr
（OR）４、アルコキシジルコニウムトリハライド、Zr
（OR）X3、ジアルコキシジルコニウムジハライド、Zr
（OR）2X2、トリアルコキシジルコニウムハライドZr（O
R）3X、およびジルコニウムテトラハライド、ZrX4が含
まれる。好ましいジルコニウム触媒成分には、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−ブトキサイド、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムジ
クロライド、四塩化ジルコニウムおよびジルコニウムテ
トラ−ｎ−プロポキサイドと四塩化ジルコニウムとの混
合物が含まれる。
前記のオリゴマー化触媒は、成分（Ｂ）がジルコニウ
ム成分のみを含む場合でも満足な結果が得られるが、少
なくとも１種の四価チタン化合物と組合されたジルコニ
ウム化合物を使用するのが好ましいことを発明者は発見
した。これらのチタン化合物は、一般式、 Ti（OR′）mY4-m （式中、Ｒ′は炭素原子１〜12個のアルキル基、炭素原
子６〜12個のアリール基、または各アルキル基が炭素原
子１〜６個を有するトリアルキルシリル基であり;Yはハ
ロゲンであり;nは０〜４の整数である）を有する。好ま
しくはＲ′は炭素原子２〜４個の低級アルキル基であ
り、Ｙは塩素である。好適なチタン化合物には、チタン
テトラアルコキサイド、Ti（OR′）４、アルコキシチタ
ントリハライド、Ti（OR′）Y3、ジアルコキシチタンジ
ハライド、Ti（OR′）2Y2、トリアルコキシチタンハラ
イド、Ti（OR′）3Yおよびチタンテトラハライド、TiY4
が含まれる。好ましいチタン化合物には、チタンテトラ
−ｎ−プロポキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイ
ド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライドおよび四塩化
チタンが含まれる。
ム成分のみを含む場合でも満足な結果が得られるが、少
なくとも１種の四価チタン化合物と組合されたジルコニ
ウム化合物を使用するのが好ましいことを発明者は発見
した。これらのチタン化合物は、一般式、 Ti（OR′）mY4-m （式中、Ｒ′は炭素原子１〜12個のアルキル基、炭素原
子６〜12個のアリール基、または各アルキル基が炭素原
子１〜６個を有するトリアルキルシリル基であり;Yはハ
ロゲンであり;nは０〜４の整数である）を有する。好ま
しくはＲ′は炭素原子２〜４個の低級アルキル基であ
り、Ｙは塩素である。好適なチタン化合物には、チタン
テトラアルコキサイド、Ti（OR′）４、アルコキシチタ
ントリハライド、Ti（OR′）Y3、ジアルコキシチタンジ
ハライド、Ti（OR′）2Y2、トリアルコキシチタンハラ
イド、Ti（OR′）3Yおよびチタンテトラハライド、TiY4
が含まれる。好ましいチタン化合物には、チタンテトラ
−ｎ−プロポキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイ
ド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライドおよび四塩化
チタンが含まれる。
好ましい触媒系は、成分（Ｂ）が四塩化ジルコニウム
とチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドとの組合せのような
四塩化ジルコニウムとチタンテトラアルコキサイドとを
含むときに得られる。他の好ましい触媒系は、成分
（Ｂ）が四塩化チタンとジルコニウムテトラ−ｎ−プロ
ポキサイドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシサ
イドとの組合せのようなジルコニウムテトラアルコキサ
イドと四塩化チタンとを含むときに得られる。
とチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドとの組合せのような
四塩化ジルコニウムとチタンテトラアルコキサイドとを
含むときに得られる。他の好ましい触媒系は、成分
（Ｂ）が四塩化チタンとジルコニウムテトラ−ｎ−プロ
ポキサイドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシサ
イドとの組合せのようなジルコニウムテトラアルコキサ
イドと四塩化チタンとを含むときに得られる。
成分（Ｂ）が、ジルコニウムテトラアルコキサイド、
チタンテトラアルコキサイドおよびチタンテトラハライ
ドを含むときに特に好ましい触媒系が得られる。特に好
適なのは、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チ
タンテトラ−ｎ−ブトキサイドおよび四塩化チタンの組
合せである。
チタンテトラアルコキサイドおよびチタンテトラハライ
ドを含むときに特に好ましい触媒系が得られる。特に好
適なのは、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チ
タンテトラ−ｎ−ブトキサイドおよび四塩化チタンの組
合せである。
１種またはそれ以上のジルコニウム化合物と１種また
はそれ以上のチタン化合物とを組合せるときは、その混
合物のジルコニウム：チタンのモル比は、一般に0.1:1
〜100:1、好ましくは約0.3:1〜3:1を有するであろう。
ジルコニウム：チタンのモル比を変化させることは、生
成されるオリゴマーの分子量を制御するのに有効である
ことが見出されている。
はそれ以上のチタン化合物とを組合せるときは、その混
合物のジルコニウム：チタンのモル比は、一般に0.1:1
〜100:1、好ましくは約0.3:1〜3:1を有するであろう。
ジルコニウム：チタンのモル比を変化させることは、生
成されるオリゴマーの分子量を制御するのに有効である
ことが見出されている。
アルキルアルミニウムハライド：遷移金属のモル比
は、最適の触媒活性のため、および主として末端不飽和
を有するオリゴマー生成物を得るために重要である。ア
ルミニウム：ジルコニウムまたはジルコニウムとチコン
の合計のモル比は、一般に12:1〜3:1、好ましくは約9:1
〜4:1である。
は、最適の触媒活性のため、および主として末端不飽和
を有するオリゴマー生成物を得るために重要である。ア
ルミニウム：ジルコニウムまたはジルコニウムとチコン
の合計のモル比は、一般に12:1〜3:1、好ましくは約9:1
〜4:1である。
このオリゴマー化法において使用するのに好適なα−
オレフインには、一般に、３〜約20個の炭素原子、好ま
しくは３〜約10個の炭素原子を有するオレフインが含ま
れる。典型的なオレフインには、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デ
センなどが含まれる。本方法は、プロピレンのオリゴマ
ー化用として特に有用である。
オレフインには、一般に、３〜約20個の炭素原子、好ま
しくは３〜約10個の炭素原子を有するオレフインが含ま
れる。典型的なオレフインには、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デ
センなどが含まれる。本方法は、プロピレンのオリゴマ
ー化用として特に有用である。
α−オレフインは、慣用のオリゴマー化条件下で本発
明の触媒と接触してオリゴマー化される。オリゴマー化
は、約20℃〜120℃、好ましくは約60℃〜100℃の範囲の
温度で行なわれる。オリゴマー化圧力は、一般に、約3.
5×105〜41.4×105パスカル（約50〜600psig）好ましく
は約10.3×105〜34.5×105パスカル（約150〜500psig）
である。反応は、通常約１〜65時間で行なわれる。
明の触媒と接触してオリゴマー化される。オリゴマー化
は、約20℃〜120℃、好ましくは約60℃〜100℃の範囲の
温度で行なわれる。オリゴマー化圧力は、一般に、約3.
5×105〜41.4×105パスカル（約50〜600psig）好ましく
は約10.3×105〜34.5×105パスカル（約150〜500psig）
である。反応は、通常約１〜65時間で行なわれる。
このオリゴマー化は、液相または気相のいずれでも行
うことができる。液相で行う場合には、反応媒質として
不活性な有機溶剤が使用できる、あるいはオレフイン自
体を反応媒質として使用できる。不活性有機溶剤の例に
は、ヘキサンまたはヘプタンのような炭素原子３〜８個
の脂肪族炭化水素；シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素およびベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロ
ベンゼンのような芳香族化合物が含まれる。
うことができる。液相で行う場合には、反応媒質として
不活性な有機溶剤が使用できる、あるいはオレフイン自
体を反応媒質として使用できる。不活性有機溶剤の例に
は、ヘキサンまたはヘプタンのような炭素原子３〜８個
の脂肪族炭化水素；シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素およびベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロ
ベンゼンのような芳香族化合物が含まれる。
オリゴマー化の間のオリゴマー分子量の調節は、オリ
ゴマー化反応の温度を変化させることによつて行なわれ
る。前記のように、オリゴマー分子量はまた、触媒中の
ジルコニウム：チタンのモル比を変化させることによつ
ても調節できる。
ゴマー化反応の温度を変化させることによつて行なわれ
る。前記のように、オリゴマー分子量はまた、触媒中の
ジルコニウム：チタンのモル比を変化させることによつ
ても調節できる。
このオリゴマー化法によつて生成されるオリゴマーの
分子量範囲は、一般にα−オレフインの約２〜30モノマ
ー単位に相当する。プロピレンのオリゴマー化の場合に
は、形成されるオリゴマーの分子量は、従つて約84〜12
60の範囲内に入るであろう。
分子量範囲は、一般にα−オレフインの約２〜30モノマ
ー単位に相当する。プロピレンのオリゴマー化の場合に
は、形成されるオリゴマーの分子量は、従つて約84〜12
60の範囲内に入るであろう。
本発明の方法によつて形成されるα−オレフインオリ
ゴマーは、主として末端不飽和およびモノマー単位の頭
−尾付加に由来する規則性ポリマー主鎖を有する。前記
のオリゴマー生成物には若干の程度の内部不飽和も通常
含まれるが、オリゴマー中のα：内部二重結合比は50/5
0を超えるはずであり、好ましくは少なくとも70/30であ
ろう。
ゴマーは、主として末端不飽和およびモノマー単位の頭
−尾付加に由来する規則性ポリマー主鎖を有する。前記
のオリゴマー生成物には若干の程度の内部不飽和も通常
含まれるが、オリゴマー中のα：内部二重結合比は50/5
0を超えるはずであり、好ましくは少なくとも70/30であ
ろう。
オリゴマー化は、バツチ式、半連続式または連続式の
いずれかによつて行うことができる。オリゴマー化を２
種またはそれ以上の異なる反応条件下で行うこともでき
る。
いずれかによつて行うことができる。オリゴマー化を２
種またはそれ以上の異なる反応条件下で行うこともでき
る。
次の実施例は、本発明の原理に基づいて本発明を説明
するために示すが、添付の特許請求の範囲に示された以
外に如何なる方法においても本発明を限定するものと解
釈すべきではない。
するために示すが、添付の特許請求の範囲に示された以
外に如何なる方法においても本発明を限定するものと解
釈すべきではない。
実施例 次の実施例において使用される略語には、メチルに対
して「Me」、エチルに対して「Et」、プロピルに対して
「Pr」、イソプロピルに対して「iPr」ブチルに対して
「Bu」の使用が含まれる。
して「Me」、エチルに対して「Et」、プロピルに対して
「Pr」、イソプロピルに対して「iPr」ブチルに対して
「Bu」の使用が含まれる。
実施例１ 触媒の製造:TiCl4（0.35ミリモル）、Ti（OBu）
４（0.71ミリモル）およびZr（OBu）４（0.35ミリモ
ル）を数mlの乾燥トルエン中で混合し、不活性雰囲気下
室温で１時間かくはんした。
４（0.71ミリモル）およびZr（OBu）４（0.35ミリモ
ル）を数mlの乾燥トルエン中で混合し、不活性雰囲気下
室温で１時間かくはんした。
プロピレンのオリゴマー化：乾燥した、窒素でパージ
した１のオートククレーブに50mlの乾燥ヘキサンで希
釈した前記の触媒、Et3Al2Cl3（4.4ミリモル）およびシ
リカゲル乾燥塔を通過させたプロピレン（300ml）を添
加した。オートクレーブを閉じ、80℃に熱し、反応混合
物を80℃で２時間かくはんした。次いで、オートクレー
ブを冷却し、ガス抜きし、液体生成物を水性HClで洗浄
し、触媒残留物を除去した。2.09gの固体ポリプロピレ
ン（PP）および129.7gの液体オリゴマーが回収された
（プロピレンの転化率86％）。オリゴマー生成物の数平
均分子量（ｎ）は114であり、生成物の72％は末端二
重結合を有した（13C nmr分光分析法で測定して）。
した１のオートククレーブに50mlの乾燥ヘキサンで希
釈した前記の触媒、Et3Al2Cl3（4.4ミリモル）およびシ
リカゲル乾燥塔を通過させたプロピレン（300ml）を添
加した。オートクレーブを閉じ、80℃に熱し、反応混合
物を80℃で２時間かくはんした。次いで、オートクレー
ブを冷却し、ガス抜きし、液体生成物を水性HClで洗浄
し、触媒残留物を除去した。2.09gの固体ポリプロピレ
ン（PP）および129.7gの液体オリゴマーが回収された
（プロピレンの転化率86％）。オリゴマー生成物の数平
均分子量（ｎ）は114であり、生成物の72％は末端二
重結合を有した（13C nmr分光分析法で測定して）。
実施例２ Zr（OPr）４（1.06ミリモル）を50mlの乾燥ヘキサン
中に溶解させ、オートクレーブ中に移した。Et3Al2Cl3
（4.4ミリモル）を添加した。反応を17時間行つたのを
除いて実施例１に記載のようにプロピレンのオリゴマー
化を行つた。68％の末端二重結合を有する液体オリゴマ
ー（プロピレンの転化率約90％）と共に痕跡の固体ポリ
プロピレンが得られた。
中に溶解させ、オートクレーブ中に移した。Et3Al2Cl3
（4.4ミリモル）を添加した。反応を17時間行つたのを
除いて実施例１に記載のようにプロピレンのオリゴマー
化を行つた。68％の末端二重結合を有する液体オリゴマ
ー（プロピレンの転化率約90％）と共に痕跡の固体ポリ
プロピレンが得られた。
実施例３〜12 これらの実施例は、触媒成分およびTi/Zrモル比の変
化の影響を説明する。この触媒は実施例１に記載のよう
に製造した。各種のTiおよびZr錯体の異なる量を使用し
た。Zi/Zrのモル比を第Ｉ表に示し、Tiミルモル＋Zrミ
リモルは常に1.4ミリモルに等しくした。反応は17時間
行つたのを除いては、プロピレンのオリゴマー化は実施
例１に記載のように行つた。規則性オリゴマーのパーセ
ント、すなわち、モノマー単位の頭−尾付加のみを有す
るオリゴマー生成物のパーセントは、基準として100％
規則性構造を有するオリゴマーを使用し赤外分光分析法
によつて測定した〔G.ナツタ（Natta）等、J.ポリマーS
ci.A3、１（1965）〕。この方法によつて得られた値
は、13C nmr分光分析法を使用して測定された末端二重
結合％より通常約８％高かつた。
化の影響を説明する。この触媒は実施例１に記載のよう
に製造した。各種のTiおよびZr錯体の異なる量を使用し
た。Zi/Zrのモル比を第Ｉ表に示し、Tiミルモル＋Zrミ
リモルは常に1.4ミリモルに等しくした。反応は17時間
行つたのを除いては、プロピレンのオリゴマー化は実施
例１に記載のように行つた。規則性オリゴマーのパーセ
ント、すなわち、モノマー単位の頭−尾付加のみを有す
るオリゴマー生成物のパーセントは、基準として100％
規則性構造を有するオリゴマーを使用し赤外分光分析法
によつて測定した〔G.ナツタ（Natta）等、J.ポリマーS
ci.A3、１（1965）〕。この方法によつて得られた値
は、13C nmr分光分析法を使用して測定された末端二重
結合％より通常約８％高かつた。
実施例13〜16 これらの実施例では、各種のアルキルアルミニウム助
触媒が使用できることを示す。反応は17時間行つたのを
除いて、触媒製造およびプロピレンのオリゴマー化は実
施例１に記載のように行つた。これらの実施例では、0.
71ミリモルのTi、0.71ミリモルのZrおよび8.8ミリモル
のAlを使用した。この結果を第II表に示す。
触媒が使用できることを示す。反応は17時間行つたのを
除いて、触媒製造およびプロピレンのオリゴマー化は実
施例１に記載のように行つた。これらの実施例では、0.
71ミリモルのTi、0.71ミリモルのZrおよび8.8ミリモル
のAlを使用した。この結果を第II表に示す。
実施例17 TiCl4（0.17ミリモル）、Ti（OBu）４（0.35ミリモ
ル）およびZr（OBu）４（0.17ミリモル）を数mlのトル
エン中で混合し、不活性雰囲気下室温で１時間かくはん
した。この溶液を50mlの乾燥ヘキサンで希釈し、オート
クレーブに移した。Et3Al2Cl3（2.2ミリモル）を添加
し、次いで４−メチル−１−ペンテン（50ml）を添加し
た。オートクレーブを閉じ、反応混合物を80℃に熱し、
６時間かくはんした。モノマーの87％が、ｎ＝234を
有するオリゴマー生成物に転化された。
ル）およびZr（OBu）４（0.17ミリモル）を数mlのトル
エン中で混合し、不活性雰囲気下室温で１時間かくはん
した。この溶液を50mlの乾燥ヘキサンで希釈し、オート
クレーブに移した。Et3Al2Cl3（2.2ミリモル）を添加
し、次いで４−メチル−１−ペンテン（50ml）を添加し
た。オートクレーブを閉じ、反応混合物を80℃に熱し、
６時間かくはんした。モノマーの87％が、ｎ＝234を
有するオリゴマー生成物に転化された。
実施例18 Ti/Zr触媒を、実施例１に記載のように製造した。こ
の触媒溶液を乾燥した、窒素でパージした丸底フラスコ
に、ヘプタン（10ml）、Et3Al2Cl3（4.4ミリモル）およ
び１−デセン（100ml）と共に添加した。この溶液を80
℃に熱し、かくはんした。反応をガスクロマトグラフイ
ーで監視し、４時間後に１−デセンの86％の転化率で
ｎ＝356を有するオリゴマーが得られる。
の触媒溶液を乾燥した、窒素でパージした丸底フラスコ
に、ヘプタン（10ml）、Et3Al2Cl3（4.4ミリモル）およ
び１−デセン（100ml）と共に添加した。この溶液を80
℃に熱し、かくはんした。反応をガスクロマトグラフイ
ーで監視し、４時間後に１−デセンの86％の転化率で
ｎ＝356を有するオリゴマーが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ
Claims (11)
- 【請求項１】（Ａ） アルキルアルミニウムハライド成
分と、 （Ｂ） 式 Zr（OR）nX4-n （式中、Ｒは炭素原子１〜12個のアルキル基であり;Xは
ハロゲンであり;nは０〜４の整数である）の少なくとも
１種のジルコニウム化合物および式 Ti（OR′）mY4-m （式中、Ｒ′は炭素原子１〜12個のアルキル基、炭素原
子６〜12個のアリール基、または各アルキル基が炭素原
子１〜６個を有するトリアルキルシリル基であり;Yはハ
ロゲンであり;mは０〜４の整数である）の少なくとも１
種のチタン化合物を含む第二成分 とを含むことを特徴とするα−オレフィンのオリゴマー
化のための触媒組成物。 - 【請求項２】（Ａ） アルキルアルミニウムハライド成
分と、 （Ｂ） 式 Ti（OR′）mY4-m （式中、Ｒ′は炭素原子１〜12個のアルキル基、炭素原
子６〜12個のアリール基、または各アルキル基が炭素原
子１〜６個を有するトリアルキルシリル基であり;Yはハ
ロゲンであり;mは０〜４の整数である）の少なくとも１
種のチタン化合と組合された式、 Zr（OR）nX4-n （式中、Ｒは炭素原子１〜12個のアルキル基であり;Xは
ハロゲンであり;nは０〜４の整数である）の少なくとも
１種のジルコニウム化合物より本質的に成る第二成分 とより本質的に成り、ただし、成分（Ｂ）の少なくとも
１種の化合物がチタンテトラアルコキサイドであること
を条件とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のα−オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成
物。 - 【請求項３】前記のアルキルアルミニウムハライドが、
アルキルアルミニウムセスキハライドである特許請求の
範囲第２項に記載の組成物。 - 【請求項４】前記のアルキルアルミニウムセスキハライ
ドが、アルキルアルミニウムセスキクロライドである特
許請求の範囲第３項に記載の組成物。 - 【請求項５】前記のアルキルアルミニウムセスキクロラ
イドが、エチルアルミニウムセスキクロライドである特
許請求の範囲第４項に記載の組成物。 - 【請求項６】成分（Ｂ）が、ジルコニウムテトラハライ
ドとチタンテトラアルコキサイドとより本質的に成る特
許請求の範囲第２項に記載の組成物。 - 【請求項７】成分（Ｂ）が、四塩化ジルコニウムとチタ
ンテトラ−ｎ−ブトキサイドとより本質的に成る特許請
求の範囲第６項に記載の組成物。 - 【請求項８】成分（Ｂ）が、ジルコニウムテトラアルコ
キサイド、チタンテトラアルコキサイドおよびチタンテ
トラハライドより本質的に成る特許請求の範囲第２項に
記載の組成物。 - 【請求項９】成分（Ｂ）が、ジルコニウムテトラ−ｎ−
ブトキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイドおよび
四塩化チタンより本質的に成る特許請求の範囲第８項に
記載の組成物。 - 【請求項１０】前記のアルミニウム：ジルコニウムとチ
タンとの合計のモル比が、12:1〜3:1である特許請求の
範囲第２項に記載の組成物。 - 【請求項１１】前記のアルミニウム：ジルコニウムとチ
タンとの合計のモル比が、9:1〜4:1である特許請求の範
囲第10項に記載の組成物。
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